Изобретение касаетс получени полиэфирных смол из Отходов по иэтилентерефталата , примен емых дл защитно-декоративных покрытий изделий из металла или дерева, а также дл электроизол ционных целей. Известен способ получени лаковых полиэфирных смол дл эмалировани проводов путем нагревани полиэтилентерефталата с глицерином вначале при 25026О°С , а затем при 280-285°С в присутствии окиси свинца в качестве катали затора i. В лакокрасочной промышленности известен также способ .получени лаковых смол на основе отходов полиэтиленгерефталата путем их алкоголиза глицерином 3 смеси с моноэгиледгликолевым эфиром адипиновой и себациновой кислотГй, Полученные таким образом смолы примен ю в качестве электроизол ционного покрыти дл медных проводов любого сечени . Однако, лаковые смолы, полученные из вестными способами, содержат большое количество свободных гидроксильных групп и требуют применени отвердител . Кроме того, получение таких смол отли-: чаетс сложной технологией, дл осуществлени процесса требуютс выссжие температуры . Дл повышени качества паковых смол на основе отходов полиэтиленгерефталата, а также дл упрощени технологического процесса их получени предложен способ изготовлени лаковых смол, заключающийс в том, что олигомеры, полученнью алкоголизом отходов полиэтилентерефталата глицерином, конденсируют при нагревании с двухосновными кислотами З. По этому способу процесс алкоголнаа провод т при 240 С, а пооцесс псщикс}нченсации - при 20О-22О С. Лакокрасочные покрыти на основе таких смол хорошо нанос тс на поверхность , обладают высокой адгезией, термостойкостью и хорошей стойкостью к толуолу . Однако описанные способы пригодны только дл получени немодифицированных лаковых смол, растворимых в гсжсичных расгворигел х, чго ограничивает их применение; смолы используют только дл электроизол ционных лаков, наносимых на медные провода. Ближайший к изобретению по технической сущности и достигаемому положитеш1ному эффекту способ получени полиэфирных смол путем переэтерифика«й« отходов полиэтилентерефталата маслами и улюгоатомными спиртами с после дующей полжонденсанией полученного продукта с дикарбоновыми кислотами или ИХ ангидридами 4j. Этот способ осуществл ют в три стадии: 1)примен емое масло переэтерифицируют мгог «томным спиртом 2)отходы полиэтилентерефталата переэтерифицируют полученной на первой стадии смесью неполных эфиров 3)полученный продукт подвергают поликонденсации с дикарбоновыми кислотами или их ангидридами. Эти реакции провод т при температуре 260 С. При нарушении указанной последовательности операций возможно образование гетерогенных фаз, св занных с жела тинизацией реакционной смеси, что обус ловлено ограниченной растворимостью в масле многоатомных спиртов и полиэтил терефталата. В результате этого реакци в основном протекает между многоатом ным спиртом и полиэтилентерефталатом, что может привести к частичной сшивке последнего и к образованию пространств венного полимера. Длительность процесса по этому способу 3 ч. Цель изобретени - упрощение спсюоб и сокращение длителькск:ти процесса. Поставленна цель достигаетс тем, что переэтерификацию отходов полиэгиле терефталата осуществл ют в присутствии ароматической или алиииклнческой монокарбон овой кислоты. Ароматические и алиииклнческие мои карбоновые кислоты вследствие цикличес кого строени , имеют большое сродство к полиэтилентерефталату, благодар чему повыщают его растворимость в реакцион ной массе, что, в свою очередь, ускор е переэтерификацию полиэтилентерефталата Кроме того, карбоциклические монокарбоновыеКИСЛОТЫ , образу с многоатомным спиртом неполные эфиры, снижают его функциональность, что преп тствует |сшивке полиэ.тнлентерефталата выссжофункциональным многоатомным спиртом, котора в обычных услови х синтеза полиэфирных смо затрудн ет, одн.овременную переэтерификацию масел и полиэтилентерефталата многоатомным спиртом. В качестве арсматических монокарбоновых кислот по изобретению можно использовать , например, бензойную или na-i ратретичнобутилбензойную кислоту. В качестве примера получевв смол ъ алициклической монокарбсжовой кислотой приведены рецепты и технологи получени смол, содержащих канифоль и талловое масло. Как известно, в состав канифоли вход т смол ные кислоты, которые можно отнести к алициклическим монокарбоновым кислотам. Эти же кислоты вход т и в состав таллового масла. В качестве алициклических монокарбоновых кислот можно примен ть также нафтеновые кислоты. При использовании алициклических монокарбоновых кислот переэтерификацию отходов полиэтилентерефталата осуществл ют при температуре 260 С, применение же ароматических монокарбоиовых кислот позвол ет снизить температуру переэтерификации до 240 СИзобретение иллюстрируетс следующими примерами. Пример, Полиэфирна смола на основе высыхающего масла. 45О г льн ного масла, 78 г глицерина , ISO г бензойной кислоты и 0,25 г окиси свинца нагревают до 240 С, после чего загружают 250 г полиэтилентерефталата и выдерживают в течение 1,52 ,0 ч до завершени переэтерификации. Затем реакционную массу охлаждают до 200 С, ввод т 72 г фталевого ангидрида и провод т поликонденсацию при температуре 220 С с применением ксилола дл азеотропной отгонки реакционной воды . В,.результате получают смолу с кислотным числом 7,8 мг КОИ/Г и в зкостью 55%-ного раствора в смеси уайтспирита и ксилола, вз тых в соотношении 6:4, по ВЗ-4 при , равной 27 с. После введени сиккатива получают быстросохнущий лак с хорошими физикомеханическими свойствами лакокрасочной пленки. П р и м е р 2. Полиэфирна смола на основе полувысыхаюш:его масла. 500 г подсолнечного масла, 73 г пентаэритрита, 150 г паратретичнобутилбензойной кислоты нагревают в присутствии 0,25 г окиси свинца до температу ры 240 С, поспэ чего загружают 2ОО г полиэтилентерефталата, и выдерживают реакционную массу в течение 1-2 ч до завершени переэтерификации. В охлажденный до 200°С продукт загружают 77 г фталевого ангидрида и про вод т поликондэнсацию при температуре в среде ксилола с азеотропной отгонкой реакционной воды. Полученна смола имеет кислотное число 8,2 мг КОН/Г и в зкость 55%-ного раствора в смеси уайт-спирита и ксилола (6:4) по ВЗ-4 при 20°С, равную 21 с. После введени сиккатива получают лак высыхающий в услови х гор чей и естественной сушки с образованием пленки, обладающей хорошей твердостью и эластичностью . П р и м е р 3. Полиэфирна смола на основе полувысыхающего масла и канифоли . 525 г подсолнечного масла, 111 г канифоли и 80 г пентаэритрита нагреваю в присутствии 0,5 г окиси свинца до температуры 260 С, после чего загружают 193 г полиэтилентерефталата, и вы держивают реакционную массу в течение 1-1,5 часа до завершени переэтерификации , о чем свидетельствует достижение неограниченной растворимости отобранной пробы в смеси уайт-спирита и изобутанс вз тых в соотнош )нии 1:2. Реакционную массу охлаждают до 210 i 10 С, загружают 91 г фталевого ангидрида и провод т поликонденсацию до достижени в зкости 6О%-ного раствора основы в ксилоле в пределах 55-70 с. по ВЗ-4 и кислотного числа не более 15 мг КОН/г.. Смолу раствор ют в смеси уайт-спири та и ксилола, добавл ют сиккатив и получают лак, пригодный дл изготовлени эмалей холодной и гор чей сушки, обладающих хорошей твердостью и, эластично- 45 дов The invention relates to the production of polyester resins from Waste on ethylene terephthalate, used for protective and decorative coatings of metal or wood products, as well as for electrical insulating purposes. A known method for producing lacquer polyester resins for enameling wires by heating polyethylene terephthalate with glycerin first at 25026 ° C and then at 280-285 ° C in the presence of lead oxide as catalyst i. In the paint and varnish industry, there is also known a method for obtaining lacquer resins based on polyethyleneherephthalate waste by alcoholizing them with glycerol 3 mixtures of adipic and sebacic acid adipic and sebacic acid ether, the resins thus obtained are used as an electrical insulation coating for copper wires of any section. However, lacquer resins obtained by known methods contain a large amount of free hydroxyl groups and require the use of a hardener. In addition, the production of such resins differs by a complex technology, and the process requires high temperatures. To improve the quality of the waste polyethylene hephthalate pack resins, as well as to simplify the process for their preparation, a method has been proposed for the manufacture of varnish resins, which imply that the oligomers obtained by alcoholysis of polyethylene terephthalate waste with glycerol are condensed by heating with dibasic acid Z. is carried out at 240 ° C, and the procession procedure is carried out at 20 ° -22 ° C. Paint coatings based on such resins are well applied to the surface, have high adhesion d, heat resistance and good resistance to toluene. However, the methods described are only suitable for producing unmodified lacquer resins that are soluble in bulk materials, which limits their use; Resins are used only for electrically insulating varnishes applied to copper wires. The closest to the invention to the technical essence and the achieved positive effect is the method of obtaining polyester resins by transesterifying polyethylene terephthalate waste with oils and aluminum-halo alcohols with the subsequent half-condensation of the obtained product with dicarboxylic acids or their 4 anhydrides. This method is carried out in three stages: 1) the used oil is transesterified with "heavy alcohol" 2) polyethylene terephthalate waste is transesterified with a mixture of partial esters obtained in the first stage 3) the resulting product is subjected to polycondensation with dicarboxylic acids or their anhydrides. These reactions are carried out at a temperature of 260 ° C. If this sequence of operations is violated, the formation of heterogeneous phases associated with the gelatinization of the reaction mixture is possible, which is caused by the limited solubility of polyhydric alcohols and polyethylene terephthalate in oil. As a result, the reaction mainly takes place between the polyhydric alcohol and polyethylene terephthalate, which can lead to partial crosslinking of the latter and to the formation of a spacious polymer. The duration of the process according to this method is 3 hours. The purpose of the invention is to simplify the process and shorten the length of the process. This goal is achieved in that the transesterification of waste polygile terephthalate is carried out in the presence of an aromatic or alionyl monocarboxylic acid. Because of their cyclic structure, aromatic and alkylic my carboxylic acids have a high affinity for polyethylene terephthalate, thereby enhancing its solubility in the reaction mass, which, in turn, accelerates the transesterification of polyethylene terephthalate. In addition, the carbocyclic monocarboxylic acids, as well as a syrup, polymerized terephthalate, in addition, the polymerase terephthalate also has a blend of polystyrene terephthalate. its functionality is reduced, which prevents poly (ethylene terephthalate) stitching with vysofunctional polyhydric alcohol, which under normal conditions of polyester synthesis s smo is difficult, odn.ovremennuyu transesterification of oils and polyethylene polyol. As the aromatic monocarboxylic acids of the invention, for example, benzoic acid or na-i ratreticobutyl benzoic acid can be used. As an example of the preparation of resins with alicyclic monocarboxylic acid, recipes and techniques for the preparation of resins containing rosin and tall oil are given. As is known, resin acids, which can be attributed to alicyclic monocarboxylic acids, are part of rosin. These same acids are also found in tall oil. Naphthenic acids can also be used as alicyclic monocarboxylic acids. When using alicyclic monocarboxylic acids, the transesterification of polyethylene terephthalate waste is carried out at a temperature of 260 ° C, while the use of aromatic monocarboxylic acids reduces the temperature of transesterification to 240. The invention is illustrated by the following examples. Example: Polyester resin based on drying oil. 45 g of flax oil, 78 g of glycerin, ISO g of benzoic acid and 0.25 g of lead oxide are heated to 240 ° C, after which 250 g of polyethylene terephthalate are loaded and incubated for 1.52, 0 hours until the transesterification is completed. Then the reaction mass is cooled to 200 ° C, 72 g of phthalic anhydride are introduced and polycondensation is carried out at a temperature of 220 ° C using xylene to azeotropically distill off the reaction water. A result is obtained of a resin with an acid number of 7.8 mg KOI / G and a viscosity of a 55% solution in a mixture of whitespirit and xylene, taken in the ratio 6: 4, according to VZ-4, at 27 s. After the introduction of the desiccant get quick-drying varnish with good physical properties of the paint film. PRI mme R 2. Polyester resin based on semi-dry: its oils. 500 g of sunflower oil, 73 g of pentaerythritol, 150 g of para-tertiary butyl benzoic acid are heated in the presence of 0.25 g of lead oxide to a temperature of 240 ° C, which is charged with 2OO g of polyethylene terephthalate, and the reaction mass is maintained for 1-2 hours until the transesterification is completed. 77 g of phthalic anhydride are loaded into the product cooled to 200 ° C and polycondensed at a temperature in xylene with azeotropic distillation of the reaction water. The resulting resin has an acid number of 8.2 mg KOH / G and a viscosity of a 55% solution in a mixture of white spirit and xylene (6: 4) according to VZ-4 at 20 ° C, equal to 21 s. After the introduction of the desiccant, the lacquer is dried under conditions of hot and natural drying to form a film with good hardness and elasticity. PRI me R 3. Polyester resin based on semi-drying oil and rosin. 525 g of sunflower oil, 111 g of rosin and 80 g of pentaerythritol are heated in the presence of 0.5 g of lead oxide to a temperature of 260 ° C, after which 193 g of polyethylene terephthalate are loaded and the reaction mixture is kept for 1-1.5 hours until the transesterification is completed, as evidenced by the achievement of unlimited solubility of the sample taken in a mixture of white spirit and isobutane taken in a ratio of 1: 2. The reaction mass is cooled to 210 ± 10 ° C, 91 g of phthalic anhydride is loaded, and polycondensation is carried out until a viscosity of 6 O% aqueous base in xylene is reached within 55-70 s. according to VZ-4 and an acid number of not more than 15 mg KOH / g. The resin is dissolved in a mixture of white spirit and xylene, a siccative is added and a varnish is obtained suitable for making enamels of cold and hot drying with good hardness and, elastic 45 dov
стью.stew.
П р и м е р 4. 520 г таллового масла и 150 г хлопкового масла нагревают до 220°С в присутствии окиси свинца, после чего небольшими порци ми загружают 70 г пентаэритрита и. Повышают температуру до 260 С, при которой загружают 230 г полиэтилентерефталата.Example 4: 520 g of tall oil and 150 g of cottonseed oil are heated to 220 ° C in the presence of lead oxide, after which 70 g of pentaerythritol are charged in small portions and. Increase the temperature to 260 C, at which load 230 g of polyethylene terephthalate.
мгогоатомными спиртами в одну стадию, что уменьшает общую продолжительность получени полиэфирных смол в 1,3 1 ,5 раза;monohydric alcohols in one stage, which reduces the total duration of the production of polyester resins by 1.3-1.5 times;
снижение температуры переэтерифика цйи реакционной смеси с 260 до 240 С, что уменьшает потери сырь и сокращает энергозатраты производства. Реакционную массу выдерживают при 260°С в течение 2 достижени неограниченной растворимости пробы в смеси изобутанола и уайт-спирита (1:2), после чего охлаждают до 240°С и загружают 30 г фталевого ангидрида. Дальнейший процесс ведут при 23524О°С в течение 1,5 - 2 ч до достижени кислотного числа основы не более 20 мг КОН/Г и в зкости 54%-ного раст вора в смеси ксилола yaйт-cпиpитa / вз тых в соотношении 1:1, по ВЗ-4 при 20 С, равной 5О-70 с. Полученный лак примен ют дл изготовлени эмали, П р и м е р 5. 20О г нафтеновых дистиллированных кислот, 200 г хлопкового масла и 110 г глицерина нагревают в присутствии О,25 г сжиси свинца до 245 ± 5 С, после чего загружают 350г отходов полиэтилентерефталата и выдерживают 1,5 - 2 ч до завершени переэтер фикации . В охлажденный до 20О С продукт загружают 14О г фталевого ангидрида и провод т конденсацию при температуре 22О С в среде ксилола с азеотропной отгонкой реакционной воды. Полученна смола имеет в зкость 50%-ного раствора в ксилоле по ВЗ-4 при 2О°С 12О с и кислотное число 20 мг КОН/г. Раствор смолы используют как добавку к нитроцеллюлозным лакам и эмал м дл улучшени их эластичности и адгезии . В таблице приведены результаты испытани лаков на основе полиэфирных смол, полученных по примерам 1-5. Способ по изобретению обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества: возможность переэтерификации отхополиэтилентерефталата маслами и Цвет по иодометричесжой шкале, мг иода60 Чистота Прозрачный, бе а Прозрачный, нез Внешний вид В зкость по В3-4 при 20 С,27 Содержание нелетучих, вес.%55 Кислотное число основы лака, мг КОН/г7,8 Врем высыхани (в ч) механических включений начительна опалесценци 60 15,0reducing the temperature of transesterification of the reaction mixture from 260 to 240 C, which reduces the loss of raw materials and reduces the energy consumption of production. The reaction mass is maintained at 260 ° C for 2 times, achieving unlimited solubility of the sample in a mixture of isobutanol and white spirit (1: 2), after which it is cooled to 240 ° C and 30 g of phthalic anhydride are loaded. The further process is carried out at 23524 ° C for 1.5-2 hours until the acid number of the base is at most 20 mg KOH / G and the viscosity of the 54% solution in a xylene-ylate mixture / taken in a 1: 1 ratio , according to VZ-4 at 20 С equal to 5О-70 s. The resulting lacquer is used to make enamel, Example 5. 20O g of naphthenic distilled acids, 200 g of cottonseed oil and 110 g of glycerin are heated in the presence of O, 25 g of lead compression to 245 ± 5 C, and then 350 g of waste is loaded polyethylene terephthalate and incubated for 1.5 to 2 hours until completion of the reeter fication. 14O g of phthalic anhydride is loaded into the product cooled to 20 ° C and condensation is carried out at a temperature of 22 ° C in xylene with azeotropic distillation of the reaction water. The resulting resin has a viscosity of a 50% aqueous solution in xylene according to VZ-4 at 2 ° C. 12O s and an acid number of 20 mg KOH / g. The resin solution is used as an additive to nitrocellulose lacquers and enamels to improve their elasticity and adhesion. The table shows the results of testing varnishes based on polyester resins obtained in examples 1-5. The method according to the invention provides in comparison with existing methods the following advantages: the possibility of transesterification of othopolyethylenterephthalate with oils and a color on an iodometric scale, mg of iodine60 Purity Transparent, transparent Clear, transparent Appearance B3-4 at 20 C, 27 Non-volatile content, wt. % 55 Acid number of lacquer base, mg KOH / g7.8 Drying time (h) of mechanical inclusions primary opalescence 60 15.0