NO123872B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO123872B NO123872B NO15996065A NO15996065A NO123872B NO 123872 B NO123872 B NO 123872B NO 15996065 A NO15996065 A NO 15996065A NO 15996065 A NO15996065 A NO 15996065A NO 123872 B NO123872 B NO 123872B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- mol
- imide
- compounds
- acid
- trimellitic anhydride
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 58
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 31
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 30
- -1 aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 claims description 9
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 8
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 8
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- MTVWFVDWRVYDOR-UHFFFAOYSA-N 3,4-Dihydroxyphenylglycol Chemical compound OCC(O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 MTVWFVDWRVYDOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-triamine Chemical compound NC1=CC(N)=CC(N)=C1 RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008379 phenol ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound OCCN1C(=O)N(CCO)C(=O)N(CCO)C1=O BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 166
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 54
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 37
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 34
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 34
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 33
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 29
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 17
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 229960002449 glycine Drugs 0.000 description 6
- 235000013905 glycine and its sodium salt Nutrition 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YDSWCNNOKPMOTP-UHFFFAOYSA-N mellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1C(O)=O YDSWCNNOKPMOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229920003055 poly(ester-imide) Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KNIUHBNRWZGIQQ-UHFFFAOYSA-N 7-diethoxyphosphinothioyloxy-4-methylchromen-2-one Chemical compound CC1=CC(=O)OC2=CC(OP(=S)(OCC)OCC)=CC=C21 KNIUHBNRWZGIQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N anthranilic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 2
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 2
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- NNJPGOLRFBJNIW-HNNXBMFYSA-N (-)-demecolcine Chemical compound C1=C(OC)C(=O)C=C2[C@@H](NC)CCC3=CC(OC)=C(OC)C(OC)=C3C2=C1 NNJPGOLRFBJNIW-HNNXBMFYSA-N 0.000 description 1
- SFRDXVJWXWOTEW-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)CO SFRDXVJWXWOTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001024304 Mino Species 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- GICLSALZHXCILJ-UHFFFAOYSA-N ctk5a5089 Chemical compound NCC(O)=O.NCC(O)=O GICLSALZHXCILJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229940031098 ethanolamine Drugs 0.000 description 1
- LRMHFDNWKCSEQU-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;phenol Chemical compound CCOCC.OC1=CC=CC=C1 LRMHFDNWKCSEQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 230000008642 heat stress Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002641 tar oil Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- MXODCLTZTIFYDV-UHFFFAOYSA-L zinc;1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylate Chemical compound [Zn+2].C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C([O-])=O.C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C([O-])=O MXODCLTZTIFYDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/16—Polyester-imides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
- H01B3/306—Polyimides or polyesterimides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/307—Other macromolecular compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/308—Wires with resins
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
Fremgangsmåte til fremstilling av isolerende Process for the production of insulating
overtrekk på elektriske ledere. covering of electrical conductors.
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av isolerende overtrekk på elektriske ledere ved å belegge ledere med en oppløsning av esterimidkondensasjonsprodukter og oppvarmning av den belagte leder ved forhøyede temperaturer. The invention relates to a method for producing insulating covers on electrical conductors by coating conductors with a solution of ester imide condensation products and heating the coated conductor at elevated temperatures.
Elektriske ledere som er forsynt med et isolerende overtrekk på basis av karboksylsyrer, særlig tereftalayre, glykoler og glycerbl, har en rekke fordelaktige egenskaper, og har derfor fått en betraktelig teknisk betydning. Slike isolasjonsovertrekk svarte imidlertid ikke til de høye overbelastningskrav som idag stilles innen elektromaskinteknikken."til- de isolerte ledere. Electrical conductors which are provided with an insulating coating based on carboxylic acids, especially terephthalic acid, glycols and glyceryl, have a number of advantageous properties, and have therefore gained considerable technical importance. However, such insulation covers did not meet the high overload requirements that are set today in electromechanical engineering." to the insulated conductors.
Det er foreslått å forsyne.elektriske ledere med isolasjonsovertrekk av lineære polyimider, fremstilt ved kondensasjon av diaminer og tetrakarboksylsyreanhydrider. Disse overtrekk utmerker seg ved ekstremt høy temperaturbestandighet og motstand mot varme-belastning. Denne høye temperaturbestandighet forårsakes åpenbart i første rekke av den femleddede ring i molekylet. It has been proposed to supply electrical conductors with insulating coatings of linear polyimides, produced by condensation of diamines and tetracarboxylic anhydrides. These covers are characterized by extremely high temperature resistance and resistance to heat stress. This high temperature resistance is obviously caused primarily by the five-membered ring in the molecule.
Det var derfor nærliggende å forsøke å modifisere molekylene i førstnevnte kjente polyester-isolasjonsovertrekk på en slik måte at femleddede imidringer av den type som i stort antall finnes i lineære polyimidharpikser innbygges i polyesterharpiksene, for derved å øke varmebestandigheten. Gjennomføringen av dette forsøk viste at det virkelig inntraff en virkning i ventet retning, d.v.s. særlig en forbedring av den termiske motstandsevne. Av denne grunn har slike såkalte esterimidkondensasjonsprodukter i den senere tid fått betydning ved fremstilling av isolasjonsovertrekk på elektriske ledere. It was therefore obvious to try to modify the molecules in the first-mentioned known polyester insulation cover in such a way that five-membered imide rings of the type found in large numbers in linear polyimide resins are incorporated into the polyester resins, thereby increasing the heat resistance. The implementation of this experiment showed that there really was an effect in the expected direction, i.e. in particular an improvement of the thermal resistance. For this reason, such so-called ester imide condensation products have recently gained importance in the production of insulating coatings on electrical conductors.
Ved esterimidkondensasjonsprodukter i henhold til In the case of ester imide condensation products according to
fransk patent nr. 1.368.741 kunne det ikke oppfylles det av elektro-industrien stadig igjen stilte krav etter varmebelastbarhet, d.v.s. etter varig isoleringsevne av overtrekkene ved forholdsvis høye, ved strømvarme frembragte temperaturer. Denne viktige egenskap ved •lakktråder betegnes som forkullingsfasthet og fastslås i praksis etter Herberts-Werksnorm 2010. Undersøkelsen gjennomføres således at av en lakktråd vikles en firelags spole på et porselensanker og belastes deretter med 165 watt til kortslutning. Tidsvarigheten i minutter til kortslutning er mål for isoleringslakksjiktets forkullingsfasthet. French patent no. 1,368,741, it was not possible to fulfill the demands made by the electrical industry for heat loadability, i.e. according to the lasting insulating ability of the covers at relatively high temperatures produced by electric heating. This important characteristic of •lacquered wires is termed char resistance and is determined in practice according to Herberts-Werksnorm 2010. The investigation is carried out in such a way that a four-layer coil of a lacquered wire is wound on a porcelain armature and then charged with 165 watts to short-circuit. The time duration in minutes to short circuit is a measure of the charring resistance of the insulating varnish layer.
Dessuten tilfredsstiller lakktråder av esterimidkondensasjonsprodukter (fransk patent nr. 1.368.741) ikke elektro-industriens krav med hensyn til såkalt restavstand. Nå er restavstanden en spesielt viktig egenskap for i elektromotorbygging anvendte lakktråder, da de vedrører elektroisoleringsovertrekkets formbestandighet i varme. Formbestandigheten er forsåvidt av største betydning, f.eks. ved overbelastning av et blokkert anker i en motor bør isoleringssjiktene av.de med sterk viklingsstrekk fremstilte lakktrådviklinger ikke trykke seg inn ved:de derved opp-tredende høye temperaturer. Formbestandigheten i varmen fastslås i praksis ifølge Herberts-Werknorm 2008, idet man fastslår tykkelses-avtagningen av ti rettvinklet, overkryssende lakktråder ved fast-lagt, av blanktråd-diameter.avhengig vektbelastning ved temperaturer fra 20 - 300°C. Den ved vedkommende temperatur gjenblivende Moreover, varnished threads of ester imide condensation products (French patent no. 1,368,741) do not satisfy the electrical industry's requirements with regard to so-called residual distance. Now, the residual distance is a particularly important property for lacquered wires used in electric motor construction, as they relate to the electrical insulation coating's dimensional stability in heat. The dimensional stability is of course of the greatest importance, e.g. in the event of overloading a blocked armature in a motor, the insulating layers of the varnished wire windings produced with strong winding tension should not press in at the resulting high temperatures. The dimensional stability in the heat is determined in practice according to Herberts-Werknorm 2008, by determining the thickness reduction of ten right-angled, crossing varnish wires under a fixed, blank wire diameter-dependent weight load at temperatures from 20 - 300°C. The remaining at the relevant temperature
tykkelse av isolasjonssjiktet i prosent betegnes som restavstana. thickness of the insulation layer in percent is referred to as the residual distance.
Ifølge fransk patent nr. 1.368.741 innbygges de angjeldende aromatiske forbindelser med symmetriske grupper utelukkende således i polykondensatet at det foregår en lineær innkondensering. Når altså eksempelvis ifølge det franske patent pyromellitsyre innbygges, må dette foregå i henhold til anførslene i dette patent ved at hver gang danner to i ortostilling plaserte karboksylgrupper med en aminogruppe en femleddet imidring. Dette oppnås ved tilsvarende valg av mengdeforhold. Det er altså i henhold til dette franske patent utelukket at aromatiske forbindelser med minst tre likeartede, i"symmetrisk anordning foreliggende og til en symmetrisk nettdannelse førende grupper innkondenseres. En slik symmetrisk nettdannelse foregår ikke ifølge dette franske patent. According to French patent no. 1,368,741, the relevant aromatic compounds with symmetrical groups are exclusively incorporated in the polycondensate in such a way that a linear condensation takes place. When, for example, according to the French patent, pyromellitic acid is incorporated, this must take place in accordance with the instructions in this patent by each time two carboxyl groups placed in the ortho position form a five-membered imide ring with an amino group. This is achieved by corresponding selection of quantity ratios. According to this French patent, it is thus excluded that aromatic compounds with at least three similar groups present in a symmetrical arrangement and leading to a symmetrical net formation are condensed. Such a symmetrical net formation does not take place according to this French patent.
Overraskende ble det funnet at egenskapene av de Surprisingly, it was found that the properties of the
på basis av esterimidkondensasjonsproduktene fremstilte isolerende overtrekk på elektriske ledere i et hvert fall med hensyn til forkullingsfasthet og eventuelt samtidig med hensyn til restavstand, kan betraktelig forbedres når man modifiserer de tidligere kjente esterimidkondensasjonsprodukter i deres kjemiske oppbygning, idet man innkondenserer visse fenoler resp. fenolderivater og/eller symmetriske nettdannelseskomponenter i polykondensatet. Som følgende eksempler og sammenligningseksempler viser, er den overraskende forbedring av forkullingsfasthet og restavstand entydig en følge av denne molekyloppbygningsforandring, forbedring av forkullingsfasthiet bevirkes nemlig såvel ved innbygning av fenoler resp. fenolderivater som også ved innbygning av symmetriske nettdannelseskomponenter, mens høyere restavstander utelukkende oppnås ved innkondensering av de symmetriske nettdannede forbindelser. Insulating coatings on electrical conductors produced on the basis of the ester imide condensation products, in any case with regard to char resistance and possibly at the same time with regard to residual distance, can be considerably improved when the previously known ester imide condensation products are modified in their chemical structure, by condensing certain phenols or phenolic derivatives and/or symmetrical network-forming components in the polycondensate. As the following examples and comparison examples show, the surprising improvement in carburization resistance and residual distance is clearly a consequence of this change in molecular structure, improvement in carburization resistance is effected both by the incorporation of phenols and phenol derivatives as well as by incorporation of symmetric network-forming components, while higher residual distances are exclusively achieved by condensation of the symmetric network-formed compounds.
Herdbare esterimidkondensasjonsprodukter som inneholder innbygget fenoler eller -fenolderivater er tidligere ikke kjent. Nettdannelsen av de tidligere kjente esterimidkondensasjonsprodukter bevirkes hovedsakelig ved flerverdige alkoholer, som eksempelvis glycerol, eller også ved anvendelse av det for det meste til imiddannelse anvendte omsetningsprodukt av trimellitsyre (anhydrid) og 4,4'-diaminodifenylmetan ved overskytende mengder av trimellitsyre (anhydrid), denne har imidlertid karboksylgrupper i usymmetrisk anordning. Anvendelsen av karboksyisyre med minst tre i symmetrisk anordning foreliggende karboksylgrupper er ikke tidligere kjent til nettdannelse av polyesterimider. Curable ester imide condensation products containing built-in phenols or phenol derivatives were not previously known. The network formation of the previously known ester imide condensation products is effected mainly by polyhydric alcohols, such as glycerol for example, or also by using the reaction product of trimellitic acid (anhydride) and 4,4'-diaminodiphenylmethane used mostly for imide formation in excess amounts of trimellitic acid (anhydride), however, this has carboxyl groups in an unsymmetrical arrangement. The use of carboxylic acid with at least three carboxyl groups present in a symmetrical arrangement is not previously known for network formation of polyester imides.
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av isolerende overtrekk på elektriske ledere på grunnlag av esterimidkondensasjonsprodukter som inneholder femleddede imidgrupper og som har et imidnitrogeninnhold på 1 - 8 vektprosent av 3~eller flerbasiske aromatiske dikarboksylsyrer eller deres anhydrider og eventuelt to-basiske karboksylsyrer, flerverdige alkoholer og imiddannende, flerfunksjonene nitrogenforbindelser ved påføring av oppløsninger av disse kondensater i organiske oppløsningsmidler eventuelt under tilsetning av herdningskatalysatorer og nettdannelse ved forhøyet temperatur, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat man.anvender oppløsninger av ester-, imid-kondensasjonsprodukter som er blitt modifisert ved hjelp av a) 0,2 - 2,0 ekvivalenter, referert til hvert mol imidnitrogen i kondensatet av: The invention relates to a method for producing insulating coatings on electrical conductors based on ester imide condensation products which contain five-membered imide groups and which have an imide nitrogen content of 1 - 8 percent by weight of 3~ or polybasic aromatic dicarboxylic acids or their anhydrides and optionally dibasic carboxylic acids, polyhydric alcohols and imide-forming, multifunctional nitrogen compounds by applying solutions of these condensates in organic solvents, possibly with the addition of curing catalysts and network formation at an elevated temperature, the method being characterized by the use of solutions of ester, imide condensation products that have been modified by means of a) 0 .2 - 2.0 equivalents, referred to each mole of imide nitrogen in the condensate of:
aa) enkjernede difenoler, fortrinnsvis dioksybenzener, aa) mononuclear diphenols, preferably dioxybenzenes,
ab) flerkjernede difenoler, fortrinnsvis slike med struktur ab) polynuclear diphenols, preferably those with structure
idet R betyr en alkyleh-, cykloalkylen- eller arylenrest, where R means an alkylene, cycloalkylene or arylene residue,
ac) monofenoler som foruten den fenoliske OH-gruppe har minst en til forestring eller imiddannelse egnet funksjonell gruppe, fortrinnsvis p-aminofenol og/eller p-hydroksybenzosyre, ac) monophenols which, in addition to the phenolic OH group, have at least one functional group suitable for esterification or imide formation, preferably p-aminophenol and/or p-hydroxybenzoic acid,
ad) difenoletere av forbindelsene i åa) og ab), forutsatt at disse fenoletere har minst tb til forestring eller imiddannelse egnede funksjonelle grupper, eller blandinger av disse forbindelser, og ad) diphenol ethers of the compounds in åa) and ab), provided that these phenol ethers have at least tb functional groups suitable for esterification or imide formation, or mixtures of these compounds, and
b) inntil 2 ekvivalenter referert til hvert mol imidnitrogen i kondensatet av en eller flere aromatiske forbindelser b) up to 2 equivalents referred to each mole of imide nitrogen in the condensate of one or more aromatic compounds
med minst tre likeartede i symmetrisk anordning foreliggende og til en symmetrisk nettdannelse førende grupper, fortrinnsvis tris-(2-hydroksyetyi)-isocyanurat, trimesinsyre with at least three similar groups present in a symmetrical arrangement and leading to a symmetrical net formation, preferably tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurate, trimesic acid
og/eller pyromellitsyre, eller en eller flere forbindelser som bare har trekk a) eller bare trekk b). and/or pyromellitic acid, or one or more compounds which have only feature a) or only feature b).
Aromatiske forbindelser som er innkondensert med minst tre likeartede, i symmetrisk anordning foreliggende og til en symmetrisk nettdannelse førende grupper, er eksempelvis trimesinsyre, pyromellitsyre, tris-(2-hydroksyletyl)-isocyanurat, l,3,5~triaminobenzol og 1,2,4,5-tetrahydroksyletyl-benzol. Aromatic compounds which have been condensed with at least three similar groups present in a symmetrical arrangement and leading to a symmetrical net formation are, for example, trimesic acid, pyromellitic acid, tris-(2-hydroxylethyl)-isocyanurate, 1,3,5-triaminobenzene and 1,2, 4,5-tetrahydroxylethyl-benzene.
Overraskende fåes det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen overtrekk hvis forkullingsfasthet, undersøkt ifølge Herberts-Werksnorm 2010, forbedres til ca. 40 - 100 minutter, mens de ved de kjente esterimidtrådlakker ligger på et nivå på ca. 15 - 20 minutter. Surprisingly, with the method according to the invention, coatings are obtained whose char resistance, examined according to Herberts-Werksnorm 2010, is improved to approx. 40 - 100 minutes, while with the known esterimide wire varnishes they are at a level of approx. 15 - 20 minutes.
De med de tidligere kjente esterimidkondensasjonsprodukter oppnåelige restavstander ved 300°C ligger, alt etter de anvendte utgangsforbindelsers type og mengde, mellom.10 og 30%. Innkondensering av symmetriske aromatiske nettdannelseskomponenter fører foruten til en økning av forkullingsfastheten til ca. 40 - 100 minutter, til forbedring.av restavstanden ved 300°C til 30 - 50%. The residual distances achievable with the previously known ester imide condensation products at 300°C are, depending on the type and quantity of the starting compounds used, between 10 and 30%. Condensation of symmetrical aromatic network formation components also leads to an increase in charring strength to approx. 40 - 100 minutes, to improve the residual distance at 300°C to 30 - 50%.
Fremstillingen av esterimidkondensasjonsproduktene foregår på den i og for seg kjente måte ved polykondensasjon, idet det som i tilfelle med tidligere kjente esterimidkondensasjonsprodukter først anvendes følgende utgangsforbindelser: 1) Flerbasiske karboksylsyrer, deres estere og/eller anhydrider, fortrinnsvis trimellitsyreanhydrid, eventuelt i blanding med toverdige karboksylsyrer, fortrinnsvis tereftalsyre, 2) flerverdige alkoholer, fortrinnsvis etylenglykol og/eller glycerol, 3) flerfunksjonene nitrogenforbindelser som er i stand til imiddannelse, eksempelvis p,p'-diaminodifenylmetan, o-amino-benzosyre, etanolamin og aminoeddiksyre. The preparation of the ester imide condensation products takes place in the manner known per se by polycondensation, whereby, as in the case of previously known ester imide condensation products, the following starting compounds are first used: 1) Polybasic carboxylic acids, their esters and/or anhydrides, preferably trimellitic anhydride, possibly in admixture with divalent carboxylic acids , preferably terephthalic acid, 2) polyhydric alcohols, preferably ethylene glycol and/or glycerol, 3) multifunctional nitrogen compounds capable of imide formation, for example p,p'-diaminodiphenylmethane, o-amino-benzoic acid, ethanolamine and aminoacetic acid.
Dertil innkondenseres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fenoler resp. fenolderivater og/eller symmetriske nettdannende forbindelser. Som fenoler eller fenolderivater innen oppfinnelsens ramme; kan anvendes følgende forbindelser: In addition, in the method according to the invention, phenols or phenolic derivatives and/or symmetrical network-forming compounds. As phenols or phenol derivatives within the scope of the invention; the following compounds can be used:
1. Enkeltkjernede difenoler som hydrokinon og resorcin. 2. Plerkjernede difenoler, fortrinnsvis fenoler hvor OH-gruppene står i p,p'-stilling, med'den generelle formel 1. Mononuclear diphenols such as hydroquinone and resorcinol. 2. Polynuclear diphenols, preferably phenols where the OH groups are in the p,p' position, with the general formula
hvor R er alkylen, cykloalkylen- eller arylenrest, eksempelvis p,p'-dihydroksydifenyldimetylmetan (Bisfenol A) og fenolftalein. 3. Monofenoler, når disse i tillegg til den fenoliske OH-gruppe minst har en reaktiv ester- eller imiddannende gruppe, eksempelvis p-aminofenol og p-hydroksybenzosyre. 4. Difenoletere av forbindelsene i 1) og 2) med delvis eller fullstendig foretrede fenoliske OH-grupper, og som har minst så mange reaktive ester- eller imiddannende grupper som antall foretrede fenoliske OH-grupper, eksempelvis p,p'-bis-Chydroksy-etoksy ) -dif enyldimetylmetan . where R is alkylene, cycloalkylene or arylene residue, for example p,p'-dihydroxydiphenyldimethylmethane (Bisphenol A) and phenolphthalein. 3. Monophenols, when in addition to the phenolic OH group, these have at least one reactive ester- or imide-forming group, for example p-aminophenol and p-hydroxybenzoic acid. 4. Diphenol ethers of the compounds in 1) and 2) with partially or completely etherified phenolic OH groups, and which have at least as many reactive ester- or imide-forming groups as the number of etherified phenolic OH groups, for example p,p'-bis-Chydroxy -ethoxy)-diphenyldimethylmethane.
Det antas at difenolene- og fenolderivatene innbygges i polyesterimidmolekyiet ved de temperaturer, 220 - 280°C, som kreves ved fremstilling av slike harpikser. Denne antagelse er berettiget idet, i motsetning til de under 3. oppførte monofenoler, hvis innbygning skjer over ester- eller imiddannende grupper, de anvendte monofenoler (kresoler) som brukes som oppløsningsmiddel, ikke har noen forkullingstids-forbedrende virkning, dvs. åpenbart ikke innkondenseres. It is assumed that the diphenols and phenol derivatives are incorporated into the polyester imide molecule at the temperatures, 220 - 280°C, which are required in the production of such resins. This assumption is justified in that, in contrast to the monophenols listed under 3, whose incorporation takes place via ester or imide-forming groups, the monophenols (cresols) used as solvents do not have any charring time-improving effect, i.e. obviously do not condense .
For å oppnå denhøyere forkullingsbestandighet av størrelsesorden 40 - 100 minutter går man ut fra de kjente utgangs-produkter til fremstilling av de tidligere kjente esterimid-kondensas jonsprodukter , som er. nevnt ovenfor, og anvender ved gjennomføring av kondensasjonen ikke bare flerverdige alkoholer, fortrinnsvis etylenglykol og/eller glycerol, men en blanding av disse alkoholer med de ovennevnte fenol-forbindelser. Man kan også først forkondensere alkoholene med polykarboksylsyrer og/eller imidkarboksylsyrer og på et senere tidspunkt tilsette fenolet eller fenolderivatet for således å oppnå innkoridensering av fenolet eller fenolderivatet i et sekundært trinn. De mengdeforhold hvormed fenolderivatenes eller fenolenes virkning oppnås, varierer og avhenger av fenolet eller fenolderivatets spesielle oppbygning'og av kondensasjonsharpiksens forgreningsgrad, dvs. andelen av tri- henholdsvis høyere-funksjonelle nettdannelses-molekyler. Således er fenolftalein allerede meget virkningsfull i små mengder. For eksempel oppnådde man med 0,3 mol fenolftalein på 2,8 mol trimellitsyreanhydrid en forkullingsbestandighet på 88 minutter, mens man under anvendelse av bisfenol A måtte anvende 1 mol pr. 4 mol trimellitsyreanhydrid, idet halvparten av denne mengde ikke ga noen merkbar virkning. Henført til de dannede femleddede imidringer fra trimellitsyreanhydrid og p,p'-diaminodifenylmetan, betyr dette at fenolftalein allerede i en mengde på omkring 0,3 ekvivalenter pr. mol imidnitrogen utløser en merkbar forhøyning av forkullingsbestahdigheten. For p,p'-^bis^hydroksy-etoksy )-dif enyldimetylmetan fant man i løpet av fbrsøksrekken at den minste mengde som skulle til for forbedring av forkullingsbestandigheten var ca. 0,24 ekvivalenter pr. mol imidnitrogen. In order to achieve a higher char resistance of the order of 40 - 100 minutes, the starting point is the known starting products for the production of the previously known ester imide condensation products, which are mentioned above, and when carrying out the condensation uses not only polyhydric alcohols, preferably ethylene glycol and/or glycerol, but a mixture of these alcohols with the above-mentioned phenolic compounds. It is also possible to first precondense the alcohols with polycarboxylic acids and/or imide carboxylic acids and at a later stage add the phenol or phenol derivative in order to achieve co-condensation of the phenol or phenol derivative in a secondary step. The quantity ratios with which the effect of the phenol derivatives or phenols is achieved vary and depend on the particular structure of the phenol or phenol derivative and on the degree of branching of the condensation resin, i.e. the proportion of tri- or higher-functional network-forming molecules. Thus, phenolphthalein is already very effective in small quantities. For example, with 0.3 mol of phenolphthalein on 2.8 mol of trimellitic anhydride, a charring resistance of 88 minutes was achieved, while when using bisphenol A, 1 mol per 4 moles of trimellitic anhydride, half of this quantity producing no appreciable effect. Referred to the formed five-membered imide rings from trimellitic anhydride and p,p'-diaminodiphenylmethane, this means that phenolphthalein already in an amount of about 0.3 equivalents per moles of imide nitrogen triggers a noticeable increase in char resistance. For p,p'-^bis^hydroxy-ethoxy)-diphenyldimethylmethane, it was found during the research series that the smallest amount needed to improve the charring resistance was approx. 0.24 equivalents per moles of imide nitrogen.
Foruten ved innbygning av fenoler resp. fenolderivater forbedres forkulli-ngsfastheten når de i innledningen nevnte mengder er.inneholdt i molekylet' ved over minst tre likeartede bindinger av symmetrisk innkondenserte, aromatiske forbindelser. Symmetriske forbindelser av denne type, hvilke rester altså er innebygget i molekylet, er fortrinnsvis trimesinsyre og/eller pyromellitsyre. Virkningen"på fprkullingsbestandigheten skyles åpenbart en sterisk gunstigere nettdannelse (forgrening) Besides when incorporating phenols or phenol derivatives, the char resistance is improved when the quantities mentioned in the introduction are contained in the molecule by at least three similar bonds of symmetrically condensed aromatic compounds. Symmetric compounds of this type, which residues are therefore built into the molecule, are preferably trimesic acid and/or pyromellitic acid. The effect" on fprcurling resistance is obviously due to a sterically more favorable network formation (branching)
på grunn av de symmetriske og minst trifunksjonelle forbindelser. Det er altså prinsipielt også mulig å oppnå denne virkning ved hjelp av andre likedan oppbyggede forbindelser, eksempelvis 1j3,5-triaminobenzen og/eller 1,2,4,5-tetrahydroksyetylbenzen. due to the symmetric and at least trifunctional compounds. It is thus in principle also possible to achieve this effect with the help of other similarly structured compounds, for example 1,3,5-triaminobenzene and/or 1,2,4,5-tetrahydroxyethylbenzene.
De nevnte symmetriske forbindelser må innkondenseres på en slik måte at de ikke mister sin symmetriske struktur i kondensasjonsjproduktetSærlig bør forbindelser som har 2-orto-plaserte karboksylgrupper, særlig i form av reaktive anhydrider, ikke omsettes med en aminogruppe, fordi det da dannes en femleddet imidring og ingen symmetrisk forgrening av molekylet. Til de symmetrisk forgrenede forbindelser hører på den annen side forbindelser som inneholder minst 3 femleddede imidringer, hvori imidnitrogenatomene har likeverdige substituenter, som f.eks. N-trihydroksyetylmellittriimid. The aforementioned symmetrical compounds must be condensed in such a way that they do not lose their symmetrical structure in the condensation product. In particular, compounds which have 2-ortho-positioned carboxyl groups, especially in the form of reactive anhydrides, should not be reacted with an amino group, because a five-membered imide ring is then formed and no symmetrical branching of the molecule. On the other hand, the symmetrically branched compounds include compounds containing at least 3 five-membered imide rings, in which the imide nitrogen atoms have equivalent substituents, such as e.g. N-Trihydroxyethyl mellitol triimide.
Innkondenseringen av difenolene eller fenolderivatene på den ene side og nevnte symmetriske, aromatiske forbindelser på den annen side tilveiebringer to uavhengige metoder til forhøyelse av forkullingsbestandigheten fra omkring 15 til 20 minutter og til 40 til 100 minutter. Anvendes både difenoler eller fenolderivater og nevnte symmetriske-aromatiske forbindelser i esterimid-kondensasj onsproduktet , oppnås likeledes høye forkullingstider på HO til 100 minutter, hvorved mengden av de forkullingsbestandighetsøkende forbindelser nedsettes. På denne måte kan man velge økonomiske kombinasjoner av disse stoffer, under oppnåelse av høy forkullingsbestandighet og samtidig god restavstand ved høye temperaturer, slik at man alt i alt oppnår en forlenget levetid for isolasjonssjiktet ved termisk og mekanisk belastning. The condensation of the diphenols or phenol derivatives on the one hand and said symmetrical aromatic compounds on the other hand provides two independent methods of increasing the char resistance from about 15 to 20 minutes and to 40 to 100 minutes. If both diphenols or phenol derivatives and said symmetrical-aromatic compounds are used in the esterimide condensation product, high charring times of HO of up to 100 minutes are likewise achieved, whereby the quantity of the charring resistance-increasing compounds is reduced. In this way, economic combinations of these substances can be chosen, while achieving high carbonization resistance and at the same time good residual distance at high temperatures, so that all in all an extended lifetime of the insulation layer is achieved under thermal and mechanical stress.
Riktignok er det mulig under anvendelse av esterimidharpikser å oppnå forkullingsbestandigheter eller -tider på over 15 til 20 minutter og restavstander på 30 % og mer ved 300°C også uten innkondensering av oppfinnelsens forkullingsbestandighet søkende forbindelser. Man må da la nettdannelsen gå så" langt, eksempelvis med meget store mengder trimellitsyreanhydrid, at man med hensyn til lakkfilmens elastisitet får trådlakker som er ubrukelige i praksis. For anvendelse-innenfor dagens elektro-isolasjonsteknikk kreves det for trådtykkelser på 0,8 mm diameter en viklingsbestandighet som kan tåle vikling omkring sin egen diameter under 10 % for-strekning, og at det ikke opptrer eller eventuelt opptrer en eller høyst to sprekker ved vikling omkring et bend som tilsvarer den enkle eller dobbelte tråddiameter etter at tråden er utsatt for et varmesjokk avvarighet 15 minutter ved 200°C. Esterimidharpikser som er overforgrehet ved hjelp av usymmetriske poly-karboksylsyrer oppfyller imidlertid ikke disse krav. Admittedly, using esterimide resins, it is possible to achieve carburization resistances or times of more than 15 to 20 minutes and residual distances of 30% and more at 300°C also without condensation of the invention's carburizing resistance-seeking compounds. You then have to let the net formation go so far, for example with very large amounts of trimellitic anhydride, that with regard to the elasticity of the paint film, you get wire varnishes that are unusable in practice. For use within today's electrical insulation technology, wire thicknesses of 0.8 mm diameter are required a winding resistance that can withstand winding around its own diameter under 10% pre-stretch, and that no cracks occur or possibly one or at most two cracks occur when winding around a bend corresponding to the single or double wire diameter after the wire has been exposed to a thermal shock duration 15 minutes at 200° C. However, esterimide resins which are super-cured by means of unsymmetrical polycarboxylic acids do not meet these requirements.
Kravene oppfylles imidlertid overraskende uten at den nødvendige elastisitet går tapt når man i henhold til oppfinnelsen innbygger 'fénol(derivater) og/eller nevnte symmetriske, aromatiske forbindelser i esterimidkondensasjonsproduktene. However, the requirements are surprisingly met without the necessary elasticity being lost when, in accordance with the invention, phenol (derivatives) and/or said symmetrical, aromatic compounds are incorporated into the ester imide condensation products.
I henhold til oppfinnelsen inneholder esterimidkonden-sas jonsproduktene femleddede imidringer- som i stor grad er dannet på forhånd. Det er imidlertid mulig at.i hvert fall en.del av de femleddede imidringer først dannes ved innbrenning av lakken på den elektriske leder, d.v.s. at det i esterimidkondensasjonsproduktet finnes grupper som under: de.temperaturer som hersker ved innbrenningsprosessen går sammen-under dannelse av femleddede imidringer. According to the invention, the ester imide condensation products contain five-membered imide rings which are largely formed in advance. However, it is possible that at least part of the five-membered imide rings are first formed by burning the varnish onto the electrical conductor, i.e. that in the ester imide condensation product there are groups such as below: the.
Forøvrig er-det prinsippielt•mulig, og i en viss grad sogar sannsynlig, at ikke alle•utgangsstoffer bringes til reaksjon med alle sine funksjonelle grupper i esterimidkondensasjonsproduktet . v Otherwise, it is in principle • possible, and to a certain extent even probable, that not all • starting substances are reacted with all their functional groups in the ester imide condensation product. v
Tvert imot må man anta.at først ved innbrennings-prosessens forhøyede temperaturer vil.en del av de funksjonelle grupper reagere under videregående forgrening, idet man først etter innbrenningsprosessen oppnår lakkovertrekkets gode egenskaper. I det vesentlige består innbrenningsprosessen som kjent deri at lav-molekylære* forbindelser åvspaltes under dannelse av større molekyler av esterimidharpiks. On the contrary, it must be assumed that only at the elevated temperatures of the firing process will a part of the functional groups react during advanced branching, as the good properties of the lacquer coating are only achieved after the firing process. Essentially, the burn-in process consists, as is known, in that low-molecular* compounds are split off to form larger molecules of ester imide resin.
Lakkoppløsningene kan videre inneholde kjente tilset-ningsmidler, herdekatalysatorer og lignende. Kondensasjonsproduktene kan også på kjent måte inneholde flerverdige metaller i form av saltdannende komponenter, f.eks. sink og/eller magnesium. The varnish solutions can also contain known additives, curing catalysts and the like. The condensation products can also, in a known manner, contain polyvalent metals in the form of salt-forming components, e.g. zinc and/or magnesium.
Som oppløsningsmidler anvendes fortrinnsvis de kjente tereftalsyrepolyester-kondensasjonsprodukter til oppløsning av de nevnte forbindelser. Til oppbygning av syrekomponentene egner seg særlig trimellitsyre bg pyromellitsyre., eventuelt under tilsetning av tereftalsyre, henholdsvis dennes derivater som anhydrider, estere og halvestere. As solvents, the known terephthalic acid polyester condensation products are preferably used to dissolve the aforementioned compounds. Trimellitic acid bg pyromellitic acid is particularly suitable for building up the acid components, possibly with the addition of terephthalic acid, respectively its derivatives such as anhydrides, esters and half-esters.
Som alkoholer for dannelse av kondensasjonsproduktene egner seg særlig etylenglykol, propylenglykol, glycerol, neopentyl-glykol, trimetylolmetan og/eller di-metylol— cykloheksan. Tempera-turene under fremstilling av kondensasjonsproduktene ligger som forøvrig kjent mellom 150 og 280°C, mens innbrennings-ovnstempera-turene som likeledes kjent ligger mellom 300 og 5OO0C. Ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, neopentyl glycol, trimethylolmethane and/or dimethylol-cyclohexane are particularly suitable as alcohols for forming the condensation products. The temperatures during the production of the condensation products are, as is otherwise known, between 150 and 280°C, while the firing oven temperatures, which are also known, are between 300 and 500°C.
Eksempel 1 Example 1
Anvendte forbindelser ved -fremstilling av kondensa- Compounds used in the production of condensate
sjonsproduktet: tion product:
7,5 mol etylenglykol = 465 g^, 4,93 mol av dette blir innkondensert 7.5 mol ethylene glycol = 465 g^, 4.93 mol of this is condensed
og resten destilleres av, and the remainder is distilled off,
1,0 mol bisfenol A = 230 g 1.0 mol bisphenol A = 230 g
Tilsammen 4>° mol trimellitsyreanhydrid = 768 g Altogether 4>° moles of trimellitic anhydride = 768 g
og 1,5 mol p,p'-diaminodifenylmetan = 297 g and 1.5 mol of p,p'-diaminodiphenylmethane = 297 g
fordelt i følgende pors jonsvise- tilsetninger: distributed in the following portion-wise additions:
1. porsjon 114 g trimellitsyreanhydrid i blanding med 1st portion 114 g trimellitic anhydride mixed with
45 g p,p'-diaminodifenylmetan 45 g of p,p'-diaminodiphenylmethane
2. -7. " n-^no- 1^9 g trimellitsyreanhydrid blandet med gang 2. - 7. " n-^no- 1^9 g trimellitic anhydride mixed with time
42 g p,p'-diaminodifenylmetaa, 42 g of p,p'-diaminodiphenylmetaa,
1 g sinkace.tat. 1 g zincace.tat.
Etter oppnåelse av nedenfor angitt viskositet for esterimidkondensatet tilsettes: After achieving the below specified viscosity for the ester imide condensate, add:
6 g polymer butyltitanat, oppløst i 6 g polymer butyl titanate, dissolved in
94 g råkresol ved 120°C. 94 g of crude cresol at 120°C.
Fremstillingsmåte: Method of production:
Etylenglykol og bisfenol A fylles opp i en kolbe og varmes til omkring. 60 - 80°C, hvorunder bisfenol A går fullstendig i oppløsning. Den første porsjon av blandingen med de straks med hverandre reagerende komponenter trimellitsyreanhydrid og p,p'-diaminodifenylmetan tilsettes ved omkring 120°C. Man oppvarmer videre, inntil ca. 5 ~ 10 ml vann er avdestillert. Før annen porsjon tilsettes, senkes temperaturen til under 140°C, og den ovenfor angitte blanding for 2..- J. porsjon tilsettes. Derpå forhøyes temperaturen igjen inntil ytterligere 10 - 20 ml vann er avdestillert. Denne porsjonsvise'tilsetning gjentas inntil J. porsjon er tilsatt, idet man senker temperaturen før hver tilsetning til under 140°C, og etter tilsetning øker temperaturen for fullbyrdelse av reaksjonen. Ved tilsetning av hver porsjon venter man inntil 20 - 30 ml vann er avdestillert, hvilken vannmengde samler seg i for-laget. Etter totalt 110 ml destillat, tilsettes 6. porsjon ved 140°C, og 7» porsjon etter ca. 130 - 140 ml avdestillert vann. Ved omkring 140 - I50 ml destillat blir harpiksen klar, og etter at 150 ml vann er avdestillert, er harpiksen ferdig kondensert. Harpiksen blir kondensert videre i vel 1 time i den 2-liters kolbe som er anvendt til dette prøveforsøk. Med større mengder må man forlenge reaksjonstiden, for 100 kg porsjon er reaksjonstiden hensiktsmessig 3 timer. Blandingen kjøres over en høy kolonne for å holde etylenglykoltapet så lavt som mulig. Kjeletemperaturen ligger omkring 230 til 240°C. Når det ikke lenger går over noe vann, avkjøles til omkring 200°C og overskuddet av etylenglykol destilleres av direkte. Deretter kondenseres videre under måling av viskositeten, hvorunder harpikssmelten oppvarmes til omkring 260 - 280°C. Når oppløsningens viskositet, målt med en del harpiks og to deler m-kresol ved 25°C i et Høppler viskosimeter (Høppler Visko-Waage) er mellom l600 - 2500 ,cP, avkjøles harpiksen til omkring 200°C og fortynnes med 100 - 200 g'råkresol, hvorved blandingen får en temperatur på omkring l80°C. Ved denne temperatur tilsettes den ovenfor angitte oppløsning av 6 g polymert butyltitanat i 94 g råkresol, og temperaturen- holdes i 10 - 15 minutter ved l80°C, hvoretter oppløs-ningen til slutt fortynnes med råkresol til en 50 % ig harpiksoppløs-ning. Ethylene glycol and bisphenol A are filled into a flask and heated to approx. 60 - 80°C, below which bisphenol A completely dissolves. The first portion of the mixture with the immediately reacting components trimellitic anhydride and p,p'-diaminodiphenylmethane is added at around 120°C. It is heated further, until approx. 5 ~ 10 ml of water is distilled off. Before the second portion is added, the temperature is lowered to below 140°C, and the above-mentioned mixture for the 2nd portion is added. The temperature is then raised again until a further 10 - 20 ml of water has been distilled off. This portionwise addition is repeated until the Jth portion has been added, lowering the temperature before each addition to below 140°C, and after addition the temperature increases to complete the reaction. When adding each portion, wait until 20 - 30 ml of water has been distilled, which amount of water collects in the pre-layer. After a total of 110 ml of distillate, the 6th portion is added at 140°C, and the 7th portion after approx. 130 - 140 ml of distilled water. At around 140 - 150 ml of distillate, the resin becomes clear, and after 150 ml of water has been distilled off, the resin is fully condensed. The resin is further condensed for about 1 hour in the 2-litre flask used for this trial. With larger quantities, the reaction time must be extended, for a 100 kg portion the reaction time is an appropriate 3 hours. The mixture is run over a tall column to keep the ethylene glycol loss as low as possible. The boiler temperature is around 230 to 240°C. When no more water passes over, it is cooled to around 200°C and the excess ethylene glycol is distilled off directly. It is then further condensed while measuring the viscosity, during which the resin melt is heated to around 260 - 280°C. When the viscosity of the solution, measured with one part resin and two parts m-cresol at 25°C in a Høppler viscometer (Høppler Visko-Waage) is between 1600 - 2500 cP, the resin is cooled to around 200°C and diluted with 100 - 200 green cresol, whereby the mixture reaches a temperature of around 180°C. At this temperature, the above-mentioned solution of 6 g of polymeric butyl titanate in 94 g of crude cresol is added, and the temperature is maintained for 10 - 15 minutes at 180°C, after which the solution is finally diluted with crude cresol to a 50% resin solution.
Hvor ikke annet er angitt, er-ovennevnte fremgangsmåte anvendt under de følgende eksempler på esterimidkondensasjonsproduktet. Where not otherwise stated, the above method is used in the following examples of the ester imide condensation product.
Fremstilling av trådlakk: Production of wire varnish:
56O g av den 50 $ige harpiksoppløsning tilsettes 200 g råkreso"l og 140 g solvent-nafta, 4° g xylen, .40 g tetra-lin og 20 g propylenglykol-1,2. Viskositeten eller utløpshastigheten for denne lakkoppløsning målt i et DIN-beger ved 20°C, er al-t etter kondensasjonsgraden mellom 60 og 125 sekunder. 560 g of the 50% resin solution is added to 200 g of crude cresol and 140 g of solvent naphtha, 40 g of xylene, .40 g of tetralin and 20 g of propylene glycol-1,2. The viscosity or flow rate of this varnish solution measured in a DIN cup at 20°C, depending on the degree of condensation, is between 60 and 125 seconds.
Trådlakkering: Wire coating:
Med den således fremstilte lakk lakkeres en kobbertråd med 0,8 mm diameter i en lakkeringsmaskin med'2,7 m ovnslengde ved sjakt-temperatur som målt innover i ovnen, ved avstander ^ O, 90°g 200 cm fra ovnsinnløpet, er omkring 220, 320 og 45°°'C. respektivt, idet tråden føres 8 ganger gjennom denne prosess. De ovennevnte betingelser for trådlakkering gjelder samtlige eksempler. Prøveverdier: With the varnish thus prepared, a copper wire with a diameter of 0.8 mm is varnished in a varnishing machine with an oven length of 2.7 m at shaft temperature as measured inside the oven, at distances ^ O, 90°g 200 cm from the oven inlet, which is about 220 , 320 and 45°°C. respectively, as the thread is passed 8 times through this process. The above conditions for wire coating apply to all examples. Sample values:
Den spesielle fordel med sammensetningen beskrevet i eksempel 1 ligger i prøyeverdien for forkullingsbestandigheten, hvilket fremgår av en sammenligning mellom eksempel log sammensetningen i eksempel la, som ikke inneholder bisfenol A. Sammenlignende eksempel la. The special advantage of the composition described in example 1 lies in the test value for char resistance, which is evident from a comparison between example and the composition in example la, which does not contain bisphenol A. Comparative example la.
7,0 mol etylenglykol = 435 g>hvorav 5>47m°l innkondensert 4,0 mol trimellitsyreanhydrid = 7^8 g, 7.0 mol ethylene glycol = 435 g>of which 5>47 m°l condensed in 4.0 mol trimellitic anhydride = 7^8 g,
1,5 mol p,p'-diaminodifenylmetan = 297 g 1.5 mol p,p'-diaminodiphenylmethane = 297 g
1 g sinkacetat 1 g zinc acetate
6 g polymert butyltitanat, oppløst i 94 g råkresol. 6 g polymeric butyl titanate, dissolved in 94 g crude cresol.
Tilsetningen av trimellitsyreanhydrid og p,p'-diamino-dif enylmetan utføres som beskrevet i eksempel 1 i 7. porsjoner. The addition of trimellitic anhydride and p,p'-diamino-diphenylmethane is carried out as described in example 1 in 7 portions.
Ved de sammenlignende forsøk, og det gjelder likeledes - i følgende eksempler, stemmer fremstillingsmåten for esterimid-kondensas jonsproduktet og lakksammensetningen, hvis intet annet er anført, overens med det tilhørende eksempel. In the comparative experiments, and it also applies - in the following examples, the method of preparation for the esterimide condensation ion product and the lacquer composition, if nothing else is stated, corresponds to the corresponding example.
Prøveverdier: Sample values:
7orkullings-bestandigheten er i dette eksempel uten bisfenol A bare omkring 1/5 av forkullingstiden for harpiks med bisfenol A. In this example, the charring resistance without bisphenol A is only about 1/5 of the charring time for resin with bisphenol A.
Sammenligningseksempel lb, til - eksempel . 1-.- - ,, .... Comparative example lb, to - example . 1-.- - ,, ....
Ved følgende sammensetning med 0,5 mol'-'bisfenol A, ble det bare oppnådd 18,3 minutters forkull ings bes tand igJtet._.J_:Ii_ '■ ■ 8,0 mol etyl englykol' = " 496 g, ' derav' 5'T4= mol' ihhkbirdéhsert 0,5 mol bisfenol Å ' = 115 g,"1 : ''"''• '"" '"'•"':"•: • With the following composition with 0.5 mol of bisphenol A, only 18.3 minutes of charring time was obtained. 8.0 mol of ethyl englycol = 496 g of which ' 5'T4= mol' ihhkbirdéhsert 0.5 mol bisphenol Å ' = 115 g,"1 : ''"''• '"" '"'•"':"•: •
4,0. mol trimellitsyreanhydrid 768 g"V' • —-'-' 1,5. mol p,p'-diamindfenylmetan=297'g'4.0. mol trimellitic anhydride 768 g"V' • —-'-' 1.5. mol p,p'-diaminephenylmethane=297'g'
1g sinkacetat, 1g zinc acetate,
- 6 g polymert butyltitanat, oppløst : ■ i 94 g råkresol-Prøveverdier :' '' - 6 g polymeric butyl titanate, dissolved: ■ in 94 g crude cresol-Test values:' ''
Av sammenligningsforsøk lb får man at den forkullingsbestandighets-forhøyende virkning ved en sammensetning med 0,5 mol bisfenol A pr. 4 mol trimellitsyreanhydrid og 1., 5 mol aromatisk diamin ennå ikke opptrer. From comparison experiments lb, it is found that the char resistance-increasing effect of a composition with 0.5 mol of bisphenol A per 4 moles of trimellitic anhydride and 1., 5 moles of aromatic diamine do not yet appear.
I stedet"for sinkacetat kan man. også anvende andre; f orestringskatalysatorer, f. eks. Mg-acetat, Pb.O, -Pb-ac.etat, Al-acetat, Cu-acetat, Cd-acetat, Sb(III)-fluorid. I alle tilfelle beholdes den forkullingsbestandighets-forbedrende virkning fra difenolene eller fenolderivatene.... Instead of zinc acetate, other esterification catalysts can also be used, e.g. Mg-acetate, Pb.O, -Pb-acetate, Al-acetate, Cu-acetate, Cd-acetate, Sb(III) -fluoride. In all cases, the carburization resistance-improving effect of the diphenols or phenol derivatives is retained....
Eksempel 2 • Example 2 •
Anvendte forbindelser ved fremstilling., av kondensa-sjonsproduktet: 6y0:-- molj- jetyie.ngly.kql-, ==,• .372 gj derav innkpndensert 5,0 mol',-"-■'— 1,0 m"ol ctBref-talsyr^dwimejt.ydester...=..192 g, Compounds used in the preparation of the condensation product: 6y0:-- molj- jetyie.ngly.kql-, ==,• .372 gj of which condensed 5.0 mol',-"-■'— 1.0 m" ol ctBref-talsyr^dwimejt.ydester...=..192 g,
1,0 mol bisfenol A = 230 g, 1.0 mol bisphenol A = 230 g,
3,0 mol trimellitsyreanhydrid=57^ g»3.0 mol trimellitic anhydride=57^ g»
1,0 mol p,p'-diaminodifenylmetan = I98 g 1.0 mol p,p'-diaminodiphenylmethane = 198 g
1 g magnesiumacetat. 1 g of magnesium acetate.
Fremstillingsmetode: Manufacturing method:
Etylenglykol, tereftalsyredimetylester og magnesiumacetat blandes sammen og oppvarmes hvorved omestringen av tereftal-syredimetylesteren foregår under metanolavspaltning. Etter nesten fullstendig avdestillasjon av den teoretiske mengde metanol, hvorved man til slutt får en reaksjonstemperatur på 220°C, lar man det hele kjøles av. Ved 120°C tilsettes bisfenol A, og det gås videre frem som angitt .i eksempel 1. Tilsetningen av blandingen av trimellitsyreanhydrid og p,p'-diaminodifenylmetan skjer i fem like store porsjoner. Ethylene glycol, terephthalic acid dimethyl ester and magnesium acetate are mixed together and heated, whereby the transesterification of the terephthalic acid dimethyl ester takes place during methanol separation. After almost complete distillation of the theoretical amount of methanol, whereby a reaction temperature of 220°C is finally obtained, the whole is allowed to cool. At 120°C, bisphenol A is added, and the process continues as indicated in example 1. The addition of the mixture of trimellitic anhydride and p,p'-diaminodiphenylmethane takes place in five equal portions.
Fremstilling av trådlakken: Production of the wire varnish:
Ut fra den ca. 50 $ig kresolholdige oppløsning av harpiksen fremstilles en lakk. med følgende sammensetning: Based on the approx. A varnish is prepared from 50 mg of a cresol-containing solution of the resin. with the following composition:
50 % kresolholdig harpiksoppløsning (50 %ig) 50% cresol-containing resin solution (50%ig)
21 % kresol 21% cresol
2 % propylenglykol-1,2 2% propylene glycol-1,2
4 % tetralin 4% tetralin
4 % diacetonalkohol 4% diacetone alcohol
l6 % xylen l6% xylene
3 % av en 33 % ig oppløsning av polymert butyltitanat i kresol. Prøveverdier: 3% of a 33% strength solution of polymeric butyl titanate in cresol. Sample values:
En sammenligningsblanding uten bisfenol A ga en forkullingsbestandighet på bare 15 minutter. A comparison mixture without bisphenol A gave a char resistance of only 15 minutes.
Eksempel 3 Example 3
I dette eksempel tilsettes foruten etylenglykol også glycerol til forestringen. Glycerolet bevirker sammen med det overskytende trimellitsyreanhydrid, d.v.s. den mengde trimellitsyreanhydrid som ikke brukes til imiddannelsen, • d-en ønskede forgrening - i polymermolekylec. "" • 1,60 mol etylenglykol 100 g, derav innkondensert 0,86 mol 1,60 mol --lye er Ln = 148 g, In this example, in addition to ethylene glycol, glycerol is also added to the esterification. The glycerol causes together with the excess trimellitic anhydride, i.e. the amount of trimellitic anhydride that is not used for the imide formation, • d-a desired branching - in the polymer moleculec. "" • 1.60 mol ethylene glycol 100 g, of which condensed 0.86 mol 1.60 mol --lye is Ln = 148 g,
1,00 mol bisfenol A 228 g, 1.00 mol bisphenol A 228 g,
3,35 m°l trimellitsyreanhydrid 642 g, 3.35 m°l trimellitic anhydride 642 g,
,1,44 mol p,p'-diamiriodifenylmetan = 288 g, ,1.44 mol p,p'-diamiriodiphenylmethane = 288 g,
1 g sinkacetat 1 g zinc acetate
6 g polymert butyltitanat 6 g polymeric butyl titanate
Sammensetning av trådlakken: Composition of the wire varnish:
60 % kresolisk harpiksoppløsning (50 $ig 60% cresol resin solution (50 $ig
17 % råkresol 17% crude cresol
17 % solvent-nafta 17% solvent naphtha
4 % xylen 4% xylene
2 % propylenglykol-1,2 2% propylene glycol-1,2
Prøveverdier: Sample values:
Som sammenligningsforsøk viser har nedsettelsen av mengden bisfenol A i eksempel 3 fr-a 1 mol t5-l 0,64 mol til følge en nedsettelse av "forkullingstiden fra'92 minutter til 41 minutter. Da bisfenol A helt ble utelatt, utgjorde forkullingsbestandigheten ennu bare 14 minutter. As comparative experiments show, the reduction of the amount of bisphenol A in example 3 from 1 mol t5-l 0.64 mol resulted in a reduction of the "carburization time from'92 minutes to 41 minutes. When bisphenol A was completely omitted, the char resistance was still only 14 minutes.
Eksempel 4 Example 4
I dette eksempel ble det innkondensert en bisfenol-eteralkohol som forkullingsbestandighets-økende komponent. Etylenglykol og p,p'-bis-(oksyetoksy~)-difenyldimetylmetan ble forestret med diimiddikarbonsyre fra trimellitsyreanhydrid og p,p'-diaminodifenylmetan, samt overskytende trimellitsyreanhydrid. In this example, a bisphenol ether alcohol was condensed in as a char resistance-increasing component. Ethylene glycol and p,p'-bis-(oxyethoxy~)-diphenyldimethylmethane were esterified with diimidedicarbonic acid from trimellitic anhydride and p,p'-diaminodiphenylmethane, as well as excess trimellitic anhydride.
3,256 mol etylenglykol = 202 g, derav 2,93 mol innkondensert 0,308 mol p,p'-bis-(hydroksyetoksy)-difenyldimetylmetan = 97 g 3,300 mol trimellitsyreanhydrid = 643 g 3.256 mol ethylene glycol = 202 g, of which 2.93 mol condensed in 0.308 mol p,p'-bis-(hydroxyethoxy)-diphenyldimethylmethane = 97 g 3.300 mol trimellitic anhydride = 643 g
1,320 mol p,p'-diaminodifenylmetan = 26l g. 1.320 mol p,p'-diaminodiphenylmethane = 26l g.
0,5 g sinkaeetat 0.5 g zinc acetate
8,0 g monomert butyltitanat oppløst i 92 g råkresol. 8.0 g of monomeric butyl titanate dissolved in 92 g of crude cresol.
Harpiksen ble fremstilt som angitt i eksempel 1. Sammensetning av trådlakken: The resin was prepared as indicated in example 1. Composition of the wire varnish:
60 % kresolholdig harpiksoppløsning (50 %ig) 60% cresol-containing resin solution (50%)
16 % kresol (rå) 16% cresol (crude)
2 % isocyanat-avspalter CT, stabil type (fabrikant: Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen), 50 folg oppløst i en blanding av 50 % råkresol og 5° % solvent-nafta 2% isocyanate remover CT, stable type (manufacturer: Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen), 50 folg dissolved in a mixture of 50% crude cresol and 5% solvent naphtha
l6 % solventnafta, l6% solvent naphtha,
4 % xylen, 4% xylene,
2 % propylenglykol-1,2. 2% propylene glycol-1,2.
Prøveverdier: Sample values:
Sammenligningseksempel 4a til eksempel 4: Comparative example 4a to example 4:
2,93 m°l etylenglykol = l82 g, derav innkondensert 2,64 mol 0,27 mol p,p'-bis-(hydroksyetoksy)-difenyldimetylmetan = 85 g 3,05 mol trimellitsyreanhydrid = 586 g 2.93 m°l ethylene glycol = 182 g, of which condensed 2.64 mol 0.27 mol p,p'-bis-(hydroxyethoxy)-diphenyldimethylmethane = 85 g 3.05 mol trimellitic anhydride = 586 g
1,25 mol p,p^_-diaminodifenylmetan = 247 g 1.25 mol p,p^_-diaminodiphenylmethane = 247 g
0,5 g sinkacetat 0.5 g zinc acetate
8,0 g monomert butyltitanat, oppløst i 92 g råkresol. Prøveverdier: 8.0 g of monomeric butyl titanate, dissolved in 92 g of crude cresol. Sample values:
Ut fra eksemplene 4»4a og andre systematiske under-søkelser som er gjennomført, fremgår det at man for å oppnå en forkullingsbestandighet på over 15 - 20 minutter, må sørge for en sammensetning som følger: Innholdet av p.,.p'-bis-(hydroksyetoksy)-difenyldimetyl- metan må være minst 23 f°> beregnet på mol-mengdén av det dannede diimid-dikarboksylsyre som hovedbestanddel i polykondensatet. Based on examples 4»4a and other systematic investigations that have been carried out, it appears that in order to achieve a charring resistance of more than 15 - 20 minutes, a composition must be provided as follows: The content of p.,.p'-bis -(hydroxyethoxy)-diphenyldimethyl- methane must be at least 23 f°> calculated on the molar amount of the formed diimide-dicarboxylic acid as the main component in the polycondensate.
Videre må det foreligge et overskudd av den forgrenede trikarboksylsyre på minst 50 %., beregnet på diimid-karboksylsyren..Hvis. innholdet av p,p' -bis--{ hydroksyetoksy)-dif enyldimetylmetan, beregnet på diimid-dikarboksylsyremengden, er høyt,, i størrelsesorden &5 %, så kan overskuddet av den forgrenende trikarboksylsyre, likeledes beregnet på diimid-dikarboksylsyremengden, ligge mellom -5O og 80 Ved høyere mengder overskytende forgrenende trikarboksylsyre blir forgreningen åpenbart for sterk, slik at lakkfilmen blir for sprø., slik at forkullingstidene igjen nedsettes; Ved bare lavt innhold av PjP^bis-ihydroksyetpksyl-difenyl-dimétylmetan, på ca- 25 %, beregnet på diimid-dikarbbksylsyren-, inntrer allerede ved et overskudd av forgrenende trikarboksylsyre på over 6.2., 5 f°>nedsettelse av f orkul-lingstidene. Herunder opptrer altså en tidligere sprøhetsdannelse for lakkfilmen. Den manglende elastifise.rende innflytelse av fenol-eteralkoholen viser seg på denne måte. Furthermore, there must be an excess of the branched tricarboxylic acid of at least 50%., calculated on the diimide-carboxylic acid..If. the content of p,p' -bis--{hydroxyethoxy)-diphenyldimethylmethane, calculated on the amount of diimide-dicarboxylic acid, is high, in the order of &5%, then the excess of the branching tricarboxylic acid, likewise calculated on the amount of diimide-dicarboxylic acid, can lie between - 5O and 80 With higher amounts of excess branching tricarboxylic acid, the branching obviously becomes too strong, so that the varnish film becomes too brittle, so that the carbonization times are again reduced; With only a low content of PjP^bis-ihydroxyethpxyl-diphenyl-dimethylmethane, of approx. 25%, calculated on the diimide-dicarboxylic acid-, a reduction of f orcul- the ling times. This means that an earlier brittleness of the lacquer film occurs. The lack of elastifying influence of the phenol ether alcohol shows itself in this way.
Eksempel 5 Example 5
J dette eksempel -brukes den minste mengde imiddannende p,.p'-diaminodifenylmetan, -d.v.s-. blandingen har det, laveste nitro-geninnhold. Til forbedring ":av forkullin-gsbestandighéten ble fenolftalein kondensert inn.. In this example - the smallest amount of imide-forming p,.p'-diaminodiphenylmethane is used, -i.e.-. the mixture has the lowest nitrogen content. To improve the charring resistance, phenolphthalein was condensed in.
3,500 mol etylenglykol 218 g, derav 3>l6 m°l innkondensert 2,000 mol glycérol = I84 g 3,500 mol ethylene glycol 218 g, of which 3>16 m°l condensed in 2,000 mol glycerol = 184 g
3,350 mol tereftalsyre = 55& g 0,3.00 mol fenolftalein = 96 g 3.350 mol terephthalic acid = 55 g 0.3.00 mol phenolphthalein = 96 g
1,125 m°l trimellitsyreanhydrid - 216 g 1.125 m°l trimellitic anhydride - 216 g
.0,500 mol p,p<v->dlaminodifenylmetan 99 g .0.500 mol p,p<v->dlaminodiphenylmethane 99 g
1 g sinkacetat. 1 g zinc acetate.
Fremstillingsmåte: Method of production:
Man fylte etylenglykol, glycerol, fenolftalein og sinkacetat opp i en kolbe. Deretter begynte man ved 140°C under økning til l60°C, med tilsats av følgende forbindelser: Ethylene glycol, glycerol, phenolphthalein and zinc acetate were filled into a flask. It then started at 140°C while increasing to 160°C, with the addition of the following compounds:
Mellom hver porsjonstilsetning destilleres vannet av. Mot slutten av kondensasjonen, hvorved reaksjohstemperaturen økes til mellom 220 og 240°C, går ca. 20 ml etylenglykol over. Man' fortynner blandingen med råkresol til.50 % ±g oppløsning. Lakksammensetning: Between each portion addition, the water is distilled off. Towards the end of the condensation, whereby the reaction temperature is increased to between 220 and 240°C, approx. 20 ml of ethylene glycol over. The mixture is diluted with crude cresol to a 50% ± g solution. Varnish composition:
58,8 fo kresolisk harpiksoppløsning (50 % ±g) 58.8 fo cresol resin solution (50% ±g)
5,5 % kresol 5.5% cresol
9,8 % xylen 9.8% xylene
20,4 % solvent-nafta 20.4% solvent naphtha
1,8 % propylenglykol-i,2" 1.8% propylene glycol-i.2"
1,8 % isocyanat-avspalter CT, stabil type 1.8% isocyanate remover CT, stable type
(fabrikant:■Bayer, Leverkusen) (manufacturer: Bayer, Leverkusen)
50 %ig oppløst i en. blanding av. 50 % råkresol og 50% dissolved in a. mixture of. 50% crude cresol and
50 f° solvent-naftå. 50 f° solvent-naphtho.
0>9 ■% 25 % ig oppløsning av sinkharpiks i'xylen 0)9 i° 33 %ig oppløsning av polymert butyltitanat i råkresol 0,1 % 1 %ig oppløsning av silikorioije Å i xylen 0>9 ■% 25% solution of zinc resin in xylene 0)9 i° 33% solution of polymeric butyl titanate in crude cresol 0.1% 1% solution of silicone resin in xylene
(fabrikant: Bayer, Leverkusen).'(manufacturer: Bayer, Leverkusen).'
Prøveverdier: Sample values:
Eksempel 6 5,2 mol etylenglykol = 322 g, derav.innkondensert '3.23-mol 0,3 mol fenolftalein = 95. g Example 6 5.2 mol ethylene glycol = 322 g, of which condensed '3.23 mol 0.3 mol phenolphthalein = 95. g
2,8 mol trimellitsyreanhydrid = 53^ g 2.8 mol trimellitic anhydride = 53^ g
1,0 mol p, pj_-diaminodif enylmetan ..."1.0 mol p,pj_-diaminodif enylmethane ..."
0,5 g sinkacetat.. -v. 0.5 g zinc acetate.. -v.
- -6,0'g polymert' butyltitanat,.: oppløst i 94 g råkresol. Lakksammensetning som■ireksempel 3- - Prøveverdier: ■ - -6.0 g polymeric butyl titanate,.: dissolved in 94 g crude cresol. Lacquer composition as ■irexample 3- - Sample values: ■
Eksempel 7 Example 7
7)5 m°l etylenglykol = 4b~5 §> derav 4» 4 mol innkondensert 1,0 mol hydrokinon = -110 g, 7) 5 m°l ethylene glycol = 4b~5 §> of which 4» 4 mol condensed in 1.0 mol hydroquinone = -110 g,
4,0 mol trimellitsyreanhydrid = 768 g,, 4.0 mol trimellitic anhydride = 768 g,,
1,5 mol p, p1-diaminodifenylmetan = .297 g 1.5 mol p,p1-diaminodiphenylmethane = .297 g
1 g sinkacetat 6 g polymert butyltitanat., oppløst i 94 g råkresol. Lakksammens etning: 1 g zinc acetate 6 g polymeric butyl titanate., dissolved in 94 g crude cresol. Etching of the varnish:
56 kresollsk harplksoppløsning {50 % ±g) 56 cresol resin solution {50% ±g)
20 % råkresol' 20% crude cresol'
4 % xylen 4% xylene
2 % pr.øpyl engl ykol-1,2 8 % tetralin 2% propyl engl ycol-1,2 8% tetralin
10 $ solvent-nafta $10 solvent naphtha
Prøveverdier: Sample values:
Eksempel 8 Example 8
7,5 mol etylenglykol = 465 g>derav innkondensert 4,7 mol 1,0mol resorcin = 110 g 4,0 mol trimellitsyreanhydrid = 768 g 7.5 mol ethylene glycol = 465 g>of which condensed 4.7 mol 1.0 mol resorcinol = 110 g 4.0 mol trimellitic anhydride = 768 g
1,5 mol p,p'-diaminodifenylmetan =297 g 1.5 mol p,p'-diaminodiphenylmethane = 297 g
1 g sinkacetat 1 g zinc acetate
6 g polymert butyltitanat, oppløst i 94 g råkresol- '•' Lakksammensetning som angitt i elcsempel 7« Prøveverdier r 6 g of polymeric butyl titanate, dissolved in 94 g of crude cresol - '•' Lacquer composition as stated in elcsample 7« Test values r
Eksempel Example
6,0 mol etylenglykol = 370 g, derav innkondensert 3»-5--m°l 0,6 mol p-aminofenol = 66 g 6.0 mol ethylene glycol = 370 g, of which condensed 3»-5--m°l 0.6 mol p-aminophenol = 66 g
1,0 mol trimellitsyreanhydrid = 19.2 g 1.0 mol trimellitic anhydride = 19.2 g
2,4 mol trimellitsyreanhydrid = 4&0 g 2.4 mol trimellitic anhydride = 4&0 g
1,0 mol p,p'-diaminodif.enylmetan = 198 g 1.0 mol p,p'-diaminodiphenylmethane = 198 g
0,5 g sinkacetat 0.5 g zinc acetate
6,0 g polymert butyltitanat, oppløst i 94 g råkresol. Fremgangsmåte: Etylenglykol, p-aminofenol, 192 g trimellitsyreanhydrid og sinkacetat blandes sammen og oppvarmes. Først oppstår imid-fenolkarboksylsyren fra p-aminofenol og trimellitsyreanhydrid, og karboksylsyren blir i løpet av den videre omsetning "forestret med 1 etylenglykol. Samtidig innkondenseres det overskytende trimellitsyreanhydrid (0,4 mol). Fremgangsmåten tilsvarer de forangående-eksempler. Etter avdestillering av den beregnede vannmengde for imid-dannelsen, tilsettes en blanding av 2,4 mol trimellitsyreanhydrid og 1,0 mol p',p'-diaminodif enylmetan etter hvert i 4 porsjoner, og det vann som dannes etter hver tilsetning avdestilleres. Den videre kondensering skjer som angitt i eksempel 1. 6.0 g polymeric butyl titanate, dissolved in 94 g crude cresol. Procedure: Ethylene glycol, p-aminophenol, 192 g of trimellitic anhydride and zinc acetate are mixed together and heated. First, the imide-phenol carboxylic acid is formed from p-aminophenol and trimellitic anhydride, and during the further reaction the carboxylic acid is esterified with 1 ethylene glycol. At the same time, the excess trimellitic anhydride (0.4 mol) is condensed. The procedure corresponds to the previous examples. After distilling off the calculated amount of water for the imide formation, a mixture of 2.4 mol of trimellitic anhydride and 1.0 mol of p',p'-diaminodiphenylmethane is added gradually in 4 portions, and the water formed after each addition is distilled off. The further condensation takes place as indicated in Example 1.
Lakksammensetningen er som angitt i .eksempel■3* The varnish composition is as indicated in example ■3*
Prøveverdier: Sample values:
Den del. ay . p.-aminof enolet som-øker forkullingsbestandigheten er 60 mol-% beregnet på diimid-dikarbonsyren som That part. ouch. The p.-aminophenol which increases char resistance is 60 mol-% calculated on the diimide-dicarboxylic acid which
hovedbestanddel av polykondensatet. main component of the polycondensate.
Eksempel 10 Example 10
8,0 mol etylenglykol =497 g>derav innkondensert 4>5m°l 1,0 mol p-hydroksybenzoesyre = 138 g 8.0 mol ethylene glycol = 497 g>of which condensed in 4>5m°l 1.0 mol p-hydroxybenzoic acid = 138 g
4)0 mol trimellitsyreanhydrid =768 g 4) 0 mol trimellitic anhydride = 768 g
1,5 mol p,p'-diaminodifenylmetan = 297 g 1.5 mol p,p'-diaminodiphenylmethane = 297 g
1 g sinkacetat 1 g zinc acetate
6 g polymert butyltitanat, oppløst i 94 g råkresol. 6 g polymeric butyl titanate, dissolved in 94 g crude cresol.
Lakksammensetning som i eksempel 7>" Varnish composition as in example 7>"
Prøveverdier: Sample values:
Eksempel 11 Example 11
Dette eksempel viser at man også får høye'fbrkullings-tider når man innkondenserer forskjellige fenoler-, i "dette tilfelle et difenol og monofenol-derivat, sammen i polyesterimid-harpiksen. 6,0 mol etylenglykol'= 370 g, derav innkondensert 3>l6 mol This example shows that you also get high cooling times when you condense different phenols, in this case a diphenol and monophenol derivative, together in the polyesterimide resin. 6.0 mol ethylene glycol = 370 g, of which condensed 3> l6 mol
0,8 mol bisfenol A = 182 g 0,6 mol p-aminofenol"= 66 g 0.8 mol bisphenol A = 182 g 0.6 mol p-aminophenol" = 66 g
1,0 mol trimellitsyreanhydrid = 192 g 2,4 mol trimellitsyreanhydrid = 4&0 g 1.0 mol trimellitic anhydride = 192 g 2.4 mol trimellitic anhydride = 4&0 g
1,0 mol'' p,p'-diaminodifenylmetan = 198 g 1.0 mol'' p,p'-diaminodiphenylmethane = 198 g
0,5 g sinkacetat 0.5 g zinc acetate
6,0 polymert butyltitanat. 6.0 polymeric butyl titanate.
Harpiksen ble fremstilt som i eksempel 9>: Lakksammensetning vår som'i .eksempel 7• Prøveverdier* : The resin was prepared as in example 9>: Our lacquer composition as in example 7• Sample values*:
Mens det i de ovenstående eksempler utelukkende har While in the above examples it exclusively has
vært anvendt Imid-frie alkoholer, vil di-imid-ålkoholen av pyro-mel-litsyreanhydrid og etanolamin - delvis .sammen med imid-frie alkoholer - forestres i molforhold-et 2 : 1 med di-imid-dikarboksylsyre fra trimellitsyreanhydrid og p,p'-diaminodifenylmetan. i nærvær av. overskudd av trimellitsyreanhydrid, samt et diferiol eller fenolderi-vat. "I disse eksempler utføres først, i en .for-reaksjon, en fullstendig omsetning av pyromellitsyreanhydrid og etanolamin til di-imidalkohbl, før de nødvendige forbindelser til dannelse av di-imid-dikarbonsyre tilsettes, slik at forestringen av begge imid-. komponentene sammen med de eventuelt tilstedeværende imidfrie alkoholer kan skje. imide-free alcohols have been used, the di-imide-alcohol of pyromellitic anhydride and ethanolamine - partly together with imide-free alcohols - will be esterified in a molar ratio of 2:1 with di-imide-dicarboxylic acid from trimellitic anhydride and p, p'-diaminodiphenylmethane. in the presence of. excess of trimellitic anhydride, as well as a dipheriol or phenol derivative. "In these examples, a complete conversion of pyromellitic anhydride and ethanolamine to di-imidalcohbl is first carried out, in a pre-reaction, before the necessary compounds for the formation of di-imide-dicarboxylic acid are added, so that the esterification of both imide components together with the possibly present imide-free alcohols can occur.
Eksempel 12 Example 12
4,0 mol etylenglykol = 247. gj derav innkondensert 0,5 mol 2,0 mol etanolamin = 122 g 4.0 mol ethylene glycol = 247. gj of which condensed 0.5 mol 2.0 mol ethanolamine = 122 g
1,0 mol pyromellitsyreanhydrid = 218 g 1.0 mol pyromellitic anhydride = 218 g
0,75 mol p>p'-bis-{hydroksyetoksy)-difenyldimetylmetan = 237 g 2,0 mol trimellitsyreanhydrid.= 3^4 g 0.75 mol p>p'-bis-{hydroxyethoxy)-diphenyldimethylmethane = 237 g 2.0 mol trimellitic anhydride.= 3^4 g
0, 75 m°l p.p'-di-aminodifenylmetan = 148 g 0.75 m°l p.p'-diaminodiphenylmethane = 148 g
0,5 g sinkacetat 0.5 g zinc acetate
8,0 g monomert butyltitanat, oppløst 'i 92 g råkresol. Fremstillingsmåte.. 8.0 g of monomeric butyl titanate, dissolved in 92 g of crude cresol. Method of production..
Etylenglykol, etanolamin, p,p' -bis-(hydroksyetoksy') - difenyldimetylmetan, sinkacetat og 30 -g råkresol -som reaksjons-befordrende middel fylles opp i en "kolbe og oppvarmes til K)0<Q>C. Pyromellitsyreanhydridet tilsettes i fire-porsjoner 1 rask rekke-følge, hvorved en eksoterm reaksjon med etanolamin inntrer. • Temperaturen under porsjonstilsetningene skal ikke -stige over l80°C. Det - raskt dannede vann avdestllleres så hurtig som mulig.. Blandingen må røres omhyggelig. Di—imid-alkoholen av 1 mol pyrDmellitsyreanhydrid og 2 moi etanolamin faller.ut~i f orm. av-gullguie nåler som ved forhøyelse av temperaturen til 200 - 220°C xjg avdestillering av det fremkomne vann for en stor del går i oppløsning.. Ethylene glycol, ethanolamine, p,p'-bis-(hydroxyethoxy')-diphenyldimethylmethane, zinc acetate and 30 g of crude cresol as a reaction promoter are filled into a "flask and heated to K)0<Q>C. The pyromellitic anhydride is added in four-portions 1 in rapid succession, whereby an exothermic reaction with ethanolamine occurs. • The temperature during the portion additions must not rise above 180°C. The - rapidly formed water is distilled off as quickly as possible. The mixture must be stirred carefully. Di—imide - the alcohol of 1 mol pyrmellitic anhydride and 2 moles of ethanolamine falls out in the form of gold-guy needles which, on raising the temperature to 200 - 220°C and distilling off the resulting water, largely dissolve.
Etter denne for-kondensering til fremstilling av After this pre-condensation to produce
-di-imidalkoholen tilsettes blandingen av trimellitsyreanhydrid- og -di-imide alcohol is added to the mixture of trimellitic anhydride and
p,p'-diaminodifenylmetan, hvorved diimid-dikarboksylsyren dannes, hvilken forestres etter hvert med de .foreliggende alkoholer. Tilsetning av blandingen, skjer i 4 porsjoner ved l80°C. Det dannede vann blir avdestillert mellom hver tilsetning, og reaksjonstemperaturen heves herunder til 200 220°C. Den videre opparbeidelse skjer som angitt i eksempel 1. p,p'-diaminodiphenylmethane, whereby the diimide-dicarboxylic acid is formed, which is gradually esterified with the alcohols present. Addition of the mixture takes place in 4 portions at 180°C. The water formed is distilled off between each addition, and the reaction temperature is subsequently raised to 200-220°C. Further processing takes place as indicated in example 1.
Lakksammensetning som angitt i eksempel 3* Prøveverdier: Varnish composition as stated in example 3* Sample values:
En sammenligningsblanding som inntil mangelen på p,p'-bis-(hydroksyetoksy)-difenyldimetylmetan har en sammensetning' som stemmer sterkt overens med eksempel 12, bragte en forkullingsbestan-. dighet på bare l6 minutter. A comparative mixture which, except for the lack of p,p'-bis-(hydroxyethoxy)-diphenyldimethylmethane, has a composition very similar to that of Example 12, gave a charring resistance. complete in just 16 minutes.
Når det gjelder korrelasjonen mellom forkullingsbestandigheten og mengden innkondensert-p, p'.-bis-(hydroksyetoksy)-dif enyldimetylmetan, finnes denne, i tabell 1. -. • • - ........ As regards the correlation between the char resistance and the amount of condensed-p,p'.-bis-(hydroxyethoxy)-diphenyldimethylmethane, this is found, in table 1. -. • • - ........
Tabellen er oppbygget på"grunnlag av 6 blandinger med følgende sammensetning: The table is built on the basis of 6 mixtures with the following composition:
250 til 0 mol etylenglykol 250 to 0 moles of ethylene glycol
0,25 til 2,75 mol p,p'-bis-(hydroksyetoksy)-difenyldimetylmetan 0.25 to 2.75 mol p,p'-bis-(hydroxyethoxy)-diphenyldimethylmethane
2,0 mol -etanolamin 2.0 mol -ethanolamine
1,0 mol pyromellitsyredianhydrid 1.0 mole of pyromellitic dianhydride
3,5 mol trimellitsyreanhydrid 3.5 mol of trimellitic anhydride
1,5 mol p,p'-diaminodifenylmetan 1.5 mol of p,p'-diaminodiphenylmethane
0,4 g sinkacetat 0.4 g zinc acetate
8,0 g monomert butyltitanat 8.0 g of monomeric butyl titanate
...... Ved. mindre .mengder .etylenglykol ble det tilsatt, tilsya-. rende mer p,p'-bis-(hydroksyetoksy)-difenyldimetylmetan, slik at hver porsjon totalt inneholdt 2,75 mol av disse to alkoholer'. ...... Wood. smaller amounts of ethylene glycol were added, to yield more p,p'-bis-(hydroxyethoxy)-diphenyldimethylmethane, so that each portion contained a total of 2.75 mol of these two alcohols'.
Fremstillingsmåte. Method of manufacture.
Etylenglykol, p\p'-bis-(hydroksyetoksy)-difenyldimetyl- metan, etanolamin, sinkacetat og 100 g råkresol som befordringsmiddel ble blandet sammen i en kolbe. Etter oppvarmning til 70°C tilsettes pyromellitsyredianhydrid i 2 porsjoner og i løpet av 4 - 5 timer avdestilleres kvantitativt den vannmengde- som stammer fra' dannelsen av imidalk-oholen, hvorunder reaksjonsblandingen får en temperatur på omkring 200°C. Deretter tilsettes blandingen av trimellitsyreanhydrid og p,p'-diaminodifenylmetan i 6 -porsjoner, idet man mellom .hver ny tilsetning avdestillerer det dannede vann og utkondenserer som angitt i eksempel 1, Ethylene glycol, p\p'-bis-(hydroxyethoxy)-diphenyldimethylmethane, ethanolamine, zinc acetate and 100 g of crude cresol as carrier were mixed together in a flask. After heating to 70°C, pyromellitic dianhydride is added in 2 portions and, over the course of 4 - 5 hours, the quantity of water originating from the formation of the imidalk-ohol is quantitatively distilled off, during which the reaction mixture reaches a temperature of around 200°C. The mixture of trimellitic anhydride and p,p'-diaminodiphenylmethane is then added in 6 portions, with the water formed being distilled off between each new addition and condensed as indicated in example 1,
Med alle tilsatte mengder like store-, er -den andel av trimellitsyreanhydridet som inngår som forgreningsmiddel lik 33 > 3 mol-%, beregnet på den mengde diimid-dikarbonsyre som dannes ..fra trimellitsyreanhydrid og p,p'-diaminodifenylmetan. With all added amounts being equal, the proportion of the trimellitic anhydride included as a branching agent is equal to 33 > 3 mol%, calculated on the amount of diimide-dicarboxylic acid which is formed from trimellitic anhydride and p,p'-diaminodiphenylmethane.
På grunn av den store molvékt for p,p<J->bis-{hydroksy-etoksy ) -dif enyldimetylmetan i forhold til etylenglykol, avtar mengden forgrenende trimellitsyre, beregnet på harpiksmengden, i samme grad som mengden av p,p<*->bis-(hydroksyetoksy}-difenyldimetylmetan stiger. Herved forklares dén ubetydelige nedsettelse av forkullingsverdiene med stigende innhold av difenoletere.. Samtidlig -fremgår det av tabellen at'den f orkullingsti-ds-forbedrende virkning av p,p'-bis-(hydroksyetoksy)-difenyldimetylmetan setter inn ved et innhold mellom 16,7 og 50mol-^, beregnet.på mengden diimid-dikarboksylsyré. Due to the large molecular weight of p,p<J->bis-{hydroxy-ethoxy)-diphenyldimethylmethane in relation to ethylene glycol, the amount of branching trimellitic acid, calculated on the amount of resin, decreases to the same extent as the amount of p,p<*- >bis-(hydroxyethoxy}-diphenyldimethylmethane rises. This explains the negligible reduction in the charring values with increasing content of diphenol ethers. At the same time, it appears from the table that the charring time-improving effect of p,p'-bis-(hydroxyethoxy )-diphenyldimethylmethane sets in at a content between 16.7 and 50 mol-^, calculated on the amount of diimide-dicarboxylic acid.
Eksempel 13 Example 13
I dette eksempel anvendes utelukkende diimidalkohol som alkohol. In this example, only diimide alcohol is used as alcohol.
1,25 mol bisfenol A = 285 g 1.25 mol bisphenol A = 285 g
3,5° mol etanolamin = 214 g 3.5° mol ethanolamine = 214 g
1,75 mol pyromellitsyredianhydrid = 381 g 1.75 mol pyromellitic dianhydride = 381 g
2,25 mol trimellitsyreanhydrid = 432 g 2.25 mol trimellitic anhydride = 432 g
0. 75 mol p,p'-diaminodifenylmetan = 148 g 0. 75 mol p,p'-diaminodiphenylmethane = 148 g
0,5 g sinkacetat 0.5 g zinc acetate
3,0 g polymert butyltitanat 3.0 g polymeric butyl titanate
Fremstillingsmåte: Method of production:
Man blandet bisfenol A, etanolamin, sinkacetat<p>g 150 g råkresol som reaksjons-befordringsmiddel og oppløsningsmiddel i en kolbe. Etter oppvarmning til 100°C tilsettes pyromellitsyredianhydrid i 4 porsjoner. Den eksoterme reaksjon med etanolaminet besørger den videre temperaturøkning. Temperaturen skal til å begynne med ikke overstige l80°C. Deretter avdestilleres den vannmengde som tilsvarer dannelsen av diimidalkohol fra pyromellitsyredianhydrid og etanolamin, hvorved temperaturen for reaksjonsblandingen stiger til 200°C. Tilsetning av blandingen bestående av trimellitsyreanhydrid og p,p'-diaminodifenylmetan skjer i 5 porsjoner : Bisphenol A, ethanolamine, zinc acetate<p>g and 150 g of crude cresol were mixed as reaction promoter and solvent in a flask. After heating to 100°C, pyromellitic acid dianhydride is added in 4 portions. The exothermic reaction with the ethanolamine causes a further increase in temperature. Initially, the temperature should not exceed 180°C. The amount of water corresponding to the formation of diimide alcohol from pyromellitic acid dianhydride and ethanolamine is then distilled off, whereby the temperature of the reaction mixture rises to 200°C. Addition of the mixture consisting of trimellitic anhydride and p,p'-diaminodiphenylmethane takes place in 5 portions:
1. porsjon = 80 g, 2. - 5- porsjon: 125 g- 1st portion = 80 g, 2nd - 5th portion: 125 g
Det dannede vann blir destillert av mellom hver tilsetning. Utkondenseringen og tilsetning av det polymere butyltitanat skjer som angitt i eksempel 1. The water formed is distilled off between each addition. The condensation and addition of the polymeric butyl titanate takes place as indicated in example 1.
Det ble fremstilt lakk som angitt i eksempel 3-Prøveresultater: Varnish was produced as indicated in example 3 - Test results:
I et sammenligningsf orsøk- ble mengden av trimellitsyreanhydrid i forhold til. eksempel 13 nedsatt.med ca. 10 % og mengden av bisfenol A erstattet fullstendig med ekvimolare mengder av pyromellitsyredianhydrid. Forkullingsbestandigheten utgjorde, bare 21 minutter. In a comparison experiment, the amount of trimellitic anhydride was compared to example 13 reduced by approx. 10% and the amount of bisphenol A completely replaced with equimolar amounts of pyromellitic dianhydride. The charring resistance amounted to only 21 minutes.
Eksempel 14 Example 14
I dette eksempel ble en annen diimid-dikarboksylsyre forestret med etylenglykol og diimidalkohol i nærvær av bisfenol A. In this example, another diimide dicarboxylic acid was esterified with ethylene glycol and diimide alcohol in the presence of bisphenol A.
Det dreier seg om diimid-dikarboksylsyre og pyromellitsyredianhydrid og aminoeddiksyre i molforholdet 1:2. It concerns diimide-dicarboxylic acid and pyromellitic acid dianhydride and aminoacetic acid in the molar ratio 1:2.
Derved at tilsetningen av pyromellitsyrédianhydridet skjer før, henholdsvis samtidig med tilsetning av mino-forbindelsene etanolamin, henholdsvis aminoeddiksyre, og ikke etter denne tilsetning, kan man anta at overskuddet av pyromellitsyredianhydrid overveiende fører til dannelse av diimidalkohol og imidoksydikarbok-sylsyre ved etanblamin-tilsetning, og til diimid-dikarboksylsyre og imid-trikarboksylsyre ved aminoeddiksyre-tilsetning, slik at forgreningen i hovedsaken skjer ved trifunksjonelle og usymmetriske forbindelser. By the fact that the addition of the pyromellitic acid dianhydride takes place before, respectively simultaneously with the addition of the mino compounds ethanolamine, respectively aminoacetic acid, and not after this addition, it can be assumed that the excess of pyromellitic acid dianhydride predominantly leads to the formation of diimide alcohol and imidoxydicarboxylic acid upon addition of ethanblamine, and to diimide-dicarboxylic acid and imide-tricarboxylic acid by addition of aminoacetic acid, so that the branching mainly takes place by trifunctional and unsymmetrical compounds.
5,000 mol 'etylenglykol = 310 g>derav innkondensert 2,4 mol 1,000 mol bisfenol A = 228 g 5,000 mol ethylene glycol = 310 g>of which condensed 2.4 mol 1,000 mol bisphenol A = 228 g
2,000 mol -etanolamin = 120 g 2,000 mol -ethanolamine = 120 g
1,375 ra°l pyromellitsyredianhydrid = 300 g 1.375 ra°l pyromellitic dianhydride = 300 g
1,375 mol pyromellitsyredi-anhydrid = ^ 00 g 1.375 mol of pyromellitic acid redi-anhydride = ^ 00 g
2,000 mol aminoeddiksyre (Glycin) = 150 g 2,000 mol aminoacetic acid (Glycine) = 150 g
0,5 g sinkacetat 0.5 g zinc acetate
6,0 g polymert butyltitanat 6.0 g polymeric butyl titanate
Fremstillingsmetode: Manufacturing method:
Man sammenblander bisfenol A, etylenglykol, sinkacetat Bisphenol A, ethylene glycol and zinc acetate are mixed together
og 50 g råkresol som reaksjonsbe ordrer i en kolbe. Etter oppvarmning til 120°C tilsettes 100 g pyromellitsyredianhydrid og derpå and 50 g of crude cresol as reaction agent in a flask. After heating to 120°C, 100 g of pyromellitic acid dianhydride is added and then
litt etter litt 1/3 av mengden etanolamin, således at en temperatur på 200°C ikke overskrides. Man må røre kraftig under reaksjonen. Derpå blir praktisk talt hele den teoretiske mengde avspaltet vann fra imidalkohol-dannelsen avdestillert. Denne fremgangsmåte gjentas to ganger. Etter den. tredje tilsetning av etanolamin sørger, man for så fullstendig fjernelse av det dannede vann fra reaksjon-sblandingen som mulig. Tilsetningen av blandingen av pyromellitsyredianhydrid little by little 1/3 of the amount of ethanolamine, so that a temperature of 200°C is not exceeded. You have to stir vigorously during the reaction. Then practically the entire theoretical amount of separated water from the imide alcohol formation is distilled off. This procedure is repeated twice. After that. third addition of ethanolamine ensures as complete removal of the formed water from the reaction mixture as possible. The addition of the mixture of pyromellitic dianhydride
(3OO g) og aminoeddiksyre (150 g) skjer i tre porsjoner på hver (3OO g) and aminoacetic acid (150 g) occur in three portions of each
150 g. Innimellom tilsetningene avdestilleres på kvantitativ måte det vann som avspaltes ved dannelsen av diimidsyre fra pyromellitsyredianhydrid og aminoeddiksyre, hvorved reaksjonsblandingens temperatur stiger til 230°C. Til slutt avdestilleres l60 g etylenglykol, og etter fortynning av blandingen med råkresol innestres 6 g polymert butyltitanat i løpet av 15 minutter ved 170°C. 150 g. In between the additions, the water that splits off during the formation of diimidic acid from pyromellitic acid dianhydride and aminoacetic acid is quantitatively distilled off, whereby the temperature of the reaction mixture rises to 230°C. Finally, 160 g of ethylene glycol is distilled off, and after diluting the mixture with crude cresol, 6 g of polymeric butyl titanate is added during 15 minutes at 170°C.
Lakken opparbeides som beskrevet i eksempel 3-Prøveverdier: The varnish is worked up as described in example 3-Test values:
I et sammenligningsforsøk hvor sammensetningen av harpiksen var sterkt lik den i eksempel 14, imidlertid ble det ikke anvendt bisfenol A, utgjorde forkullingsbestandigheten 25 minutter. In a comparative test where the composition of the resin was very similar to that of example 14, however bisphenol A was not used, the char resistance was 25 minutes.
I de følgende eksempler skal den forkullingsbestandighets-forbedrende virkning av symmetriske, aromatiske forbindelser med minst 3 likeartede funksjonelle grupper påvises, uten at difenoler eller fenolderivater innkondenseres. Bortsett fra en forhøyelse av forkullingstiden oppnås en forbedring av restavstanden. In the following examples, the char resistance-improving effect of symmetrical, aromatic compounds with at least 3 similar functional groups shall be demonstrated, without diphenols or phenol derivatives being condensed. Apart from an increase in the charring time, an improvement in the residual distance is achieved.
De anvendte polykarboksylsyrer blir forestret så fullstendig som mulig med de tilsatte flerverdige alkoholer for å sikre polykarboksylsyrenes symmetriske innbygning, før de imid-dannende komponenter tilsettes. The polycarboxylic acids used are esterified as completely as possible with the added polyhydric alcohols to ensure the symmetrical incorporation of the polycarboxylic acids, before the imide-forming components are added.
Eksempel 15 Example 15
6,0 mol etylenglykol = 372 g, derav 5il5 m°l innkondensert 1,2 mol trimesinsyre = 252 g, 6.0 mol ethylene glycol = 372 g, of which 5.5 ml condensed 1.2 mol trimesic acid = 252 g,
2,4 mol trimellitsyreanhydrid = 462 g>2.4 mol trimellitic anhydride = 462 g>
1,2 mol p,p'-diaminodifenylmetan = 237 g»1.2 mol p,p'-diaminodiphenylmethane = 237 g»
0,5 g sinkacetat 0.5 g zinc acetate
8,0 g monomert butyltitanat. 8.0 g of monomeric butyl titanate.
Lakken sammensettes som angitt i eksempel 3* The varnish is composed as indicated in example 3*
I et sammenligningsforsøk ble trimesinsyren fullstendig erstattet med det usymmetrisk byggede trimellitsyreanhydrid. ' Lakkfilmen viser en .forkullingsbestandighet på 18,5 minutter med en restavstand ved ^ 00°G på 34 %°g en viklefasthet på bare 5 In a comparison experiment, the trimesic acid was completely replaced with the unsymmetrically built trimellitic anhydride. ' The varnish film shows a .carburization resistance of 18.5 minutes with a residual distance at ^ 00°G of 34%°g and a wrap resistance of only 5
En tilsvarende blanding hvor trimellitsyreanhydridet ikke ble for-kondensert, men tilsatt sammen med de imid-dannende forbindelser, ga under- ellers like betingelser en forkullingstid på likeledes bare 1(5,2 minutter. A corresponding mixture in which the trimellitic anhydride was not pre-condensed, but added together with the imide-forming compounds, gave, under otherwise identical conditions, a charring time of just 1(5.2 minutes.
Da.mengden av trimesinsyre på 1,2 mol i eksempel 15 ble nedsatt til 0,8.mol, utgjorde forkullingsbestandighetén'17 minutter og restavstanden ved J00°C bare 25 When the amount of trimesic acid of 1.2 mol in Example 15 was reduced to 0.8 mol, char resistance was 17 minutes and the residual distance at 100°C was only 25
En ytterligere blanding med 0,8 mol trimesinsyre og 2,8 mol trimellitsyreanhydrid som eksempel for en nettdannelse, såvel med hensyn til imid--dannelsen -overskytende trimellitsyreanhydrid som også ved trimesinsyre, ga en forkullingsbestandighet på 42 minutter-og en restavstand ved 3°0°c Pa 44 %• A further mixture with 0.8 mol trimellitic acid and 2.8 mol trimellitic anhydride as an example of a network formation, both with regard to the imide formation -excess trimellitic anhydride as also with trimellitic acid, gave a charring resistance of 42 minutes -and a residual distance at 3° 0°c Pa 44%•
Eksempel 16 Example 16
I--dette "eksempel'anvendes: .pyromellitsyredianhydrid som. symmetrisk forgrenende aromatisk forbindelse, uten-..at difenoler eller fenolderivater innkondenseres. Sammenligningsforsøkene av eksemplene 1 og-15 viser den.forkullingstids-forbedrende"virkning--for pyromellitsyredianhydridet innkondensert som ester. 8,00 mol etylenglykol = 497 g> -derav, A, 71 ..mol innkondensert 0,45 m°l pyromellitsyredianhyd.rid._=. 93. g -2,80 mol trimellitsyreanhydrid = 537 g 1,20 mol p,p'-diaminodifenylmetan = 23,8., g _ _ In this example, pyromellitic dianhydride is used as a symmetrically branching aromatic compound, without diphenols or phenol derivatives being condensed. The comparison tests of examples 1 and 15 show the charring time-improving effect of the pyromellitic dianhydride condensed as an ester . 8.00 mol ethylene glycol = 497 g> -thereof, A, 71 ..mol condensed in 0.45 m°l pyromellitic acid dianhydride._=. 93. g -2.80 mol trimellitic anhydride = 537 g 1.20 mol p,p'-diaminodiphenylmethane = 23.8., g _ _
1 g sinkacetat.-.... - - ......... : - 1 g zinc acetate.-.... - - ......... : -
6 g polymert butyltitanat. 6 g polymeric butyl titanate.
Pyromellitsyredianhydridet forestres fullstendig med etylenglykol før blandingen av trimellitsyreanhydrid og p,p'-diamino-dif enylmetan tilsettes porsjonsvis. Lakken sammensettes og opparbeides som angitt i eksempel 7«The pyromellitic dianhydride is completely esterified with ethylene glycol before the mixture of trimellitic anhydride and p,p'-diamino-diphenylmethane is added in portions. The varnish is composed and worked up as indicated in example 7«
Prøveverdier: Sample values:
I de følgende eksempler innestres både difenoler eller fenolderivater og symmetrisk forgrenende aromatiske forbindelser i esterimid-kondensatet. Det viser seg herved at den forkullingsbestandighets-økende minstemengde av de enkelte forkullings-tids-forbedrende komponenter kan nedsettes. Også i disse eksempler oppnås i alminnelighet gode restavstander ved ^ 00°C i området mellom 25 % og 50 %. In the following examples, both diphenols or phenol derivatives and symmetrically branching aromatic compounds are incorporated into the esterimide condensate. This shows that the carburizing resistance-increasing minimum amount of the individual carburizing time-improving components can be reduced. Also in these examples, good residual distances are generally achieved at ^ 00°C in the range between 25% and 50%.
Eksempel 17 Example 17
3,90 mol etylenglykol = 242 g, derav innkondensert 3>35m°l 0,40 mol p,p'-bis-(hydroksyetoksy)-difenyldimetylmetan = 126 g 0,80 mol trimesinsyre = 168 g 3.90 mol ethylene glycol = 242 g, of which condensed 3>35 m°l 0.40 mol p,p'-bis-(hydroxyethoxy)-diphenyldimethylmethane = 126 g 0.80 mol trimesic acid = 168 g
2,50 mol trimellitsyreanhydrid = 48O g 2.50 mol trimellitic anhydride = 480 g
1,15 mol p,p'-diaminodifenylmetan = 228 g 1.15 mol p,p'-diaminodiphenylmethane = 228 g
0,5 g sinkacetat 0.5 g zinc acetate
8,0 g monomert butyltitanat 8.0 g of monomeric butyl titanate
Lakken sammensettes som i eksempel 3* The varnish is composed as in example 3*
Prøveverdier: Sample values:
Mengden av forgrenende polykarboksylsyre er i dette eksempel 87,0 mol-% beregnet av totalmengden diimid-dikarboksylsyre, hvorved 69,6 mol-% tilsettes, gjennom den symmetriske trimesinsyre og 17,4 mol-% gjennom trimellitsyreanhydrid. Det inneholdes ca. 39 mol-% difenoleteralkohol, beregnet på mengden diimid-dikarboksylsyre . In this example, the amount of branching polycarboxylic acid is 87.0 mol% calculated from the total amount of diimide-dicarboxylic acid, whereby 69.6 mol% is added through the symmetrical trimesic acid and 17.4 mol% through trimellitic anhydride. It contains approx. 39 mol% diphenol ether alcohol, calculated on the amount of diimide-dicarboxylic acid.
Eksempel l8 Example 18
8,00 mol etylenglykol = 49^ gi derav 5>25 mol innkondensert 1,00 mol bisfenol A = 228 g 8.00 mol ethylene glycol = 49^ give 5>25 mol condensed 1.00 mol bisphenol A = 228 g
0,25 mol pyromellitsyredianhydrid = 55 g 0.25 mol pyromellitic dianhydride = 55 g
4,00 mol trimellitsyreanhydrid = 768 g 4.00 mol trimellitic anhydride = 768 g
1,50 mol p, p"*-diaminodif enylmetan = 297 g 1.50 mol p,p"*-diaminodiphenylmethane = 297 g
1 g sinkacetat 1 g zinc acetate
6 g polymert butyltitanat oppløst i 94 g råkresol. " Fremstillingsmétode: I en 2, l/-trehalskolbe utstyrt med rører, termometer og en 50 cm høy kolonne med påsatt destillasjonsoppsats, kjøler og forlag, innveies etylenglykol, bisfenol A-, pyromellitsyredianhydrid og sinkacetat. Pyromellitsyredianhydridet forestres så lenge ved l60 - 1-80°C at kolonnehode-temperaturen faller til under 100°C. Deretter senkes reaksjonsblandingens temperatur til l60<G>C-. De to reaksjonspartnere trimellitsyreanhydrid og p,p'-diaminodifenylmetan tilsettes i 7 porsjoner. Etter hver tilsetning forhøyes temperaturen til omkring l80 - 200°C, inntil reaksjonsbiandingen blir tyntflyten-de. Etter fullstendig tilsetning av denne blanding avdestilleres det vann så lenge ved en kolonnetemperatur på lO0°C inntil man har destillert ned til en temperatur på omkring 60°C, -og det oppstår en klar harpiks. Etter at kolonnen er tatt bort, avdestillerer man deretter gjennom en destillasjonsoppsats så meget etylenglykol at harpiksen får en viskositet på l800 til 2000 cP (oppløst i forholdet-1 : 2 i m-kresol). Deretter kjøies harpiksen til 200°C og tilsettes omkring 200 g kresol, hvorved temperaturen faller til l80°C. Ved denne temperatur tilsettes 100 g av en € % lg oppløsning av polymert butyltitanat i kresol. Temperaturen holdes på l80°C i 15 minutter, og blandingen fortynnes videre med kresol inntil man får en 50 fø-g 6 g polymeric butyl titanate dissolved in 94 g crude cresol. " Preparation method: Ethylene glycol, bisphenol A-, pyromellitic acid dianhydride and zinc acetate are weighed into a 2.1/- wooden-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and a 50 cm high column with an attached distillation apparatus, cooler and publisher. The pyromellitic acid dianhydride is esterified as long at l60 - 1- 80°C that the column head temperature falls below 100°C. Then the temperature of the reaction mixture is lowered to 160<G>C-. The two reaction partners trimellitic anhydride and p,p'-diaminodiphenylmethane are added in 7 portions. After each addition the temperature is raised to about 180 - 200°C, until the reaction mixture becomes thin. After complete addition of this mixture, water is distilled off at a column temperature of 100°C until it has distilled down to a temperature of about 60°C, -and a clear resin. After the column has been removed, enough ethylene glycol is distilled off through a still so that the resin has a viscosity of 1800 to 2000 cP (oppl east in the ratio-1 : 2 in m-cresol). The resin is then cooled to 200°C and about 200 g of cresol is added, whereby the temperature drops to 180°C. At this temperature, 100 g of a €% lg solution of polymeric butyl titanate in cresol are added. The temperature is kept at 180°C for 15 minutes, and the mixture is further diluted with cresol until a 50-g
harpiksoppløsning. resin solution.
Lakksammensetning: Varnish composition:
56 % kresolisk harpiksoppløsning (50 %ig) 56% cresol resin solution (50%ig)
21 fo råkresol 21 fo crude cresol
13 % solvent-nafta 13% solvent naphtha
4 % tjæreolje 4% tar oil
4 % tetralin 4% tetralin
2 % propylenglykol-1,2 2% propylene glycol-1,2
Ved et tørrstoffinnhold på 28 fo er konsistensen for lakken målt i DIN-beger ved 20°C omkring 100 sekunder. Prøveverdier: At a dry matter content of 28 fo, the consistency of the varnish measured in a DIN cup at 20°C is around 100 seconds. Sample values:
Mengden forgrenende polykarboksylsyre- er i dette eksempel 83,4 mol-% beregnet på totalmengden diimid-dikarboksylsyre, hvorav 16,7 mol-% består av symmetrisk forgrenede tetrakarbonsyre og 66,7 mol-% består av trimellitsyreanhydrid. Det inneholdes omkring 67 mol-% difenol, beregnet på mengden diimid-dikarboksylsyre. The amount of branching polycarboxylic acid in this example is 83.4 mol% calculated on the total amount of diimide-dicarboxylic acid, of which 16.7 mol% consists of symmetrically branched tetracarboxylic acids and 66.7 mol% consists of trimellitic anhydride. It contains about 67 mol% diphenol, calculated on the amount of diimide-dicarboxylic acid.
Ytterligere forsøk, hvor mengdeforholdet av bisfenol A, pyromellitsyredianhydrid og med hensyn til imid-dannelsen overskytende trimellitsyreanhydrid ble modifisert i forhold til eksempel l8, har vist at mengden av pyromellitsyredianhydrid virker vesentlig sterkere på forkullingstid og restavstand enn mengden av trimellitsyreanhydrid og at dessuten forkullingsbestandigheten bestemmes under hensyntagen av den foreliggende mengde av nettdannende polykarboksylsyre av mengden av bisfenol A. Further experiments, in which the quantity ratio of bisphenol A, pyromellitic dianhydride and trimellitic anhydride excess with respect to imide formation were modified in relation to example l8, have shown that the amount of pyromellitic dianhydride has a significantly stronger effect on charring time and residual distance than the amount of trimellitic anhydride and that furthermore the charring resistance is determined under taking into account the present amount of network-forming polycarboxylic acid of the amount of bisphenol A.
Korrelasjonen mellom forkullingstid, restavstand og inneholdt mengde av forgrenende pyromellitsyredianhydrid ved kon-stant innhold av 33»3mol-% trimellitsyreanhydrid og.83,3 mol-% bisfenol A, beregnet på mengden diimid-dikarboksylsyre, fremgår av tabell 2. Til grunn for tabellen ligger tre sammensetnings-blandinger, med innveide mengder: The correlation between charring time, residual distance and contained amount of branching pyromellitic dianhydride at a constant content of 33.3 mol-% trimellitic anhydride and 83.3 mol-% bisphenol A, calculated on the amount of diimide-dicarboxylic acid, appears in table 2. Basis for the table there are three composition mixtures, with weighed amounts:
6,5 mol etylenglykol 6.5 mol ethylene glycol
1,0 mol bisfenol A 1.0 mol bisphenol A
0, 3>0>4 0>'5 mol pyromellitsyredianhydrid 0.3>0>4 0>'5 moles of pyromellitic dianhydride
2,8 mol trimellitsyreanhydrid 2.8 mol of trimellitic anhydride
1,2 mol p,p'-diaminodifenylmetan 1.2 mol of p,p'-diaminodiphenylmethane
Eksempel 19 Example 19
7,50 mol etylenglykol = 465 g>derav innkondensert 4>2 mol 0,10 mol fenolftalein = 32 g 7.50 mol ethylene glycol = 465 g>of which condensed in 4>2 mol 0.10 mol phenolphthalein = 32 g
0,45 mol pyromellitsyredianhydrid = 98 g 0.45 mol pyromellitic dianhydride = 98 g
3,00 mol trimellitsyreanhydrid = 57& g 3.00 mol trimellitic anhydride = 57& g
1,50 mol p,p'-diaminodifenylmetan = 297 g 1.50 mol p,p'-diaminodiphenylmethane = 297 g
1,0 g sinkacetat 1.0 g zinc acetate
6,0 g polymert butyltitanat 6.0 g polymeric butyl titanate
Lakken fremstilles på samme måte som i eksempel 3-Prøveverdier: The varnish is produced in the same way as in example 3-Test values:
Mengden av symmetrisk forgrenende tetrakarboksylsyre er i dette eksempel 30 mol-% beregnet på mengden diimid-dikarboksylsyre. Den trifunksjonelle karboksylsyre opptrer ikke som forgre-ningspartner. Mengden fenolftalein, nemlig 6,67 mol-% beregnet på diimid-dikarboksylsyren, er den minste mengde av difenoler og fenolderivater som er oppført i eksemplene som forkullingsbestandighets-forhøyende komponent. Sammenligning med eksempel l8 viser at 6,67 mol-% fenolftalein forårsaker en noe høyere forkullingstid ved samme forgrening gjennom pyromellitsyredianhydrid, enn 40 mol-% bisfenol A, beregnet på diimid-dikarboksylsyre-mengden. In this example, the amount of symmetrically branching tetracarboxylic acid is 30 mol% calculated on the amount of diimide-dicarboxylic acid. The trifunctional carboxylic acid does not act as a branching partner. The amount of phenolphthalein, namely 6.67 mol% calculated on the diimide-dicarboxylic acid, is the smallest amount of diphenols and phenol derivatives listed in the examples as a char resistance-enhancing component. Comparison with example 18 shows that 6.67 mol% phenolphthalein causes a slightly higher charring time at the same branching through pyromellitic acid dianhydride, than 40 mol% bisphenol A, calculated on the amount of diimide-dicarboxylic acid.
Eksempel 20 Example 20
8,00 mol etylenglykol = 49^ g>derav innkondensert 0,5 mol 1,00 mol hydrokinon = 110 g 8.00 mol ethylene glycol = 49^ g>of which condensed in 0.5 mol 1.00 mol hydroquinone = 110 g
0,25 mol pyromellitsyredianhydrid = 55 g 0.25 mol pyromellitic dianhydride = 55 g
3,80 mol trimellitsyreanhydrid = 728 g 3.80 mol trimellitic anhydride = 728 g
1,50 mol p,p'-diaminodifenylmetan = 297 g 1.50 mol p,p'-diaminodiphenylmethane = 297 g
1,0 g sinkacetat 1.0 g zinc acetate
6,0 g polymert butyltitanat 6.0 g polymeric butyl titanate
Sammensetning av lakk som angitt i eksempel 7-Prøveverdier: Composition of varnish as stated in example 7-Test values:
Eksempel 21 Example 21
8,00 mol etylenglykol = 49& g>derav innkondensert 4,7 mol 1,00 mol resorcin = .110 g 8.00 mol ethylene glycol = 49& g>of which condensed in 4.7 mol 1.00 mol resorcinol = .110 g
0,25 mol pyromellitsyredianhydrid = 55 g 0.25 mol pyromellitic dianhydride = 55 g
3,80 mol trimellitsyreanhydrid = 728 g 3.80 mol trimellitic anhydride = 728 g
1,50 mol p,p'-diaminodifenylmetan = 297 g 1.50 mol p,p'-diaminodiphenylmethane = 297 g
1,0 g sinkacetat 1.0 g zinc acetate
6,0 g polymert butyltitanat 6.0 g polymeric butyl titanate
Lakksammensetning som.angitt i eksempel 7-Prøveverdier: Lacquer composition as indicated in example 7-Test values:
Eksempel 22 Example 22
I dette eksempel tilsettes ved siden av etylenglykol In this example, ethylene glycol is added next to it
og p,p'-bis-(hydroksyetoksy)-difenyldimetylmetan også diimidalkoholen fra pyromellitsyredianhydrid og etanolamin. Som forgrenings-partner tilsettes utelukkende symmetrisk forgrenende trimesinsyre (66 mol-%, beregnet på mengden diimid-dikarboksylsyre fra trimellit-'syreanhydrid og p,p'-diaminodifenylmetan). Tilsatt mengde av likeledes forkullingstid-forbedrende fenoleter er 80 mol-% beregnet på mengden diimid-dikarboksylsyre. and p,p'-bis-(hydroxyethoxy)-diphenyldimethylmethane also the diimide alcohol from pyromellitic dianhydride and ethanolamine. Only symmetrically branching trimesic acid (66 mol%, calculated on the amount of diimide-dicarboxylic acid from trimellitic acid anhydride and p,p'-diaminodiphenylmethane) is added as a branching partner. The added amount of phenol ethers, which also improve charring time, is 80 mol% calculated on the amount of diimide-dicarboxylic acid.
1,82 mol etylenglykol = 113 g>derav innkondensert ca. 1,48 mol 0,84 mol p,p'-(hydroksyetoksy)-difenyldimetylmetan = 265 g 0,70 mol trimesinsyre = 147 g 1.82 mol ethylene glycol = 113 g of which condensed in approx. 1.48 mol 0.84 mol p,p'-(hydroxyethoxy)-diphenyldimethylmethane = 265 g 0.70 mol trimesic acid = 147 g
1,40 mol etanolamin = 86 g 1.40 mol ethanolamine = 86 g
0,70 mol pyromellitsyredianhydrid = 153 g 0.70 mol pyromellitic dianhydride = 153 g
2,10 mol trimellitsyreanhydrid = 402 g 2.10 mol trimellitic anhydride = 402 g
1,05 mol p,p'-diaminodifenylmetan = 208 g 1.05 mol p,p'-diaminodiphenylmethane = 208 g
0,4 g sinkacetat. 0.4 g zinc acetate.
Fremstillingsmåte: Method of production:
Man oppblander etylenglykol, p,p'-bis-(hydroksyetoksy)- difenyl-dimetylmetan, trimesinsyre og sinkacetat i en beholder. Først forestres trimesinsyre så fullstendig som mulig, hvorved 39 40 ml destillat går over og man får en temperatur på 230°C. Derpå tilsettes 100 g råkresol som befordringsmiddel og samtidig som oppløsningsmiddel. Etter nedkjøling til 140°C tilsettes etanolamin, og umiddelbart derpå pyromellitsyredianhydrid i porsjoner, slik at en temperatur pa l80°C ikke overskrides ved den eksoterme reaksjon. Det vann som spaltes av under dannelsen av diimidalkoholen, avdestilleres så nøye som mulig. Ga. 27 ml destillat, i hovedsaken vann, skal gå over ved denne operasjon. Dette oppnås ved oppvarmning til omkring 200°C. Tilsetningen av trimelligsyreanhydrid og p,p'-diaminodifenylmetan skjer i 5 porsjoner på hver 122 g ved tempera-turene 155°C, l60°C, l65°C, 170°C o-. l80°C. Det vann som avspaltes under dannelsen av diimid-dikarboksylsyre og ved £orestringen, avdestilleres ved temperaturer på henholdsvis 210, 215»225»23O og 240°C. Etter den 4- porsjon tilsettes 50 g råkresol, og etter den 5. porsjon 100 g råkresol for å nedsette viskositeten. Etter avdestillering av totalt l60 mm vann (inneholdende noe råkresol samt etylenglykol) fortynnes med råkresol til 50 Ethylene glycol, p,p'-bis-(hydroxyethoxy)-diphenyl-dimethylmethane, trimesic acid and zinc acetate are mixed in a container. First, trimesic acid is esterified as completely as possible, whereby 39 40 ml of distillate passes over and a temperature of 230°C is obtained. 100 g of crude cresol are then added as a carrier and at the same time as a solvent. After cooling to 140°C, ethanolamine is added, and immediately thereafter pyromellitic dianhydride in portions, so that a temperature of 180°C is not exceeded during the exothermic reaction. The water that splits off during the formation of the diimide alcohol is distilled off as carefully as possible. Go. 27 ml of distillate, mainly water, must pass through this operation. This is achieved by heating to around 200°C. The addition of trimellitic anhydride and p,p'-diaminodiphenylmethane takes place in 5 portions of 122 g each at the temperatures 155°C, 160°C, 165°C, 170°C o-. l80°C. The water which is split off during the formation of diimide-dicarboxylic acid and during the esterification is distilled off at temperatures of 210, 215»225»23O and 240°C, respectively. After the 4th portion, 50 g of crude cresol is added, and after the 5th portion 100 g of crude cresol to reduce the viscosity. After distilling off a total of 160 mm of water (containing some crude cresol and ethylene glycol), dilute with crude cresol to 50
Lakksammensetning: Varnish composition:
60,0 % harpiksoppløsning (50 fig oppløsning i kresol) 60.0% resin solution (50 fig solution in cresol)
3,8 f råkresol 3.8 f crude cresol
2,0 fo isocyanat-avspalter CT stabil type (fabrikant: Farbenfabriken Bayer, Leverkusen) 50 f°i- g blanding oppløst i en blanding av 50 fo råkresol og 50 f° solvent-nafta 2.0 µg of isocyanate separator CT stable type (manufacturer: Farbenfabriken Bayer, Leverkusen) 50 µg of mixture dissolved in a mixture of 50 µg of crude cresol and 50 µg of solvent naphtha
3,0 % benzylalkohol 3.0% benzyl alcohol
3,0 fo tetralin 3.0 fo tetralin
7,0 fo xylen 7.0 fo xylene
l8,2 fo solvent-nafta l8.2 fo solvent-naphtha
0,7 f> av en 25 f°ig oppløsning av sinkresinat i xylen 2,3 fo av en 33 %ig oppløsning av polymert butyltitanat oppløst i råkresol. 0.7% of a 25% solution of zinc resinate in xylene 2.3% of a 33% solution of polymeric butyl titanate dissolved in crude cresol.
Utløpshastighetéh for denne lakkoppløsning målt i DIN-beger ved 20°C er, alt etter kondensasjonsgraden for harpiksen,på mellom 80 og 140 sekunder. The outlet speed for this varnish solution measured in a DIN cup at 20°C is, depending on the degree of condensation of the resin, between 80 and 140 seconds.
Prøveverdier: Sample values:
Eksempel 23 Example 23
0,8 mol bisfenol A = l82 g 0.8 mol bisphenol A = 182 g
3,0 mol etanolamin = 183 g 3.0 mol ethanolamine = 183 g
1,6 mol pyromellitsyredianhydrid = 350 g 1,8 mol trimellitsyreanhydrid = 346 g 0,6 mol p,p'-diaminodifenylmetan = 119 g 0,5 g sinkacetat 1.6 mol pyromellitic dianhydride = 350 g 1.8 mol trimellitic anhydride = 346 g 0.6 mol p,p'-diaminodiphenylmethane = 119 g 0.5 g zinc acetate
6,0 g polymert butyltitanat 6.0 g polymeric butyl titanate
175>0 g råkresol som befordringsmiddel og oppløsningsmiddel. 175>0 g crude cresol as carrier and solvent.
Fremstilling skjer som angitt i eksempel 13. Production takes place as indicated in example 13.
Lakksammensetning: 56,0 % kresolisk harpiksoppløsning (50 %ig) 15,9 % råkresol Varnish composition: 56.0% cresol resin solution (50% strength) 15.9% raw cresol
22,4 % solvent-nafta 22.4% solvent naphtha
3,7 % xylen 3.7% xylene
2,0 % propylenglykol-1,2 2.0% propylene glycol-1,2
Prøveverdier: Sample values:
Eksempel 24 Example 24
5,60 mol etylenglykol, derav innkondensert 1,90 mol 0,80 mol bisfenol A 5.60 mol ethylene glycol, of which condensed 1.90 mol 0.80 mol bisphenol A
0,96 mol etanolamin 0.96 mol of ethanolamine
0,32 mol trimellitsyreanhydrid 0.32 mol of trimellitic anhydride
1,20 mol 4,4'-diaminodifenylmetan 1.20 mol of 4,4'-diaminodiphenylmethane
1 g sinkacetat 1 g zinc acetate
6 g polymert butyltitanat, oppløst i 94 g råkresol. Fremstillingsmetode: Man fyller etylenglykol, etanolamin, bisfenol A og sinkacetat opp i en kolbe og oppvarmer til 100°C. Mellitsyren tilsettes i 4 porsjoner i rask rekkefølge. Ved å øke temperaturen til omkring 200°C, blir det avspaltede vann avdestillert litt etter litt. Etter forkondensasjon til fremstilling av triimidtriol av mellitsyre og etanolamin, tilsettes en blanding bestående av trimellitsyreanhydrid og 4,4'-diaminodifenylmetan i 6 porsjoner, . hvorunder diimid-dikarboksylsyre dannes og derpå blir forestret med det tilsatte etylenglykol, bisfenol A og det på forhånd dannede triimidtriol. Etter avdestillering av den teoretiske vannmengde og overskytende etylenglykol, oppnås en temperatur på omkring 270°C. Den videre opparbeidelse av trådlakk med J>2% tørrstof f innhold, og selve trådlakkeringen skjer som angitt i eksempel 1. 6 g polymeric butyl titanate, dissolved in 94 g crude cresol. Production method: Ethylene glycol, ethanolamine, bisphenol A and zinc acetate are filled into a flask and heated to 100°C. The mellitic acid is added in 4 portions in quick succession. By increasing the temperature to around 200°C, the separated water is distilled off little by little. After pre-condensation to produce triimide triol from mellitic acid and ethanolamine, a mixture consisting of trimellitic anhydride and 4,4'-diaminodiphenylmethane is added in 6 portions, . during which diimide-dicarboxylic acid is formed and is then esterified with the added ethylene glycol, bisphenol A and the previously formed triimide triol. After distilling off the theoretical amount of water and excess ethylene glycol, a temperature of around 270°C is achieved. The further processing of wire varnish with J>2% dry substance f content, and the actual wire varnishing takes place as indicated in example 1.
Prøveverdier: Sample values:
Eksempel 25. Example 25.
1,6 mol = 100 g etylenglykol 1.6 mol = 100 g ethylene glycol
1,6 mol = 4l8 g tris-2-hydroksyetylisocyanurat 1.6 mol = 418 g of tris-2-hydroxyethyl isocyanurate
1,0 mol = 228 g bisfenol A 1.0 mol = 228 g bisphenol A
3,25 mol = 642 g trimellitsyreanhydrid 3.25 mol = 642 g of trimellitic anhydride
1,44 mol = 288 g p,p'-dåninodifenylmetan 1.44 mol = 288 g of p,p'-daninodiphenylmethane
1 g sinkacetat 1 g zinc acetate
6 g polymert butyltitanat. 6 g polymeric butyl titanate.
Det arbeides som angitt i eksempel 3. Av ovennevnte oppstilling av utgangsproduktene fremgår at istedenfor glycerin anvendes tris-2-hydroksyetylisocyanurat. For øvrig forblir reak- Work is carried out as indicated in example 3. From the above-mentioned listing of the starting products, it appears that tris-2-hydroxyethyl isocyanurate is used instead of glycerin. Otherwise, reac-
Tabell 3: Table 3:
Oversikt over sammensetningen av de esterimid-kondensas jonsprodukter som er oppført i eksemplene og sammenligningsf orsøkene, sammenlignet med de oppnådde forkullingsbestandig-hetstider for lakkerte ledere fremstilt med disse lakker. Overview of the composition of the esterimide condensation products listed in the examples and comparison experiments, compared to the obtained char resistance times for lacquered conductors produced with these lacquers.
De angitte ekvivalenter er beregnet på 1 mol imidnitrogen i esterimid-kondensatet. The specified equivalents are calculated for 1 mol of imide nitrogen in the ester imide condensate.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEH53990A DE1285653B (en) | 1964-10-09 | 1964-10-09 | Process for the production of insulating coatings on electrical conductors on the basis of esterimide condensation products |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO123872B true NO123872B (en) | 1972-01-24 |
Family
ID=7158532
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO15996065A NO123872B (en) | 1964-10-09 | 1965-10-05 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT285764B (en) |
CH (1) | CH482271A (en) |
DK (1) | DK128760B (en) |
FI (1) | FI44823C (en) |
GB (1) | GB1127214A (en) |
NO (1) | NO123872B (en) |
-
1965
- 1965-09-15 FI FI220665A patent/FI44823C/en active
- 1965-09-20 AT AT855765A patent/AT285764B/en not_active IP Right Cessation
- 1965-10-05 NO NO15996065A patent/NO123872B/no unknown
- 1965-10-08 CH CH1390265A patent/CH482271A/en not_active IP Right Cessation
- 1965-10-09 DK DK518265A patent/DK128760B/en unknown
- 1965-10-11 GB GB4307665A patent/GB1127214A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK128760B (en) | 1974-06-24 |
AT285764B (en) | 1970-11-10 |
FI44823B (en) | 1971-09-30 |
FI44823C (en) | 1972-01-10 |
GB1127214A (en) | 1968-09-18 |
CH482271A (en) | 1969-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4101488A (en) | Water-soluble heat-resistant insulating varnish | |
US4008195A (en) | Aqueous insulating varnishes | |
US4127553A (en) | Electrical insulating resin composition comprising a polyester resin or ester-imide resin | |
JPS5836018B2 (en) | Manufacturing method of heat-resistant resin | |
US4075179A (en) | Polyesterimides and processes for preparing same | |
US4007146A (en) | Aqueous insulating varnishes | |
US4375528A (en) | Water soluble oil modified imidized polyesters | |
NO123872B (en) | ||
US3296335A (en) | Process for providing electrically insulated conductors and coating composition for same | |
US4446300A (en) | Isocyanurate-type polymers | |
US4439579A (en) | Preparation of aqueous thermosetting electrical insulating varnishes | |
US4267231A (en) | Polyester imide wire enamels | |
SU622824A1 (en) | Method of obtaining polyester resing | |
US3839264A (en) | Varnishes of polyesterimides based on pentaerythritol | |
US3459829A (en) | Polyester imide resins from imide group containing polyvalent carboxylic acids containing at least three carboxy groups | |
US3632837A (en) | Diphenol containing polyesters derived from tris(2-hydroxyalkyl)isocyanurates | |
FR2475052A1 (en) | REFRACTORY RESINS OF POLYAMIDE-IMIDE-ESTERIMIDE, PROCESS FOR PREPARING THEM AND USE THEREOF IN ELECTRIC INSULATING VARNISH | |
US4170684A (en) | Conductors having insulation of polyester imide resin | |
US3645900A (en) | Electro-insulating varnishes | |
US4267232A (en) | Conductors having insulation of polyester imide resin | |
US3389015A (en) | Dicyclopentadiene polymer modified polyester wire enamel and varnish | |
FI63043B (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV YTTERST VAERMEBESTAENDIG ISOLERANDE OEVERDRAG FOER ELEKTRISKA LEDARE OCH BRAENNLOCK ANAENDBART FOER GENOMFOERANDE AV FOERFARANDET | |
JPS6021614B2 (en) | Resin manufacturing method | |
US4329397A (en) | Electrical conductors coated with polyester imide wire enamels | |
US3726833A (en) | Polyimides of benzophenone tetracarboxylic acid compound and 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)-undecane and method of preparation |