DE1285653B

DE1285653B - Process for the production of insulating coatings on electrical conductors on the basis of esterimide condensation products

Info

Publication number: DE1285653B
Application number: DEH53990A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Gerhard; Bornhaupt; Koch; Rating; Dipl-Chem Dr Bernd Von; Dipl-Chem Dr Wilhelm
Original assignee: Dr Kurt Herberts and Co GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1964-10-09
Filing date: 1964-10-09
Publication date: 1968-12-19
Also published as: DE1640423A1; DE1640423B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern durch Beschichten der Leiter mit einer Lösung von Esterimidkondensationsprodukten und Erhitzen der elektrischen Leiter auf erhöhte Temperaturen.The invention relates to a method for producing insulating Coatings on electrical conductors by coating the conductors with a solution of esterimide condensation products and heating the electrical conductors to increased Temperatures.

Elektrische Leiter mit einem isolierenden Überzug auf Basis von Kondensationsprodukten von Dicarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure, Glykolen und Glycerin besitzen eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften und haben deshalb erhebliche technische Bedeutung erlangt. Derartige Isolierüberzüge genügen jedoch nicht höheren Überbelastungsanforderungen, wie sie heute im Elektromaschinenbau an isolierte Drähte gestellt werden: -Es ist bekannt, elektrische Leiter mit isolierenden Überzügen aus linearen Polyimiden, die durch Kondensation von Diaminen- mit Tetracarbonsäuredianhydriden hergestellt worden sind, zu versehen. Diese Überzüge zeichnen sich durch extrem hohe Temperaturbeständigkeit und Wärmebelastbarkeit aus. Diese hohe Temperaturbeständigkeit wird offensichtlich in erster Linie durch die Anwesenheit der fünfgliedrigen Ringe im Molekül verursacht.Electrical conductors with an insulating coating based on condensation products of dicarboxylic acids, especially terephthalic acid, glycols and glycerin have a number of advantageous properties and are therefore of considerable technical importance attained. However, such insulating coatings do not meet higher overload requirements, as they are placed on insulated wires in electrical engineering today: -It is known electrical conductors with insulating coatings made of linear polyimides, produced by the condensation of diamines with tetracarboxylic dianhydrides have been provided. These coatings are characterized by extremely high temperature resistance and heat resistance. This high temperature resistance is evident caused primarily by the presence of the five-membered rings in the molecule.

Die Herstellung solcher Überzüge bereitet jedoch erhebliche Schwierigkeiten, welche bei der Anwendung der bekannten Polyesterlacke nicht auftreten. Zunächst muß die Herstellung der löslichen Polyimidvorstufe in speziellen Lösungsmitteln erfolgen, deren Dämpfe giftig wirken können, weshalb der Hersteller vor dem Einatmen der Dämpfe warnt und besondere Sicherheitsbestimmungen bei der Verarbeitung fordert. Auch Hautkontakt soll vermieden werden. Da die lösliche Polyiniidvorstufe eine Polyamidopolycarbonsäure darstellt, muß der Lack in ganz aus Edelstahl bestehenden Anlagen verarbeitet werden. Die Lagerfähigkeit des Lackes ist darüber hinaus äußerst begrenzt; bereits bei Zimmertemperatur erfolgt die Weiterreaktion der löslichen Vorstufe zum unlöslichen Polyimid, wobei durch das dabei gebildete Wasser zugleich der Polymerabbau durch Hydrolyse der noch vorliegenden Amidbindungen erfolgt.However, the production of such coatings presents considerable difficulties, which do not occur when using the known polyester lacquers. First the preparation of the soluble polyimide precursor must be carried out in special solvents the vapors of which can be toxic, which is why the manufacturer advises against inhalation the vapors warns and requires special safety regulations during processing. Skin contact should also be avoided. As the soluble polyamide precursor is a polyamido polycarboxylic acid represents, the paint must be processed in systems made entirely of stainless steel. The shelf life of the paint is also extremely limited; already at room temperature the further reaction of the soluble precursor to the insoluble polyimide takes place, whereby due to the water formed in the process, polymer degradation through hydrolysis of the still present amide bonds takes place.

Es ist deshalb auch versucht worden, die Moleküle der zuerst erwähnten bekannten Polyester-Isolierüberzüge derart abzuwandeln, daß fünfgliedrige Imidringe, wie sie in den linearen Polyimidharzen in großer Zahl enthalten sind, einzubauen, um damit die Wärmebeständigkeit zu erhöhen. Die Durchführung dieses Versuches zeigte, daß tatsächlich eine Wirkung im vermuteten Sinne eintritt, d. h. insbesondere eine Verbesserung des Wärmeschocks erzielt wird. Aus diesem Grund haben derartige sogenannte Esterimidkondensationsprodukte für die Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern in letzter Zeit technische Bedeutung erlangt.Attempts have therefore also been made to identify the molecules of the first-mentioned to modify known polyester insulating coatings in such a way that five-membered imide rings, as they are contained in large numbers in the linear polyimide resins, to be incorporated, in order to increase the heat resistance. The execution of this experiment showed that an effect actually occurs in the presumed sense, d. H. especially one Improvement of the thermal shock is achieved. For this reason, such so-called Esterimide condensation products for the production of insulating coatings electrical conductors recently gained technical importance.

Nicht erfüllt werden konnte durch Esterimidkondensationsprodukte die von der Elektroindustrie immer wieder erhobene Forderung nach Wärmebelastbarkeit, d. h. nach dauerhaftem Isoliervermögen der Überzüge bei verhältnismäßig hohen, durch Stromwärme erzeugten Temperaturen. Diese wichtige Eigenschaft von Lackdrähten wird als Schmorfestigkeit bezeichnet und in der Praxis nach Herberts-Werksnorm 2010 ermittelt. Die Prüfung wird derart durchgeführt, daß aus einem Lackdraht eine vierlagige Spule auf einen Porzellankern gewickelt und dann mit 165 Watt bis zum Kurzschluß belastet wird. Die Zeitdauer in Minuten bis zum Kurzschluß ist das Maß für die Schmorfestigkeit der Isolierlackschicht. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften der auf Basis von Esterimidkondensationsprodukten hergestellten isolierenden Überzüge auf elektrischen Leitern hinsichtlich der Schmorfestigkeit bei Überbelastung von daraus hergestellten Motoren erheblich verbessert werden können, wenn das Kondensationsprodukt durch Einbau gewisser Phenole und/oder Phenolderivate abgewandelt ist. Die nach diesem Verfahren hergestellten Elektroisolierüberzüge weisen eine Schmorfestigkeit von etwa 40 bis 100 Minuten auf, während diejenigen aus den vorbekannten Esterimiddrahtlacken hergestellten Überzüge eine Schmorfestigkeit von etwa 15 bis 20 Minuten besitzen. Die Schmorfestigkeit konnte also durch die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge um das Mehrfache verbessert werden.The esterimide condensation products could not be met demand for thermal load capacity repeatedly raised by the electrical industry, d. H. according to the permanent insulating capacity of the coatings at relatively high, through Electricity heat generated temperatures. This important property of enamelled wires is referred to as stew resistance and determined in practice according to Herberts works standard 2010. The test is carried out in such a way that a four-layer coil is made from enamelled wire wound on a porcelain core and then loaded with 165 watts to the point of short circuit will. The time in minutes until the short circuit is the measure of the stew resistance the insulating varnish layer. Surprisingly, it has now been found that the properties of the insulating coatings produced on the basis of esterimide condensation products on electrical conductors with regard to the resistance to scalding in the event of an overload of Motors made from it can be greatly improved if the condensation product is modified by incorporating certain phenols and / or phenol derivatives. The after Electrical insulating coatings produced using this process are resistant to scorching from about 40 to 100 minutes, while those from the previously known esterimide enamels produced coatings have a braise resistance of about 15 to 20 minutes. The braise resistance could therefore be achieved by the coatings produced according to the invention can be improved several times.

Es ist bereits bekannt, Terephthalsäurepolyester unter Mitverwendung von Bisphenolen zu kondensieren. Weitere Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß Bisphenole nur bei extrem hohen Temperaturen, die bereits in den Zersetzungsbereich des Polyesters fallen, merklich mit Terephthalsäure reagieren. Demzufolge ist der Einbau von Bisphenolen in Terephthalsäurepolyester äußerst unvollständig, wodurch erklärt wird, warum die praktisch erreichte Verbesserung der Schmorbeständigkeit von 15 bis 20 Minuten auf 20 bis 30 Minuten nicht sehr erheblich ist. Um so überraschender war jetzt die Feststellung, das Bisphenole mit imidhaltigen Carbonsäuren, beispielsweise mit der Diimiddicarbonsäure aus 2 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan, bereits bei den normalen Veresterungstemperaturen im Bereich von 180 bis 250°C außergewöhnlich rasch reagieren und demzufolge sich praktisch vollständig in Polyesterimidharze einbauen lassen, wodurch die Werte für die Schmorfestigkeit beträchtlich verbessert werden.It is already known to use terephthalic acid polyester to condense bisphenols. However, further research has shown that Bisphenols only at extremely high temperatures, which are already in the decomposition range of the polyester fall, react noticeably with terephthalic acid. Hence the Incorporation of bisphenols in terephthalic acid polyester is extremely incomplete, which means explains why the practically achieved improvement in braising resistance from 15 to 20 minutes to 20 to 30 minutes is not very significant. All the more surprising was now the finding that bisphenols with imide-containing carboxylic acids, for example with the diimide dicarboxylic acid from 2 moles of trimellitic anhydride and 1 mole of 4,4'-diaminodiphenylmethane, extraordinary even at normal esterification temperatures in the range of 180 to 250 ° C react quickly and consequently practically completely transform themselves into polyesterimide resins can be installed, whereby the values for the braise resistance considerably improved will.

Außerdem hat man bereits Polyesterharze unter Verwendung von pp'-Bis-(oxyäthoxy)-diphenyldimethylmetan hergestellt und Lacklösungen auf der Basis dieser Polyester zur Drahtlackierung verwendet. Solche Isolierüberzüge zeigen eine bessere Wärmealterung als übliche Terephthalsäurepolyesterüberzüge, wobei der Wärmealterungstest in der Wärmealterung des nicht gedehnten oder gewickelten Lackdrahtes bei nachfolgender Wickelung um den eigenen Durchmesser besteht. Eine wesentlich höhere Anforderung hinsichtlich Temperaturbeständigkeit bedeutet jedoch die Wärmeschockprüfung, bei welcher bereits um den eigenen Durchmesser gewickelte Lackdrahtproben Temperaturen von 200°C oder mehr ausgesetzt werden. Nach dieser Prüfung weisen jedoch die Isolationsschichten aus den vorbekannten Polyestern viele Aufplatzungen auf, so daß sie den derzeitigen Anforderungen nicht mehr genügen. Ein Hinweis auf günstiges Verhalten dieser Polyester hinsichtlich Schmorfestigkeit ist der Literatur nicht zu entnehmen. Während die durch Phenole oder Phenoläther modifizierten Polyester keine Bedeutung erlangen konnten, versprechen Esterimidkondensationsprodukte gemäß der Erfindung, wie die Nachfrage von Seiten der Elektroindustrie zeigt, wegen der überraschend hohen Schmorfestigkeit der aus ihnen gefertigten Lackdrähte eine weit verbreitete Anwendung zu finden.In addition, there are already polyester resins using pp'-bis (oxyethoxy) diphenyldimethylmetane manufactured and lacquer solutions on the basis of this polyester for wire lacquering used. Such insulating coatings show better heat aging than usual Terephthalic acid polyester coatings, the heat aging test in the heat aging of the unstretched or wound enamelled wire with subsequent winding consists of its own diameter. A much higher requirement in terms of However, temperature resistance means the thermal shock test, in which already Enamelled wire samples wound around their own diameter temperatures of 200 ° C or more exposed. After this test, however, the insulation layers show from the previously known polyesters many cracks, so that they are the current Requirements no longer meet. An indication of the favorable behavior of these polyesters the literature does not provide information on stew resistance. While the polyesters modified by phenols or phenol ethers are of no importance could promise esterimide condensation products according to the invention, such as Demand from the electrical industry shows, because of the surprisingly high stew resistance The enamelled wires made from them find widespread use.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern auf der Grundlage von Esterimidkondensationsprodukten mit fünfgliedrigen Imidgruppen aus mehrbasischen Carbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen und imidbildenden (zur Imidbildung befähigten) mehrfunktionellen Stickstoffverbindungen durch Auftragen von Lösungen dieser Kondensate in organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls mit Zusatz von Härtungskatalysatoren, und Vernetzung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen solcher Kondensationsprodukte verwendet, die etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent Stickstoff für die Imidbildung enthalten und durch Umsetzen von drei- oder mehrbasischen aromatischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden, mehrwertigen Alkoholen und imidbildenden Stickstoffverbindungen sowie gegebenenfalls zweiwertigen Carbonsäuren unter Modifizierung durch 0,2 bis 2 Äquivalente - auf je Mol Imidstickstoff -ein- oder mehrkerniger Diphenole und/oder außer den phenolischen OH-Gruppen mindestens eine zur Veresterung oder Imidbildung fähige Gruppe aufweisender Di- und/oder Monophenole und/oder Phenoläther dieser Verbindungen mit mindestens zwei zur Veresterung oder Imidbildung fähigen Gruppen sowie gegebenenfalls bis zu etwa 2 Äquivalente - auf je Mol Imidstickstoff - aromatischer Verbindungen mit mindestens drei gleichartigen, symmetrischen Gruppen hergestellt worden sind.The invention relates to a method for producing insulating Coatings on electrical conductors based on esterimide condensation products with five-membered imide groups from polybasic carboxylic acids, polyhydric alcohols and imide-forming (capable of imide formation) multifunctional ones Nitrogen compounds by applying solutions of these condensates in organic Solvents, optionally with the addition of curing catalysts, and crosslinking at elevated temperature, characterized in that solutions of such condensation products are used used, which contain about 1 to 8 percent by weight nitrogen for imide formation and by reacting tri- or polybasic aromatic carboxylic acids or their Anhydrides, polyhydric alcohols and imide-forming nitrogen compounds as well optionally dibasic carboxylic acids with modification by 0.2 to 2 equivalents - On per mole of imide nitrogen - mono- or polynuclear diphenols and / or in addition to the phenolic OH groups at least one capable of esterification or imide formation Di- and / or monophenols and / or phenol ethers of these compounds containing groups with at least two groups capable of esterification or imide formation and optionally up to about 2 equivalents - per mole of imide nitrogen - of aromatic compounds have been produced with at least three similar, symmetrical groups.

Die Herstellung der Esterimidkondensationsprodukte erfolgt in der an sich bekannten Weise, wobei jedoch zusätzlich die Phenole und/oder Phenolderivate in den angegebenen Mengenverhältnissen einkondensiert werden. Als Phenole oder Phenolderivate im Sinne der Erfindung können vorzugsweise die folgenden Verbindungen eingesetzt werden: 1. Einkernige Diphenole, wie Hydrochinon und Resorcin.The esterimide condensation products are produced in the per se known manner, but additionally the phenols and / or phenol derivatives are condensed in the specified proportions. As phenols or phenol derivatives For the purposes of the invention, the following compounds can preferably be used be: 1. Mononuclear diphenols such as hydroquinone and resorcinol.

2. Mehrkernige Diphenole, vornehmlich solche mit den OH-Gruppen in pp'-Stellung der Grundstruktur wie pp'- Dioxydiphenylmethylmethan (Bisphenol A) und Phenolphthalein.2. Polynuclear diphenols, primarily those with the OH groups in the pp'-position of the basic structure such as pp'-dioxydiphenylmethylmethane (bisphenol A) and phenolphthalein.

3. Monophenole, soweit diese außer der phenolischen OH-Gruppen mindestens eine zur Ester- oder Imidbildung fähige Gruppe aufweisen, wie p-Aminophenol und p-Oxybenzoesäure. der Größenordnung von 40 bis 100 Minuten geht man von dem bekannten Esterimidgrundaufbau aus und fügt dem Gemisch der Alkohole das Phenol oder Phenolderivat zu. Man kann auch zunächst die Alkohole mit Polycarbonsäuren und/oder Imidcarbonsäuren vorkondensieren und zu einem späteren Zeitpunkt das Phenol oder Phenolderivat zugeben, um deren Einkondensieren in der zweiten Stufe zu erreichen. Die Mengenverhältnisse, mit denen diese Wirkung der Phenole oder ihrer Derivate erreicht wird, sind unterschiedlich und hängen von deren speziellem Aufbau sowie von dem Vernetzungsgrad des Kondensationsharzes, d. h. dem Anteil der tri-bzw. höherfunktionellen Vernetzungspartner ab. Phenolphthalein ist z. B. bereits in sehr geringen Mengen wirkungsvoll. Hier wurde z. B. bereits mit 0,3 Mol auf 2,8 Mol Trimellithsäureanhydrid eine Schmorfestigkeit von 88 Minuten erreicht, während bei Verwendung von Bisphenol A ein Anteil von 1 Mol auf 4 Mol Trimellithsäureanhydrid erforderlich ist und die Hälfte dieses Anteils bereits keine nennenswerte Wirkung mehr auslöst. Bezogen auf die sich bildenden fünfgliedrigen Imidringe aus Trimellithsäureanhydrid und pp'-Diaminodiphenylmethan bedeutet dies, daß Phenolphthalein bereits bei einem Anteil von etwa 0,3 Äquivalenten, bezogen auf 1 Mol Imidstickstoff, eine merkliche Erhöhung der Schmorfestigkeit auslöst. Für pp'-Bis-(oxyäthoxy)-diphenyldimethylmethan wurden in einer Versuchsreihe als Mindestmenge zur Schmorzeitverbesserung etwa 0,24 Äquivalente, bezogen auf 1 Mol Imidstickstoff, gefunden.3. Monophenols, insofar as these except for the phenolic OH groups at least have a group capable of ester or imide formation, such as p-aminophenol and p-oxybenzoic acid. of the order of 40 to 100 minutes, one goes from the known Esterimide basic structure and adds the phenol or phenol derivative to the mixture of alcohols to. You can also first of all the alcohols with polycarboxylic acids and / or imidecarboxylic acids precondense and add the phenol or phenol derivative at a later point in time, to achieve their condensation in the second stage. The proportions, with which this effect of the phenols or their derivatives is achieved are different and depend on their special structure and the degree of crosslinking of the condensation resin, d. H. the proportion of tri or. higher functional networking partner. Phenolphthalein is z. B. already effective in very small amounts. Here was z. B. already with 0.3 mol to 2.8 mol of trimellitic anhydride a stew strength of 88 minutes achieved, while when using bisphenol A a proportion of 1 mol to 4 mol Trimellitic anhydride is required and half of this proportion already does not significant effect triggers more. In relation to the five-limb that are formed This means that imide rings made from trimellitic anhydride and pp'-diaminodiphenylmethane that phenolphthalein is already based on a proportion of about 0.3 equivalents to 1 mole of imide nitrogen, triggers a noticeable increase in stew strength. For pp'-bis (oxyethoxy) -diphenyldimethylmethane were in a series of experiments as Minimum amount to improve braising time about 0.24 equivalents, based on 1 mol Imide nitrogen, found.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften weisen solche Isolierüberzüge auf, die erfindungsgemäß unter Einkondensieren von Phenol bzw. Phenolderivaten in solche Esterimidkondensationsprodukte erhalten werden, welche unter Verwendung bzw. Mitverwendung von mindestens drei gleichartige funktionelle Gruppen in symmetrischer Anordnung aufweisende Verbindungen hergestellt worden sind. Zu den symmetrischen aromatischen Verbindungen dieser Art, die im Polykondensat über mindestens drei funktionelle Gruppen eingebaut vorliegen und darum zur Vernetzung während des Einbrennvorganges beitragen, gehören vorzugsweise Trimesinsäure und/oder Pyromellithsäure. Es können aber auch andere Verbindungen, wie beispielsweise 1,3,5-Triaminobenzol oder 1,2,4, 5-Tetrahydroxyäthylbenzol, verwendet werden.Such insulating coatings have particularly advantageous properties on, which according to the invention with condensation of phenol or phenol derivatives in such esterimide condensation products are obtained, which using or Use of at least three similar functional groups in symmetrical Arrangement having connections have been made. To the symmetrical aromatic compounds of this type, which in the polycondensate have at least three functional groups are incorporated and therefore for crosslinking during the stoving process contribute, preferably include trimesic acid and / or pyromellitic acid. It can but also other compounds, such as 1,3,5-triaminobenzene or 1,2,4, 5-tetrahydroxyethylbenzene can be used.

Auf solche Weise vernetzte Esterimidkondensationsprodukte zeigen nach dem erfindungsgemäßen Einbau von Phenolen bzw. Phenolderivaten in das Polykondensat eine geringere Thermoplastizität als bei Verwendung unsymmetrisch gebauter, der Vernetzung dienender Ausgangsverbindungen.Esterimide condensation products crosslinked in this way show the incorporation of phenols or phenol derivatives into the polycondensate according to the invention a lower thermoplasticity than when using asymmetrically built, the Networking of serving starting connections.

Die Thermoplastizität von Elektroisolierüberzügen ist insofern von Bedeutung, als sich bei Überlastung eines beispielsweise blockierten Läufers in einem Motor die Isolationsschichten der mit starkem Zug gewickelten Lackdrahtwicklungen bei den dabei auftretenden hohen Temperaturen nicht eindrücken dürfen. Die Thermoplastizität wird in der Praxis nach Herberts-Werksnorm 2008 ermittelt, indem man die Dickenabnahme von zehn sich rechtwinklig überkreuzenden Lackdrähten bei festgelegter, vom Blankdrahtdurchmesser abhängiger Gewichtsbelastung bei Temperaturen von 20 bis 300°C feststellt. Die bei der jeweiligen Temperatur verbliebene Dicke der Isolationsschicht wird als sogenannter Restabstand angegeben. 4. Diphenoläther nach 1 und 2 mit teilweise oder vollständig verätherten phenolischen OH-Gruppen und mindestens so vielen zur Ester- oder Imidbildung fähigen Gruppen, wie verätherte phenolische OH-Gruppen vorliegen, z. B. pp'-Bis-(oxyäthoxy)-diphenyldimethylmethan.The thermoplasticity of electrical insulation coatings is insofar from Significance than when a blocked runner is overloaded in a motor, the insulation layers of the enamelled wire windings wound with strong tension at the high temperatures that occur in the process. The thermoplasticity is determined in practice according to Herberts works standard 2008 by taking the decrease in thickness of ten enameled wires crossing at right angles with a fixed, bare wire diameter dependent weight load at temperatures of 20 to 300 ° C. The at The thickness of the insulation layer remaining at the respective temperature is called the so-called Remaining distance specified. 4. Diphenol ethers according to 1 and 2 with partial or complete etherified phenolic OH groups and at least as many for ester or imide formation capable groups, such as etherified phenolic OH groups, e.g. B. pp'-bis (oxyethoxy) diphenyldimethyl methane.

Es wird angenommen, daß die Diphenole und Phenolderivate in das Polyesterimidmolekül bei den zur Herstellung solcher Harze erforderlichen hohen Temperaturen von 220 bis 280°C als Ester eingebaut werden. Diese Annahme ist berechtigt, da im Gegensatz zu den unter 3 aufgeführten Monophenolen, deren Einbau mindestens über die ester- oder imidbildende Gruppe sicher ist, die als Schleppmittel oder als Lösungsmittel meist verwendeten Monophenole (Kresole) keine schmorzeitverbessernde Wirkung aufweisen, d. h. anscheinend nicht einkondensieren.It is believed that the diphenols and phenol derivatives are incorporated into the polyesterimide molecule at the high temperatures of 220 required to make such resins can be incorporated as esters up to 280 ° C. This assumption is justified because in contrast to the monophenols listed under 3, whose incorporation at least via the ester or imide-forming group is safe to use as an entrainer or as a solvent Mostly used monophenols (cresols) do not have any effect of improving the cooking time, d. H. apparently not condensing.

Zur Erreichung der höheren Schmorfestigkeit in Außerdem wurde festgestellt, daß im Fall von Esterimidkondensationsprodukten, welche die zuvor genannten, symmetrisch gebauten aromatischen Verbindungen enthalten, die schmorzeiterhöhende Menge an Phenol oder Phenolderivat herabgesetzt werden kann, ohne daß bei gutem Restabstand die Schmorzeit sich verringert. Im ganzen können also wirtschaftlich günstige Kombinationen für die Ausgangsverbindungen gewählt werden, welche hohen Schmorwert und zugleich gute Restabstandshaltung bei hohen Temperaturen für den eingebrannten Lackfilm bringen, wodurch insgesamt eine verlängerte Lebensdauer der Isolationsschicht bei thermischer und mechanischer Belastung erreicht wird.To achieve the higher stew strength in aside from that it has been found that in the case of esterimide condensation products containing the previously mentioned, symmetrically built aromatic compounds contain the scorching time increasing Amount of phenol or phenol derivative can be reduced without doing good Remaining distance the braising time is reduced. So on the whole it can be economical favorable combinations are chosen for the output compounds, which high Braising value and at the same time good residual spacing at high temperatures for the Bring a baked-on paint film, thereby extending the overall life of the Insulation layer is achieved under thermal and mechanical stress.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung enthalten die Esterimidkondensationsprodukte die fünfgliedrigen Imidringe weitgehend vorgebildet. Es ist aber möglich, daß zumindest ein Teil der fünfgliedrigen Imidringe erst beim Einbrennen des Lackes auf dem elektrischen Leiter gebildet wird, d. h., daß in dem Esterimidkondensationsprodukt Gruppierungen enthalten sind, die unter den beim Einbrennvorgang angewendeten erhöhten Temperaturen unter Bildung von fünfgliedrigen Imidringen reagieren.According to the process of the invention, the esterimide condensation products contain the five-membered imide rings largely preformed. But it is possible that at least part of the five-membered imide rings only when the varnish is stoved onto the electrical one Conductor is formed, d. that is, in the esterimide condensation product, moieties are included below the elevated temperatures used in the baking process react to form five-membered imide rings.

Es ist im übrigen bei allen härtbaren Polykondensaten üblich, daß nicht sämtliche funktionellen Gruppen der Ausgangsverbindungen während der Kondensation zur Reaktion gebracht werden, so auch bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Esterimidkondensationsprodukten. Erst bei den erhöhten Temperaturen des Einbrennvorgangs reagiert erfahrungsgemäß dieser Teil der funktionellen Gruppen, wobei unter Ausbildung eines engmaschigen Netzwerkes Molekülvergrößerung erfolgt. Aus dieser Umsetzung resultieren überhaupt erst die vorzüglichen Eigenschaften der Überzüge. Der Einbrennvorgang besteht im wesentlichen darin, daß die während der Kondensation nicht umgesetzten Hydroxylgruppen eine Umesterung des Polykondensats bewirken, wobei der zur Kondensation verwendete Überschuß an mehrwertigen Alkoholen zusammen mit den zur Lackherstellung verwendeten Lösungsmitteln weitgehend aus dem Lackfilm verdampft.It is also common for all curable polycondensates that not all functional groups of the starting compounds during the condensation be reacted, so also with those used in the process according to the invention Esterimide condensation products. Only at the elevated temperatures of the stoving process Experience shows that this part of the functional groups reacts, with under training a close-meshed network molecular enlargement takes place. From this implementation only result in the excellent properties of the coatings. The burn-in process consists essentially in the fact that the not reacted during the condensation Hydroxyl groups cause transesterification of the polycondensate, with the condensation used excess of polyhydric alcohols together with those for paint production The solvents used are largely evaporated from the paint film.

Die Lacklösungen können zusätzlich an sich bekannte Verlaufsmittel und Härtungskatalysatoren enthalten. Die Kondensationsprodukte können in an sich bekannter Weise auch mehrwertige Metalle als salzbildende Komponenten, z. B. Zink und/oder Magnesium, eingebaut enthalten.The lacquer solutions can also contain leveling agents known per se and curing catalysts. The condensation products can in itself known way also polyvalent metals as salt-forming components, z. B. zinc and / or magnesium, incorporated.

Als Lacklösungsmittel werden vorzugsweise die zum Lösen der bekannten Terephthalsäurepolyester-Kondensationsprodukte eingesetzten Verbindungen verwendet. Als Säurekomponenten eignen sich für den Grundaufbau besonders Trimellithsäure und Pyromellithsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Terephthalsäure, bzw. deren Derivate wie Anhydride, Ester und Halbester.The paint solvents used are preferably those for dissolving the known Terephthalic acid polyester condensation products used compounds. Trimellitic acid and are particularly suitable as acid components for the basic structure Pyromellitic acid, optionally with the addition of terephthalic acid or its derivatives such as anhydrides, esters and half esters.

Als Alkohole sind besonders Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Neopentylglykol, Trimethylolmethan und/oder Dimethylolcyclohexan geeignet: Die Temperaturen bei der Herstellung der Kondensationsprodukte liegen in an sich bekannter Weise zwischen etwa 150 und 280°C, während die Einbrenn-Ofentemperaturen in ebenfalls an sich bekannter Weise zwischen 300 und 500°C betragen.Ethylene glycol, propylene glycol, glycerine, Suitable for neopentyl glycol, trimethylol methane and / or dimethylol cyclohexane: The temperatures in the preparation of the condensation products are in a manner known per se between about 150 and 280 ° C, while the baking oven temperatures in also in a manner known per se between 300 and 500 ° C.

Die Werte für die Schabefestigkeit wurden nach der Werksnorrnvorschrift WN 2009 der Firma Dr. Kurt Herberts & Co ermittelt. Diese Vorschrift ist druckschriftlich veröffentlicht im September 1958. Die Werte für die Durchschlagsfestigkeit wurden ermittelt nach den Deutschen Normen DIN 46 543, Ausgabe Dezember 1954, S. 6, Abs.17.The values for the scraping resistance were based on the works standard WN 2009 of the company Dr. Kurt Herberts & Co determined. This regulation is in print published in September 1958. The values for the dielectric strength were determined according to the German standards DIN 46 543, December 1954 edition, p. 6, section 17.

Beispiel 1 7,5 Mol = 465 g Äthylenglykol, 4,93 Mol davon einkondensiert, 1,0 Mol 230 g Bisphenol A, 4,0 Mol -@ 768 g Trimellithsäureanhydrid, 1,5 Mol = 297 g pp'-Diaminodiphenylmethan, 1 g Zinkacetat.Example 1 7.5 mol = 465 g of ethylene glycol, 4.93 mol of which condensed in, 1.0 mol 230 g bisphenol A, 4.0 mol - @ 768 g trimellitic anhydride, 1.5 mol = 297 g pp'-diaminodiphenylmethane, 1 g zinc acetate.

Portionszugaben zu dem vorgelegten Gemisch des Glykols und Diphenols: 1. Portion: 114 g Trimellithsäureanhydrid im Gemisch mit 45 g pp'-Diaminodiphenylmethan.Adding portions to the mixture of glycol and diphenol provided: 1st portion: 114 g of trimellitic anhydride mixed with 45 g of pp'-diaminodiphenylmethane.

2. bis 7. Portion: je 109 g Trimellithsäureanhydrid im Gemisch mit 42 g pp'-Diaminodiphenylmethan. Nach Erreichen der unten angegebenen Viskosität des Esterimidkondensates werden zugegeben: 6 g polymeres Butyltitanat, in 94 g Rohkresol bei 120°C gelöst. Herstellung des Esterimidkondensationsproduktes Äthylenglykol und Bisphenol A werden im Kolben vorgelegt und auf etwa 60 bis 80°C erwärmt, wobei das Bisphenol A vollständig in Lösung geht. Die erste Probe des Gemisches der sofort miteinander reagierenden Komponenten Trimellithsäureanhydrid und pp'-Dianiinodiphenylmethan wird bei etwa 120'C zugegeben. Es wird weiter erhitzt, bis etwa 5 bis 10 ml Wasser abdestilliert sind. Vor dem Zusetzen der zweiten Probe wird die Temperatur auf unter 140°C gesenkt und das oben angegebene Gemisch für die 2. bis 7. Portion zugesetzt. Darauf steigert man die Temperatur wieder, bis weitere 10 bis 20 ml Wasser abdestilliert sind. Der Vorgang der Portionszugabe wird bis zur 7. Portion gleichlaufend wiederholt, indem die Temperatur vor der Portionszugabe auf 140°C gesenkt wird, um sie danach wieder zum Fortschreiten der Reaktion zu steigern. Bei jeder Probe wartet man etwa 20 bis 30 ml Wasser ab, das in der Vorlage sich sammelt. Nach insgesamt 110 ml Destillat kann bei 140°C die 6. Portion und nach etwa 130 bis 140 ml die 7. Portion zugesetzt werden. Bei etwa 140 bis 150 m1 Destillat wird das Harz klar, über 150 ml ist es auskondensiert. Das Harz wird eine gute Stunde in dem für diesen Kleinansatz verwendeten 2-1-Kolben weiterkondensiert. Bei größeren Ansätzen ist diese Zeit zu verlängern, für einen 100-kg-Ansatz beträgt sie zweckmäßig etwa 3 Stunden.-Der-Ansatz wird dabei über eine hohe Kolonne gefahren, um den Äthylenglykolverlust möglichst gering zu halten. Die Kesseltemperatur liegt etwa zwischen 230 und 240°C. Wenn kein Wasser mehr übergeht, läßt man auf etwa 200°C abkühlen und destilliert den Überschuß an Äthylenglykol über den kurzen Weg ab. Dann wird auf Viskosität weiterkondensiert, wobei die Harzschmelze bis auf etwa 260 bis 280°C erhitzt wird. Wenn die Viskosität einer Lösung von 1 Teil Harz und 2 Teilen m-Kresol in dem Bereich von 1600 bis 2500 cP - gemessen bei 25'C in einer Höppler-Visko-Waage - liegt, wird das Harz auf etwa 200°C abgekühlt und mit 100 bis 200 g Rohkresol verdünnt, wobei die Mischung eine Temperatur von etwa 180°C erreicht. Bei dieser Temperatur wird die oben angegebene Lösung von 6 g polymerem Butyltitanat in 94 g Rohkresol zugegeben, die Temperatur etwa 10 bis 15 Minuten bei 180°C gehalten und zuletzt mit Rohkresol bis zur Erzielung einer 50°/Qigen Harzlösung verdünnt.2nd to 7th portion: 109 g each of trimellitic anhydride mixed with 42 g of pp'-diaminodiphenylmethane. After the viscosity of the esterimide condensate indicated below has been reached: 6 g of polymeric butyl titanate, dissolved in 94 g of crude cresol at 120.degree. C., are added. Preparation of the esterimide condensation product Ethylene glycol and bisphenol A are placed in the flask and heated to about 60 to 80 ° C., the bisphenol A completely dissolving. The first sample of the mixture of the immediately reacting components trimellitic anhydride and pp'-dianiinodiphenylmethane is added at about 120.degree . The heating is continued until about 5 to 10 ml of water have distilled off. Before adding the second sample, the temperature is lowered to below 140 ° C. and the mixture given above is added for the 2nd to 7th portions. The temperature is then increased again until a further 10 to 20 ml of water have distilled off. The process of adding portions is repeated simultaneously up to the 7th portion by lowering the temperature to 140 ° C. before adding the portion in order to then increase it again to allow the reaction to proceed. For each sample, wait for about 20 to 30 ml of water to collect in the template. After a total of 110 ml of distillate, the 6th portion can be added at 140 ° C. and the 7th portion after about 130 to 140 ml. At about 140 to 150 ml of distillate the resin becomes clear, over 150 ml it has condensed out. The resin is further condensed for a good hour in the 2-1 flask used for this small batch. In the case of larger batches, this time should be lengthened; for a 100 kg batch it is expediently about 3 hours. The batch is run over a high column in order to keep the loss of ethylene glycol as low as possible. The boiler temperature is between 230 and 240 ° C. When no more water passes over, the mixture is allowed to cool to about 200 ° C. and the excess of ethylene glycol is distilled off over the short distance. The viscosity is then further condensed, the resin melt being heated up to about 260 to 280 ° C. When the viscosity of a solution of 1 part resin and 2 parts m-cresol is in the range from 1600 to 2500 cP - measured at 25 ° C in a Höppler visco balance - the resin is cooled to about 200 ° C and with 100 to 200 g of raw cresol diluted, the mixture reaching a temperature of about 180 ° C. At this temperature, the above solution of 6 g of polymeric butyl titanate in 94 g of raw cresol is added, the temperature is kept at 180 ° C. for about 10 to 15 minutes and finally diluted with raw cresol until a 50% resin solution is obtained.

Soweit keine anderen Angaben gemacht werden, treffen sinngemäß vorstehende Angaben für die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Esterimidkondensationsprodukte zu. Ansetzen des Drahtlackes 560 g der 50°/oigen Harzlösung werden mit 200 g Rohkresol versetzt und 140 g Solvent-Naphtha, 40 g Xylol, 40 g Tetralin und 20 g Propylenglykol-1,2 zugegeben. Die Auslaufkonsistenz dieser Lacklösung, gemessen im DIN-Becher bei 20°C, liegt je nach dem Kondensationsgrad des Harzes zwischen 60 und 125 Sekunden. Drahtlackierung Mit dem auf diese Weise hergestellten Lack wird auf einer Lackiermaschine von 2,7 m Ofenlänge bei Schachttemperaturen, die im Abstand von dem Muffeleingang des Ofens, bei 30, 90 und 200 cm etwa 220, 320 und 450°C betragen, in achtmal wiederholtem Durchzug ein Kupferdraht von 0,8 mm lackiert. Die Abzugsgeschwindigkeit des Kupferdrahtes wird auf 6 m/min eingestellt.Unless otherwise specified, the above apply accordingly Information for the esterimide condensation products described in the examples below to. Preparation of the wire enamel 560 g of the 50% resin solution are mixed with 200 g of raw cresol added and 140 g of solvent naphtha, 40 g of xylene, 40 g of tetralin and 20 g of 1,2-propylene glycol admitted. The leakage consistency of this paint solution, measured in a DIN cup at 20 ° C, is between 60 and 125 seconds, depending on the degree of condensation of the resin. Wire enamelling The paint produced in this way is used on a painting machine of 2.7 m furnace length at shaft temperatures that are at a distance from the muffle inlet of the furnace, at 30, 90 and 200 cm are about 220, 320 and 450 ° C, repeated eight times Passing a copper wire of 0.8 mm lacquered. The withdrawal speed of the copper wire is set to 6 m / min.

Die für die Drahtlackierung gemachten Angaben treffen für alle Beispile zu.The information given for wire enamelling applies to all examples to.

Prüfwerte Der besondere Vorteil der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung ist in dem Prüfwert der Schmorfestigkeit sichtbar. Die Verbesserung der Schmorfestigkeit geht aus einem Vergleich des Beispiels 1 mit dem in der Zusammensetzung bis auf das Fehlen von Bisphenol A übereinstimmenden Beispiel 1 a hervor. Vergleichsversuch 1 a zu Beispiel 1 7,0 Mol = 435 g Äthylenglykol, davon 5,47 Mol einkondensiert, 4,0 Mol = 768 g Trimellithsäureanhydrid, 1,5 Mol = 297 g pp'-Diaminodiphenylmethän, 1 g Zinkacetat, 6 g polymeres Butyltitanat, gelöst in 94 g Rohkresol.Test values The particular advantage of the composition described in Example 1 can be seen in the test value of the braise resistance. The improvement in the braising resistance is evident from a comparison of Example 1 with Example 1a, which has the same composition except for the absence of bisphenol A. Comparative experiment 1a to Example 1 7.0 mol = 435 g of ethylene glycol, 5.47 mol of which is condensed, 4.0 mol = 768 g of trimellitic anhydride, 1.5 mol = 297 g of pp'-diaminodiphenylmethane, 1 g of zinc acetate, 6 g of polymeric Butyl titanate, dissolved in 94 g of raw cresol.

Die Zugabe von Trimellithsäureanhydrid und pp'-Diaminodiphenylmethan wird wie im Beispiel 1 beschrieben in sieben Portionen durchgeführt.The addition of trimellitic anhydride and pp'-diaminodiphenylmethane is carried out as described in Example 1 in seven portions.

Bei den Vergleichsversuchen - das gilt ebenfalls für alle folgenden Beispiele -stimmen Herstellungsart für das Esterimidkondensationsprodukt und Lackzusammensetzung, soweit keine anderen Angaben darüber gemacht werden, mit dem jeweils zugehörigen Beispiel überein.In the comparison tests - this also applies to all of the following Examples - correct production method for the esterimide condensation product and lacquer composition, Unless otherwise specified, with the respective associated Example match.

Prüfwerte: Die Schmorfestigkeit ist in diesem Beispiel ohne Bisphenol A nur etwa 1/5 von der Zeit bei dem Harz mit Bisphenol A. Vergleichsversuch 1 b zu Beispiel 1 Bei folgender Zusammensetzung mit 0,5 Mol Bisphenol A werden nur 18,3 Minuten Schmorfestigkeit erreicht: 8,0 Mol = 496 g Äthylenglykol, davon 5,4 Mol einkondensiert, 0,5 Mol = 115 g Bisphenol A, 4,0 Mol = 768 g Trimellithsäureanhydrid, 1,5 Mol = 297 g pp'-Diaminodiphenylmethan, 1 g Zinkacetat, 6 g polymeres Butyltitanat, in 94 g Rohkresol gelöst.Test values: In this example, without bisphenol A, the braze resistance is only about 1/5 of the time for the resin with bisphenol A. Comparative experiment 1b to example 1 With the following composition with 0.5 mol of bisphenol A, only 18.3 minutes braze resistance are achieved: 8 , 0 mol = 496 g of ethylene glycol, 5.4 mol of which is condensed, 0.5 mol = 115 g of bisphenol A, 4.0 mol = 768 g of trimellitic anhydride, 1.5 mol = 297 g of pp'-diaminodiphenylmethane, 1 g of zinc acetate, 6 g of polymeric butyl titanate, dissolved in 94 g of raw cresol.

Prüfwerte: Aus Vergleichsversuch 1 b ergibt sich, daß der schmorfestigkeitserhöhende Effekt bei einer Zusammensetzung von 0,5 Mol Bisphenol A auf 4 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1,5 Mol aromatisches Diamin noch nicht einsetzt.Test values: Comparative experiment 1b shows that the scorch resistance-increasing effect does not yet set in with a composition of 0.5 mol of bisphenol A to 4 mol of trimellitic anhydride and 1.5 mol of aromatic diamine.

An Stelle von Zinkacetat können auch andere Veresterungskatalysatoren wie Bleiglätte, Antimon(III)-fluorid oder die Acetate von Magnesium, Blei, Aluminium, Cadmium oder Kupfer verwendet werden, wobei die schmorzeiterhöhende Wirkung der Diphenole oder Phenolderivate ganz erhalten bleibt.Other esterification catalysts can also be used in place of zinc acetate like black lead, antimony (III) fluoride or the acetates of magnesium, lead, aluminum, Cadmium or copper can be used, with the effect of increasing the scalding time Diphenols or phenol derivatives are retained in their entirety.

Beispiel 2 6,0 Mol = 372 g Äthylenglykol, davon einkondensiert 5,0 Mol, 1,0 Mol = 192 g Terephthalsäuredimethylester, 1,0 Mol = 230 g Bisphenol A, 3,0 Mol = 576 g Trimellithsäureanhydrid, 1,0 Mol =198 g pp'-Diaminodiphenylmethan, 1 g Magnesiumacetat. Herstellung des Esterimidkondensationsproduktes Die Herstellung erfolgt sinngemäß entsprechend Beispiel 1, wobei zuerst der Terephthalsäuremethylester weitgehend einkondensiert, dann Bisphenol A in einer Portion und schließlich die Imidbildner in fünf gleich großen Portionen zugesetzt werden.Example 2 6.0 mol = 372 g of ethylene glycol, of which 5.0 mols condensed, 1.0 mol = 192 g of dimethyl terephthalate, 1.0 mol = 230 g of bisphenol A, 3.0 mol = 576 g of trimellitic anhydride, 1.0 mol = 198 g pp'-diaminodiphenylmethane, 1 g magnesium acetate. Production of the Esterimide Condensation Product Production takes place analogously to Example 1, whereby first the methyl terephthalate is largely condensed in, then bisphenol A is added in one portion and finally the imide formers are added in five equal portions.

Ansetzen des Drahtlackes: Ansetzen des Drahtlackes Aus der etwa 50°/°igen kresolischen Lösung des Harzes wird ein Lack folgender Zusammensetzung hergestellt: 50 °/° kresolische Harzlösung (500%ig), 210/, Kresol, 2 °/° Propylenglykol-1,2, 4 °/° Tetralin, 4 °/° Diacetonalkohol, 16 °/° Xylol, 30/0 einer 330%igen Lösung von polymerem Butyltitanat in Kresol. Prüfwerte Ein Vergleichsansatz ohne Bisphenol A ergab eine Schmorfestigkeit von nur 15 Minuten.Preparation of the wire enamel: Preparation of the wire enamel A varnish of the following composition is produced from the approx. 50 ° / ° cresolic solution of the resin: 50 ° / ° cresolic resin solution (500%), 210%, cresol, 2 ° / ° propylene glycol-1 , 2, 4 ° / ° tetralin, 4 ° / ° diacetone alcohol, 16 ° / ° xylene, 30/0 of a 330% solution of polymeric butyl titanate in cresol. Test values A comparison batch without bisphenol A gave a braise resistance of only 15 minutes.

Beispiel 3 In diesem Beispiel wird außer Äthylenglykol zur Veresterung Glycerin eingesetzt. Das Glycerin bewirkt zusammen mit dem überschüssigen, d. h. zur Imidbildung nicht benötigten Trimellithsäureanhydrid die Vernetzung der Moleküle.Example 3 In this example, ethylene glycol is used for esterification Glycerin used. The glycerin, together with the excess, i.e. H. Trimellitic anhydride that is not required for the formation of imides is the crosslinking of the molecules.

1,60 Mol =100 g Äthylenglykol, davon 0,86 Mol einkondensiert, 1,60 Mol = 148 g Glycerin, 1,00 Mol = 228 g Bisphenol A, 3,35 Mol = 642 g Trimellithsäurcanhydrid, 1,44 Mol = 288 g pp'-Diaminodiphenylmethan, 1 g Zinkacetat, 6 g polymeres Butyltitanat. Zusammensetzung des Lackes: 600/, kresolische Harzlösung (50°/°ig), 17Q/° Rohkresol, 17 °/° Solvent-Naphtha, 41/, Xylol, 2 °/° Propylenglykol-1,2. Prüfwerte Wie Vergleichsversuche zeigten, hat die Herabsetzung der Menge Bisphenol A im Beispiel 3 von 1 Mol auf 0,64 Mol eine Verringerung der Schmorzeit von 92 Minuten auf 41 Minuten zur Folge. Als Bisphenol A ganz herausgelassen wurde, betrug die Schmorfestigkeit nur noch 14 Minuten. Beispiel 4 In diesem Beispiel wurde als schmorfestigkeitsverbessernde Komponente ein Bisphenolätheralkohol einkondensiert. Äthylenglykolundpp'-Bis-(oxyäthoxy)-diphenyldimethylmethan werden gemeinsam mit der Diimiddicarbonsäure aus Trimellithsäureanhydrid und pp'-Diaminodiphenylmethan und dem überschüssigen Trimellithsäureanhydrid verestert.1.60 mol = 100 g ethylene glycol, of which 0.86 mol is condensed, 1.60 mol = 148 g glycerol, 1.00 mol = 228 g bisphenol A, 3.35 mol = 642 g trimellitic anhydride, 1.44 mol = 288 g pp'-diaminodiphenylmethane, 1 g zinc acetate, 6 g polymeric butyl titanate. Composition of the varnish: 600 /, cresolic resin solution (50 ° / ° ig), 17Q / ° raw cresol, 17 ° / ° solvent naphtha, 41 /, xylene, 2 ° / ° propylene glycol-1,2. Test values As comparative experiments have shown, reducing the amount of bisphenol A in Example 3 from 1 mol to 0.64 mol results in a reduction in the braising time from 92 minutes to 41 minutes. When bisphenol A was let out completely, the braise resistance was only 14 minutes. Example 4 In this example, a bisphenol ether alcohol was condensed in as the component to improve the braze resistance. Ethylene glycol and pp'-bis (oxyethoxy) -diphenyldimethylmethane are esterified together with the diimide dicarboxylic acid from trimellitic anhydride and pp'-diaminodiphenylmethane and the excess trimellitic anhydride.

3,256 Mol = 202 g Äthylenglykol, davon 2,93 Mol einkondensiert, 0,308 Mol = 97 g pp'-Bis-(oxyäthoxy)-diphenyldimethylmethan, 3,300 Mol = 643g Trimellithsäureanhydrid, 1,320 Mol = 261 g pp'-Diaminodiphenylmethan, 0,5 g Zinkacetat, 8,0 g monomeres Butyltitanat, in 92 g Rohkresol gelöst.3.256 mol = 202 g ethylene glycol, of which 2.93 mol condensed in, 0.308 Mol = 97 g of pp'-bis (oxyethoxy) diphenyldimethylmethane, 3.300 mol = 643 g of trimellitic anhydride, 1.320 mol = 261 g pp'-diaminodiphenylmethane, 0.5 g zinc acetate, 8.0 g monomeric butyl titanate, dissolved in 92 g of raw cresol.

Die Herstellung des Harzes erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.The resin is produced as described in Example 1.

Zusammensetzung des Drahtlackes: 600/0 kresolische Harzlösung (50°/°ig), 160/, Rohkresol, 20/, Isocyanat-Abspalter (mit Phenol stabilisiertes Trimerisierungsprodukt von Toluylendiisocyanat 50%ig gelöst in einem Gemisch von 5001, Rohkresol und 5001, Solvent-Naphtha), 16 % Solvent-Naphtha, 4% Xylol, 2 % Propylenglykol-1,2 Prüfwerte Wickelfest nach Vordehnung ...... 151/o Haftzahl..... ................. 321 Schabefestigkeit ................ 37 Schmorfestigkeit ................ 83,3 Minuten Ein Vergleichsversuch mit 0,27 Mol dieses Bisphenolätheralkohols ergab eine Schmorfestigkeit von nur 17,1 Minuten.Composition of the wire enamel: 600/0 cresolic resin solution (50 ° / ° ig), 160 /, raw cresol, 20 /, isocyanate splitter (phenol-stabilized trimerization product of toluene diisocyanate 50% dissolved in a mixture of 5001, raw cresol and 5001, solvent -Naphtha), 16% solvent naphtha, 4% xylene, 2% propylene glycol-1,2 test values Wrap tight after pre-stretching ...... 151 / o Detention number ..... ................. 321 Scraping resistance ............... 37 Braise proof ............... 83.3 minutes A comparison test with 0.27 mol of this bisphenol ether alcohol gave a braise resistance of only 17.1 minutes.

Beispiel 5 In diesem Beispiel liegt der geringste Anteil an imidbildendem pp'-Diaminodiphenylmethan vor, d. h., der Ansatz weist den geringsten Stickstoffgehalt auf. Als schmorzeitverbessernde Verbindung wurde Phenolphthalein einkondensiert.Example 5 In this example the lowest proportion is imide-forming pp'-diaminodiphenylmethane before, d. that is, the batch has the lowest nitrogen content on. Phenolphthalein was condensed in as a compound that improves the scalding time.

3,500 Mol = 218 g Äthylenglykol, davon 3,16 Moleinkondensiert, 2,000 Mol = 184 g Glycerin, 3,350 Mol = 556 g Terephthalsäure, 0,300 Mol = 96 g Phenolphthalein, 1,125 Mol = 216 g Trimellithsäureanhydrid, 0,500 Mol = 99 g pp'-Diaminodiphenylmethan, 1 g Zinkacetat. Herstellung des Esterimidkondensationsproduktes 35 Im Kolben vorgelegt werden Äthylenglykol, Glycerin, Phenolphthalein und Zinkacetat. Beginnend bei 140°C und ansteigend auf 160°C werden folgende Zugaben gemacht: 40 1., 3., 5. und 7. Portion: 139 g Terephthalsäure.3.500 moles = 218 g of ethylene glycol, of which 3.16 moles are condensed, 2.000 Mol = 184 g glycerine, 3.350 mol = 556 g terephthalic acid, 0.300 mol = 96 g phenolphthalein, 1.125 mol = 216 g trimellitic anhydride, 0.500 mol = 99 g pp'-diaminodiphenylmethane, 1 g zinc acetate. Preparation of the Esterimidkondensationsproduktes 35 placed in the flask are ethylene glycol, glycerin, phenolphthalein and zinc acetate. Starting at 140 ° C and increasing to 160 ° C, the following additions are made: 40 1st, 3rd, 5th and 7th portions: 139 g of terephthalic acid.

2., 4. und 6. Portion: Ein Gemisch von 72 g Trimellithsäureanhydrid und 33 g pp'-Diarninodiphenylmethan. 45 Zwischenzeitlich wird Wasser abdestilliert. Gegen Ende der Kondensation, während die Reaktionstemperatur von 220° auf 240°C erhöht wird, gehen etwa 20 ml Äthylenglykol über. Es wird mit Rohkresol 50 auf 50%ige Lösung verdünnt. Zusammensetzung des Lackes: 58,5% kresolische Harzlösung (50%ig), 5,5% Kresol, 9,8 % Xylol, 20,4% Solvent-Naphtha, 1,8 % Propylenglykol-1,2, 1,8 0/0 Isocyanat-Abspalter (wie im Beispiel 4), 0,9 % einer 250/0igen Lösung von Zinkresinat in Xylol, 0,90/, einer 330/0igen Lösung von polymerem Butyltitanat in Rohkresol, 0,1% einer 1%igen Lösung von Silikonöl (Dimethylpolysiloxan) in Xylol.2nd, 4th and 6th portions: A mixture of 72 g of trimellitic anhydride and 33 g of pp'-diaminodiphenylmethane. 45 In the meantime, water is distilled off. Towards the end of the condensation, while the reaction temperature rose from 220 ° to 240 ° C is increased, about 20 ml of ethylene glycol go over. It is 50% strength with raw cresol Solution diluted. Composition of the varnish: 58.5% cresolic resin solution (50%), 5.5% cresol, 9.8% xylene, 20.4% solvent naphtha, 1.8% propylene glycol-1,2, 1.8 0/0 Isocyanate releaser (as in Example 4), 0.9% of a 250/0 solution of zinc resinate in xylene, 0.90 /, a 330/0 solution of polymeric butyl titanate in raw cresol, 0.1% of a 1% solution of silicone oil (dimethylpolysiloxane) in xylene.

Prüfwerte: Lackzunahme ..... 49 bis 51 P,m Beispiel 6 5,2 Mol = 322 g Äthylenglykol, davon 3,23 Mol einkondensiert, 0,3 Mol = 95 g Phenolphthalein, 2,8 Mol = 536 g Trimellithsäureanhydrid, 1,0 Mol = 198 g pp'-Diaminodiphenylmethan, 0,5 g Zinkacetat, 6,0 g polymeres Butyltitanat, gelöst in 94 g Rohkresol. Lackzusammensetzung wie im Beispiel 3 angegeben. Prüfwerte: Wickelfest nach Vordehnung...... 250/0 Schabefestigkeit ................ 38 Haftzahl....................... 306 Schmorfestigkeit ................ 88 Minuten Beispiel 7 7,5 Mol = 465 g Äthylenglykol, davon 4,4 Mol einkondensiert, 1,0 Mol = 110 g Hydrochinon, 4,0 Mol = 768 g Trimellithsäureanhydrid, 1,5 Mol = 297 g pp'-Diaminodiphenylmethan, 1 g Zinkacetat, 6 g polymeres Butyltitanat, gelöst in 94 g Rohkresol. Zusammensetzung des Lackes: 56 % kresolische Harzlösung (50%ig), 20% Rohkresol, 4% Xylol, 2 % Propylenglykol-1,2, 8 % Tetralin, 10% Solvent-Naphtha. Prüfwerte Beispiel 8 7,5 Mol = 465 g Äthylenglykol, davon 4,7 Mol einkondensiert, 1,0 Mol = 110 g Resorein, 4,0 Mol = 768 g Trimellithsäureanhydrid, 1,5 Mol = 297 g pp'-Diaminodiphenylmethan, 1 g Zinkacetat, 6 g polymeres Butyltitanat, gelöst in 94 g Rohkresol. Lackzusammensetzung wie im Beispiel 7 angegeben. Prüfwerte: Wickelfest nach Vordehnung .... 1501, Schabefestigkeit ... 42 Haftzahl .......... 328 Durchschlags- festigkeit ....... 118 V/p,m Wärmeschock bei 200°C ...... 1 - Durchmesser in Ordnung Schmorfestigkeit ... 83 Minuten Restabstand ....... 900/, bei 174'C Restabstand ....... 68 °/o bei 200'C Restabstand ....... 61°/o bei 250°C Restabstand ....... 27 °/o bei 300'C Beispiel 9 6,0 Mol = 370 g Äthylenglykol, davon einkondensiert 3,5 Mol, 0,6 Mol = 66 g p-Aminophenol, 1,0 Mol = 192 g Trimellithsäureanhydrid, 2,4 Mol = 460 g Trimellithsäureanhydrid, 1,0 Mol = 198 g pp'-Diaminodiphenylmethan, 0,5 g Zinkacetat, 6,0 g polymeres Butyltitanat, gelöst in 94 g Rohkresol. Lackzusammensetzung wie im Beispiel 3 angegeben. Prüfwerte: Wickelfest nach Vordehnung .... 200/0 Schabefestigkeit ... 31 Haftzahl .......... 376 Schmorfestigkeit ... 73 Minuten Der hier die Erhöhung der Schmorbeständigkeit auslösende Anteil des p-Aminophenols beträgt 60 Molprozent, bezogen auf die Diimiddicarbonsäure als Hauptbestandteil des Polykondensats. Beispiel 10 8,0 Mol = 497 g Äthylenglykol, davon 4,5 Mol einkondensiert, 1,0 Mol = 138 g p-Oxybenzoesäure, 4,0 Mol = 768 g Trimellithsäureanhydrid, 1,5 Mol = 297 g pp'-Diaminodiphenylmethan, 1 g Zinkacetat, 6 g polymeres Butyltitanat, gelöst in 94 g Rohkresol. Lackzusammensetzung wie im Beispiel 7 angegeben. Prüfwerte: Wickelfest nach Vordehnung .... 200/0 Schabefestigkeit ... 44 Haftzahl .......... 316 Durchschlags- festigkeit ....... 127 V/p-m Wärmeschock bei 200°C ...... 3 - Durchmesser in Ordnung Schmorfestigkeit ... 80 Minuten Restabstand ....... 900/,) bei 165'C Restabstand ....... 70 °/o bei 200'C Restabstand ....... 5001, bei 250'C Restabstand ....... 15 °/o bei 300'C Beispiel 11 Dieses Beispiel zeigt, daß man hohe Schmorzeiten ebenfalls erhält, wenn man verschiedene Phenole, hier ein Diphenol und ein Monophenolderivat, gemeinsam in das Polyesterimidharz einkondensiert.Test values: Paint increase ..... 49 to 51 P, m Example 6 5.2 mol = 322 g of ethylene glycol, 3.23 mol of which is condensed, 0.3 mol = 95 g of phenolphthalein, 2.8 mol = 536 g of trimellitic anhydride, 1.0 mol = 198 g of pp'-diaminodiphenylmethane, 0, 5 g zinc acetate, 6.0 g polymeric butyl titanate, dissolved in 94 g raw cresol. Paint composition as indicated in Example 3. Test values: Wrap-proof after pre-stretching ...... 250/0 Scraping resistance ............... 38 Detention number ....................... 306 Braise proof ................ 88 minutes Example 7 7.5 mol = 465 g of ethylene glycol, 4.4 mol of which is condensed in, 1.0 mol = 110 g of hydroquinone, 4.0 mol = 768 g of trimellitic anhydride, 1.5 mol = 297 g of pp'-diaminodiphenylmethane, 1 g Zinc acetate, 6 g polymeric butyl titanate, dissolved in 94 g raw cresol. Composition of the lacquer: 56% cresolic resin solution (50%), 20% raw cresol, 4% xylene, 2% propylene glycol-1,2, 8% tetralin, 10% solvent naphtha. Test values Example 8 7.5 mol = 465 g of ethylene glycol, 4.7 mol of which is condensed, 1.0 mol = 110 g of resorein, 4.0 mol = 768 g of trimellitic anhydride, 1.5 mol = 297 g of pp'-diaminodiphenylmethane, 1 g Zinc acetate, 6 g polymeric butyl titanate, dissolved in 94 g raw cresol. Paint composition as indicated in Example 7. Test values: Wrap tight after Pre-stretching .... 1501, Scraping resistance ... 42 Detention number .......... 328 Breakdown strength ....... 118 V / p, m Thermal shock at 200 ° C ...... 1 - diameter ok Braise proof ... 83 minutes Remaining distance ....... 900 /, at 174'C Remaining distance ....... 68 ° / o at 200'C Remaining distance ....... 61 ° / o at 250 ° C Remaining distance ....... 27 ° / o at 300'C Example 9 6.0 mol = 370 g of ethylene glycol, 3.5 mol of which condensed in, 0.6 mol = 66 g of p-aminophenol, 1.0 mol = 192 g of trimellitic anhydride, 2.4 mol = 460 g of trimellitic anhydride, 1.0 Mol = 198 g of pp'-diaminodiphenylmethane, 0.5 g of zinc acetate, 6.0 g of polymeric butyl titanate, dissolved in 94 g of crude cresol. Paint composition as indicated in Example 3. Test values: Wrap tight after Pre-stretching .... 200/0 Scraping resistance ... 31 Detention number .......... 376 Braise proof ... 73 minutes The proportion of p-aminophenol which triggers the increase in the stew resistance is 60 mol percent, based on the diimide dicarboxylic acid as the main component of the polycondensate. Example 10 8.0 mol = 497 g of ethylene glycol, 4.5 mol of which is condensed, 1.0 mol = 138 g of p-oxybenzoic acid, 4.0 mol = 768 g of trimellitic anhydride, 1.5 mol = 297 g of pp'-diaminodiphenylmethane, 1 g zinc acetate, 6 g polymeric butyl titanate, dissolved in 94 g raw cresol. Paint composition as indicated in Example 7. Test values: Wrap tight after Pre-stretching .... 200/0 Scraping resistance ... 44 Detention number .......... 316 Breakdown strength ....... 127 V / pm Thermal shock at 200 ° C ...... 3 - diameter ok Braise proof ... 80 minutes Remaining distance ....... 900 /,) at 165'C Remaining distance ....... 70 ° / o at 200'C Remaining distance ....... 5001, at 250'C Remaining distance ....... 15 ° / o at 300'C Example 11 This example shows that long scorching times are also obtained if different phenols, here a diphenol and a monophenol derivative, are condensed together into the polyesterimide resin.

6,0 Mol = 370 g Äthylenglykol, davon einkondensiert 3,16 Mol, 0,8 Mol = 182 g Bisphenol A, 0,6 Mol = 66 g p-Aminophenol, 1,0 Mol =192 g Trimellithsäureanhydrid, 2,4 Mol = 460 g Trimellithsäureanhydrid, 1,0 Mol = 198 g pp'-Diaminodiphenylmethan, 0,5 g Zinkacetat, 6,0 g polymeres Butyltitanat. Herstellung des Harzes entsprechend Beispiel 9. Lackzusammensetzung wie im Beispiel 7 angegeben. Prüfwerte Während bei den bisherigen Beispielen ausschließlich imidfreie Alkohole eingesetzt wurden, wird in den folgenden Beispielen -. teilweise zugleich mit imidfreien Alkoholen - der Diimidalkohol aus Pyromellithsäuredianhydrid und Äthanolamin im Molverhältnis 2 : 1 mit der Diimiddicarbonsäure aus Trimellithsäureanhydridund pp'-Diaminodiphenylmethan in Gegenwart von überschüssigem Trimellithsäureanhydrid und einem Diphenol oder Phenolderivat verestert. In diesen Beispielen wird in einer Vorreaktion zuerst die vollständige Umsetzung des Pyromellithsäureanhydrids und des Äthanolamins zum Diimidalkohol durchgeführt, bevor die zur Bildung der Diimiddicarbonsäure erforderlichen Verbindungen zugegeben werden und somit die Veresterung der beiden Imidkomponenten zusammen mit den etwa vorliegenden imidfreien Alkoholen einsetzen kann. Beispiel 12 4,0 Mol = 247 g Äthylenglykol, davon einkondensiert 0,5 Mol, 2,0 Mol =122 g Äthanolamin, 1,0 Mol = 218 g Pyromellithsäuredianhydrid, 0,75 Mol = 237 g pp'-Bis-(oxyäthoxy)-diphenyldimethylmethan, 2,0 Mol = 384 g Trimellithsäureanhydrid, 0,75 Mol =148 g pp'-Diaminodiphenylmethan, 0,5g Zinkacetat, 8,0 g monomeres Butyltitanat, in 92 g . Rohkresol gelöst. Lackzusammensetzung. wie im Beispiel 3 angegeben. Prüfwerte: Wickelfest nach Vordehnung .... 250/, Schabefestigkeit ... 25 Haftzahl .......... 463 Wärmeschock bei 200°C .......... 1- Durchmesser in Ordnung Schmorfestigkeit ... 66 Minuten Restabstand ....... 900/0 bei 175°C Restabstand ....... 670/, bei 200'C Restabstand ....... 37 0/0 bei 250'C Restabstand ....... 100/0 bei 300'C Ein Vergleichsansatz, welcher bis,auf das Fehlen von pp-Bis-(oxyäthoxy)-diphenyldimethylmethan mit Beispiel 12 weitgehend übereinstimmende Zusammensetzung aufwies, brachte eine Schmorfestigkeit von nur 16 Minuten.6.0 mol = 370 g of ethylene glycol, of which 3.16 mols condensed, 0.8 mol = 182 g of bisphenol A, 0.6 mol = 66 g of p-aminophenol, 1.0 mol = 192 g of trimellitic anhydride, 2.4 mol = 460 g trimellitic anhydride, 1.0 mol = 198 g pp'-diaminodiphenylmethane, 0.5 g zinc acetate, 6.0 g polymeric butyl titanate. Production of the resin according to Example 9. Lacquer composition as indicated in Example 7. Test values While in the previous examples only imide-free alcohols were used, in the following examples -. partially at the same time with imide-free alcohols - the diimide alcohol from pyromellitic dianhydride and ethanolamine is esterified in a molar ratio of 2: 1 with the diimide dicarboxylic acid from trimellitic anhydride and pp'-diaminodiphenylmethane in the presence of excess trimellitic anhydride and a diphenol or phenol derivative. In these examples, the complete conversion of the pyromellitic anhydride and the ethanolamine to the diimide alcohol is carried out in a preliminary reaction before the compounds required to form the diimide dicarboxylic acid are added and the esterification of the two imide components together with any imide-free alcohols that may be present can start. Example 12 4.0 mol = 247 g of ethylene glycol, 0.5 mol of which is condensed in, 2.0 mol = 122 g of ethanolamine, 1.0 mol = 218 g of pyromellitic dianhydride, 0.75 mol = 237 g of pp'-bis (oxyethoxy ) -diphenyldimethylmethane, 2.0 mol = 384 g trimellitic anhydride, 0.75 mol = 148 g pp'-diaminodiphenylmethane, 0.5 g zinc acetate, 8.0 g monomeric butyl titanate, in 92 g. Dissolved raw cresol. Paint composition. as indicated in example 3. Test values: Wrap tight after Pre-stretching .... 250 /, Scraping resistance ... 25 Detention number .......... 463 Thermal shock at 200 ° C .......... 1- diameter ok Braise proof ... 66 minutes Remaining distance ....... 900/0 at 175 ° C Remaining distance ....... 670 /, at 200'C Remaining distance ....... 37 0/0 at 250'C Remaining distance ....... 100/0 at 300'C A comparison approach, which except for the lack of pp-bis (oxyethoxy) -diphenyldimethylmethane had largely the same composition as Example 12, brought a braise resistance of only 16 minutes.

Über die Abhängigkeit der Schmorfestigkeit von der Menge einkondensierten pp' - Bis - (oxyäthoxy) - diphenyldimethylmethans gibt Tabelle 1 Auskunft. Der Tabelle liegen sechs Ansätze der folgenden Zusammensetzung zugrunde: 2,50 bis 0 Mol Äthylenglykol, 0,25 bis 2,75 Mol pp'-Bis-(oxyäthoxy)-diphenyldimethylmethan, 2,0 Mol Äthanolamin, 1,0 Mol Pyromellithsäuredianhydrid, 3,5 Mol Trimellithsäureanhydrid, 1,5 Mol pp'-Diaminodiphenylmethan, 0,4 g Zinkacetat, 8,0 g monomeres Butyltitanat. Bei allen Ansätzen gleichbleibend beträgt der als Vernetzer eingehende Anteil an Trimellithsäureanhydrid 33,3 Molprozent, bezogen auf den Anteil an Diimiddicarbonsäure aus Trimellithsäureanhydrid und Pp'-Diaminodiphenylmethan.Condensed through the dependence of the stew strength on the amount pp '- bis (oxyethoxy) - diphenyldimethylmethane gives information in Table 1. The table are based on six approaches with the following composition: 2.50 to 0 mol of ethylene glycol, 0.25 to 2.75 moles of pp'-bis (oxyethoxy) diphenyldimethylmethane, 2.0 moles of ethanolamine, 1.0 mol of pyromellitic dianhydride, 3.5 mol of trimellitic anhydride, 1.5 mol of pp'-diaminodiphenylmethane, 0.4 g zinc acetate, 8.0 g monomeric butyl titanate. Consistent with all approaches the proportion of trimellitic anhydride used as crosslinker is 33.3 mol percent, based on the proportion of diimide dicarboxylic acid from trimellitic anhydride and Pp'-diaminodiphenylmethane.

Infolge des im Vergleich zu Äthylenglykol hohen Molekulargewichts von pp'-Bis-(oxyäthoxy)-diphenyldimethylmethan nimmt der Anteil vernetzender Trimellithsäure, bezogen auf die Harzmenge, in dem Maße ab, wie der Anteil an pp-Bis-(oxyäthoxy)-diphenyldimethylmethan ansteigt. Dadurch erklärt sich die geringfügige Abnahme der Schmorwerte mit steigendem Gehalt an Diphenoläther. Zugleich ist aus der Tabelle zu ersehen, daß die schmorzeitverbessernde Wirkung des pp'-Bis-(oxyäthoxy)-diphenyldimethylmethans bei einem Gehalt zwischen 16,7 und 50 Molprozent, bezogen auf die Diimiddicarbonsäure, einsetzt. Tabelle 1 Vernetzer Diphenyl- N-Gehalt Schmor- TMA*) in äther in Nr. Gewichts- Molprozent in Gewichts- festigkeit in Prozent DIS**) Prozent Minuten 1 6,95 16,7 5,07 22 2 6,36 50,0 4,65 75 3 5,86 83,3 4,28 72 4 3,92 116,8 3,92 59 5 2,65 150,0 3,70 51 6 2,48 183,5 3,48 50 *) TMA = Trimellithsäureanhydrid. **) DIS = Diimiddicarbonsäure aus Trimellithsäureanhy- drid und pp =Diaminodiphenylmethan. Beispiel 13 In diesem Beispiel wird als Alkohol ausschließlich Diimidalkohol eingesetzt.As a result of the high molecular weight of pp'-bis (oxyethoxy) -diphenyldimethylmethane compared to ethylene glycol, the proportion of crosslinking trimellitic acid, based on the amount of resin, decreases as the proportion of pp-bis (oxyethoxy) -diphenyldimethylmethane increases. This explains the slight decrease in the stewing values with increasing diphenol ether content. At the same time it can be seen from the table that the scorching time-improving effect of pp'-bis (oxyethoxy) diphenyldimethylmethane begins at a content between 16.7 and 50 mol percent, based on the diimide dicarboxylic acid. Table 1 Crosslinker diphenyl N content stew TMA *) in ether in No. Weight mole percent in weight strength in Percent DIS **) percent minutes 1 6.95 16.7 5.07 22 2 6.36 50.0 4.65 75 3 5.86 83.3 4.28 72 4 3.92 116.8 3.92 59 5 2.65 150.0 3.70 51 6 2.48 183.5 3.48 50 *) TMA = trimellitic anhydride. **) DIS = diimide dicarboxylic acid from trimellitic anhydride drid and pp = diaminodiphenylmethane. Example 13 In this example, only diimide alcohol is used as the alcohol.

1,25 Mol = 285 g Bisphenol A, 3,50 Mol = 214 g Äthanolamin, 1,75 Mol = 381 g Pyromellithsäuredianhydrid, 2,25 Mol = 432 g Trimellithsäureanhydrid, 0,75 Mol = 148 g pp'-Diaminodiphenylmethan, 0,5 g Zinkacetat, 3,0 g polymeres Butyltitanat. Herstellung des Esterimidkondensationsproduktes Im Kolben vorgelegt werden Bisphenol A, Äthanolamin, Zinkacetat und 150 g Rohkresol als Schleppmittel und zugleich als Lösungsmittel. Nach Aufwärmen auf 100°C wird Pyromellithsäuredianhydrid in vier Portionen zugegeben. Die exotherme Reaktion mit dem Äthanolamin besorgt weitere Temperaturerhöhung. Die Temperatur soll zunächst 180'C nicht überschreiten. Dann wird die für die Entstehung des Diimidalkohols aus Pyromellithsäuredianhydrid und Äthanolamin theoretische Wassermenge abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches 200°C erreicht. Die Zugabe des Gemisches an Trimellithsäureanhydridund pp'-Diaminodiphenylmethan erfolgt in fünf Portionen: 1. Portion: 80 g; 2. bis 5. Portion: 125 g. Zwischenzeitlich wird das gebildete Wasser abdestilliert. Das Auskondensieren und die Zugabe des polymeren Butyltitanats erfolgt sinngemäß nach Beispiel 1.1.25 mol = 285 g bisphenol A, 3.50 mol = 214 g ethanolamine, 1.75 mol = 381 g pyromellitic dianhydride, 2.25 mol = 432 g trimellitic anhydride, 0.75 mol = 148 g pp'-diaminodiphenylmethane, 0 , 5 g zinc acetate, 3.0 g polymeric butyl titanate. Preparation of the esterimide condensation product Bisphenol A, ethanolamine, zinc acetate and 150 g of crude cresol are placed in the flask as an entrainer and at the same time as a solvent. After warming to 100 ° C., pyromellitic dianhydride is added in four portions. The exothermic reaction with the ethanolamine causes a further increase in temperature. Initially, the temperature should not exceed 180 ° C. The theoretical amount of water for the formation of the diimide alcohol from pyromellitic dianhydride and ethanolamine is then distilled off, the temperature of the reaction mixture reaching 200.degree. The mixture of trimellitic anhydride and pp'-diaminodiphenylmethane is added in five portions: 1st portion: 80 g; 2nd to 5th portion: 125 g. In the meantime, the water formed is distilled off. The condensation and the addition of the polymeric butyl titanate are carried out analogously to Example 1.

Ansetzen des Lackes wie im Beispiel 3. Prüfergebnisse: In einem Vergleichsversuch wurde der Anteil an Trimellithsäureanhydrid gegenüber Beispiel 13 um etwa 10 0/0 vermindert und der Anteil an Bisphenol A vollständig durch äquimolare Mengen an Pyromeilithsäuredianhydrid ersetzt..Die Schmorfestigkeit betrug nur 21 Minuten. Beispiel 14 Dieses Beispiel soll zeigen, daß die Vernetzung von Esterinddkondensationsprodukten gemäß der Erfindung durch Pyromellithsäuredianhydrid als mindestens drei gleichartige funktionelle Gruppen in symmetrischer Anordnung aufweisende aromatische Verbindung bei ebenso hoher, durch den Einbau von Bisphenol A verursachter Schmorfestigkeit wie bei den zuvor angeführten Beispielen einen gegenüber letzteren jedoch beträchtlich verbesserten Restabstand zur Folge hat. 4,5 Mol = 280 g Äthylenglykol, davon 2,56 Mol einkondensiert, 1,0 Mol = 228 g Bisphenol A, 0,5 Mol = 110 g Pyromellithsäuredianhydrid, 2,0 Mol = 388 g Trimellithsäureanhydrid, 1,0 Mol = 196 g pp'-Diaminodiphenylmethan, 0,5 g Zinkacetat, 6,0 g polymeres Butyltitanat. Herstellung des Esterimidkondensationsproduktes Vorgelegt werden Äthylenglykol, Bisphenol A und Zinkacetat. Dann wird Pyromellithsäuredianhydrid zugegeben und so vollständig wie möglich verestert. Zuletzt werden entsprechend Beispiel 1 die Imidbildner einkondensiert. Ansetzen des Lackes wie im Beispiel 3. Prüfwerte: Der Vergleich der für dieses Beispiel erhaltenen Werte für Schmorfestigkeit und Restabstand .mit den entsprechenden Werten der Beispiele 1 bis 13 (s. Tabelle 2) zeigt die Überlegenheit bezüglich Restabstand, insbesondere bei hohen Temperaturen um 300°C, bei unverändert hoher Schmorfestigkeit solcher Esterimidkondensationsprodukte, welche zur Vernetzung mindestens drei gleichartige funktionelle Gruppen in symmetrischer Anordnung aufweisende aromatische Verbindungen enthalten. Tabelle 2 Schmor- Restabstand bei Beispiele festigkeit . (Minuten) 200°C 250°C 300-C 1 bis 13 45 bis 110 65-80010 50-700/0 10-30% 14 90 840% 73 0/0 500/0 Tabelle 3 gibt eine Übersicht über die Zusammensetzung der in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Esterimidkondensationsprodukte bezüglich Stickstoffgehalt und Gehalt an Diphenol bzw: Phenolderivat in Gegenüberstellung zur Schmorfestigkeit der aus ihnen hergestellten Lackdrähte. Die Äquivalente .sind bezogen auf 1 Mol Imidstickstoff im Esterimidkondensat. Tabelle 3 - Beispiel und Stickstoff= Äquivalente Schmor- Vergleichs- Behalt Diphenol und festigkeit versuch (Gewichts- phenolderivat (Minuten) prozent) 1 2,62 0,67 68 1a 2,97 - 16 1b 2,76 0,33 18,3 2 2,10 1,00 56,6 2a 2,29 - 15 3 2,95 0,70 92 3 a 3,15 0,45 41 3 b 3,83 - 14 4 3,10 0,24 83,3 4a 3,21 0,22 17,1 5 1,18 0,60 43 6 2,70 0,30 88 7 2,89 0,67 91 8 2,85 0,67 83 9 2,46 0,60 73 10 2,83 0,67 80 11 3,08 1,40 62 12 4,72 0,43 66 12a 6,22 - 16 13 5,30 0,50 111 13a 7,38 - 21 14 2,57 1,00 90 Prepare the paint as in example 3. In a comparative experiment, the proportion of trimellitic anhydride was reduced by about 10% compared to Example 13 and the proportion of bisphenol A was completely replaced by equimolar amounts of pyromeilitic dianhydride. The braise resistance was only 21 minutes. Example 14 This example is intended to show that the crosslinking of Esterinddkondensationsprodukte according to the invention by pyromellitic dianhydride as at least three similar functional groups in a symmetrical arrangement having aromatic compound with just as high, caused by the incorporation of bisphenol A, as in the examples above, one compared to the latter however, results in significantly improved residual clearance. 4.5 mol = 280 g ethylene glycol, of which 2.56 mol is condensed, 1.0 mol = 228 g bisphenol A, 0.5 mol = 110 g pyromellitic dianhydride, 2.0 mol = 388 g trimellitic anhydride, 1.0 mol = 196 g pp'-diaminodiphenylmethane, 0.5 g zinc acetate, 6.0 g polymeric butyl titanate. Preparation of the esterimide condensation product Ethylene glycol, bisphenol A and zinc acetate are introduced. Then pyromellitic dianhydride is added and esterified as completely as possible. Finally, as in Example 1, the imide formers are condensed in. Apply the paint as in example 3. The comparison of the values obtained for braising resistance and residual distance for this example with the corresponding values of Examples 1 to 13 (see Table 2) shows the superiority in terms of residual distance, especially at high temperatures around 300 ° C, with the same high braising resistance of such esterimide condensation products, which for crosslinking contain at least three similar functional groups in a symmetrical arrangement having aromatic compounds. Table 2 Braising residual distance at Examples of strength . (Minutes) 200 ° C 250 ° C 300-C 1 to 13 45 to 110 65-80010 50-700 / 0 10-30% 14 90 840% 73 0/0 500/0 Table 3 gives an overview of the composition of the esterimide condensation products described in the examples and comparative experiments with regard to nitrogen content and diphenol content or: phenol derivative in comparison to the scorch resistance of the enamelled wires made from them. The equivalents are based on 1 mole of imide nitrogen in the esterimide condensate. Table 3 - Example and nitrogen = equivalents of braising Comparative retention of diphenol and strength attempt (weight phenol derivative (minutes) percent) 1 2.62 0.67 68 1a 2.97-16 1b 2.76 0.33 18.3 2 2.10 1.00 56.6 2a 2.29-15 3 2.95 0.70 92 3 a 3.15 0.45 41 3 b 3.83 - 14 4 3.10 0.24 83.3 4a 3.21 0.22 17.1 5 1.18 0.60 43 6 2.70 0.30 88 7 2.89 0.67 91 8 2.85 0.67 83 9 2.46 0.60 73 10 2.83 0.67 80 11 3.08 1.40 62 12 4.72 0.43 66 12a 6.22-16 13 5.30 0.50 111 13a 7.38-21 14 2.57 1.00 90

Claims

Claims: 1. Process for the production of insulating coatings on electrical conductors based on esterimide condensation products with five-membered imide groups from polybasic carboxylic acids, polyhydric alcohols and imide-forming (capable of imide-forming) multifunctional nitrogen compounds by applying solutions of these condensates in organic solvents, if necessary with the addition of curing catalysts, and crosslinking at elevated temperature, d a d u r c h e k e n n nz e i n e t that one can find solutions of such condensation products used, which contain about 1 to 8 percent by weight nitrogen for imide formation and by reacting tri- or polybasic aromatic carboxylic acids or their Anhydrides, polyhydric alcohols and imide-forming nitrogen compounds as well optionally dibasic carboxylic acids with modification by 0.2 to 2 equivalents - per mole of irnidal nitrogen - mononuclear or polynuclear diphenols and / or extra-earth phenolic OH groups at least one group capable of esterification or imide formation having di- and / or monophenols and / or phenol ethers of this compound with at least two groups capable of esterification or imide formation and optionally up to about 2 equivalents - per mole of imide nitrogen - aromatic compounds with at least three similar, symmetrical groups have been produced.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that condensation products are used whose Nitrogen content is 2 to 3.5 percent by weight.