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Es ist bereits eine nicht zum Stand der Technik zählende Chromlegierung
vorgeschlagen worden, die wenigstens eines der Elemente Titan, Zirkonium und Hafnium
in Verbindung mit Kohlenstoff enthält, um eine die Festigkeit erhöhende dispers
verteilte Karbidphase auszubilden. Es sind auch bereits Chromlegierungen hoher Warm-
und Dauerstandfestigkeit bekannt, die aus 1 bis 12 °/o Wolfram, 0,1 bis
501, Titan, Niob, Molybdän und/oder Silizium, Rest mindestens 850/,
Chrom und schmelzungsbedingten Verunreinigungen, bestehen. Diese Legierungen lassen
sich bei höheren Temperaturen gut verformen und können nach einem Lösungsglühen
bei 900 bis 1200'C
ausgehärtet werden. Die Erhöhung der Festigkeit ist dabei
durch die in Form einer festen Lösung vorliegenden Legierungsbestandteile bedingt.
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Weiterhin sind bereits kriech- und warmfeste, zunderbeständige, bei
niedrigen Temperaturen gut verarbeitbare Chromlegierungen bekannt, die aus 0,5 bis
5 °/o Niob, Titan und/oder Tantal als härtender Bestandteil und/oder aus 0,5 bis
4,5 °/oYttrium und/oder Cer als die Umwandlungstemperatur erniedrigender Bestandteil,
Rest 95 bis 99,50/, Chrom bestehen. Die zur Verfestigung beitragenden Elemente Niob,
Titan und/oder Tantal bilden mit dem Chrom eine eine verbesserte Festigkeit gewährleistende
feste Lösung.
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Gegenstand der Erfindung ist nun eine lösungs- und dispersionsgehärtete
Chromlegierung besonders hoher Festigkeit, bestehend aus 5 bis 15°/o Wolfram, gegebenenfalls
bis zu 10°/o Molybdän, das teilweise durch Rhenium ersetzbar ist, 0,4 bis 20/0 Zirkonium
| Tabelle I |
| Gehaltsangaben in Gewichtsprozent (Rest: Cr) |
| Y |
| Beispiel ( W Z, Ti C (zugesetzt) (zurück- Andere Ti+Zr+Hf |
| gehalten) |
| M 132* - - - - 1,0 0,4 - |
| M178 5 0,8 0,2 0,1 0,7 0,15 1,0 |
| M179 10 0,4 0,4 0,1 0,7 0,02 0,8 |
| m180 10 0,8 0,2 0,1 0,7 0,1 1,0 |
| M 183* 10 - - - 0,7 <0,002 - |
| M184 10 1,2 - 0,1 0,7 0,15 1,2 |
| M186 10 0,8 0,2 - 0,7 0,12 1,0 |
| M187 10 0,4 0,1 0,05 0,7 0,13 0,5 |
| M 188* - 0,8 0,2 0,1 0,7 <0,002 1,0 |
| M197 10 1,6 0,4 0,2 0,7 NV 2,0 |
| M198 15 0,8 0,2 0,1 0,7 NV 1,0 |
| m199 10 0,8 0,2 0,1 0,7 NV 5 Mo 1,0 |
| M201 10 0,6 - 0,1 0,7 NV 1,2 Hf 1,8 |
| NV = nicht vorhanden. |
| * Die Legierungen M 132, M 183 und M 188 gehören nicht zum
Gegenstand der Erfindung. |
Als vorläufige Angabe für die Festigkeit und Verformbarkeit der Legierungen dieser
Reihe wurde die Vickers-Härte der gegossenen Legierungen und der und/oder Hafnium
und gegebenenfalls bis zu 0,40/0 Titan, wobei der Gesamtgehalt an Zirkonium, Hafnium
und Titan 0,4 bis 20/0 ausmacht, 0,02 bis 0,7
% Yttrium, 0,05 bis 0,2°/o
Kohlenstoff, Rest Chrom und schmelzungsbedingte Verunreinigungen.
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Die Legierung nach der Erfindung zeichnet sich durch besonders hohe
Warmfestigkeit, gute Dehnbarkeit bei niedrigen Temperaturen, gute Oxydationsbeständigkeit
und gute Verarbeitbarkeit aus. Bei der Legierung nach der Erfindung wird neben der
Verfestigung, die auf die in Form einer festen Legierung vorliegenden Legierungsbestandteile
zurückzuführen ist, auf Grund des vorhandenen Kohlenstoffes und der vorhandenen
Karbidbildner Zirkonium und/oder Hafnium und gegebenenfalls Titan eine zusätzliche
Verfestigung durch Ausbildung einer dispersen Karbidphase erzielt. Durch Zusatz
von Yttrium beim Schmelzen der Legierung nach der Erfindung erzielt man in an sich
bekannter Weise einer Veringerung des Sauerstoffgehaltes sowie eine verringerte
Stickstoffaufnahme. In der Legierung verbleibendes Yttrium wirkt sich günstig auf
die Oxydationsbeständigkeit aus. Es hat sich herausgestellt, daß ein Zusatz von
über 1,5°1o Yttrium zur Schmelze zu einer bei hohen Temperaturen spröden Legierung
führt, während ein Zusatz von unter 0,5 °% Yttrium keine merkliche Verbesserung
der Oxydationsbeständigkeit der Legierung mehr zur Folge hat.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung sind in der folgenden Tabelle
einige Legierungsbeispiele angeführt. Legierungen in verschiedenen anderen Abstufungen
während der Verformung ermittelt. In Tabelle II sind die Ergebnisse dieser Prüfungen
zusammengestellt.
| Tabelle I1 |
| Vickers-Härte (kg/mm2) |
| Beispiel Gegossen Stranggepreßt Gesenk- |
| geschmiedet |
| M178 210 207 255 |
| M179 275(-) 278 |
| M 180 271 263 356 |
| M 183 262 245 285 |
| M 184 257 261 313 |
| M 186 273 280 307 |
| M 187 265 259 321 |
| M197 325 (b) |
| M 198 354 (b) |
| M 199 374(b) |
| M 201 300 292 308 |
| (') Übermäßige Verfestigung, die zu Brüchen im Gußblock führt. |
| ('`) Härte zu groß zur Verarbeitung. |
Die Legierungen M 197, M 198 und M 199 der Tabelle II geben die Grenzen für die
praktische Verarbeitbarkeit der Legierung nach der Erfindung an. Obwohl 800- bis
1200-t-Strangpressen zur Verformung der Legierungen M 197, M 198 und M 199 angewendet
wurden, war es nicht möglich, diese Legierungen strangzupressen. Derartige Legierungen
werden jedoch mit Pressen mit einer noch höheren Leistung verformbar sein. Die hohen
Festigkeiten dieser Legierungen sind durch die Vickers-Härten von 325 bis 374 kg/mm2
ersichtlich. Es wurde gefunden, daß mehr als etwa 15 Gewichtsprozent Wolfram oder
Wolfram und Molybdän eine für eine gute Verformbarkeit zu große Lösungshärtung ergeben.
In ähnlicher Weise ergibt ein Kohlenstoffgehalt von 0,2
% bei einem geringeren
Wolframgehalt, wie die Legierung M 197 zeigt, eine zu große Ausscheidungshärtung,
so daß Gußblockgüte und Verarbeitbarkeit beeinträchtigt werden. Es hat sich herausgestellt,
daß von den für die Lösungs-und die Dispersionshärtung im wesentlichen verantwortlichen
Elementen Wolfram und Kohlenstoff 15 Gewichtsprozent oder weniger Wolfram und 0,2
Gewichtsprozent oder weniger Kohlenstoff vorhanden sein müssen.
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Die Legierung M 179, die starke Verfestigungsbrüche im Gußblock aufwies,
weil der Titangehalt zu hoch war, war wie die Legierung M 197 mit einem hohen Kohlenstoff-
und Titangehalt zu hart, und so erwies sich, daß ein Titangehalt von mehr als 0,4
Gewichtsprozent nicht nur für die Verarbeitbarkeit ungünstig ist, sondern auch,
wie die Tabelle III angibt, die Oxydationsbeständigkeit der Legierung vermindert.
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Die primären Karbidbildner für die Legierung der Erfindung sind die
Elemente Hafnium, Zirkonium und Titan. Es hat sich herausgestellt, daß die Summe
dieser Elemente in der erfindungsgemäßen Legierung 0,4 bis 2 °/o betragen muß. Das
erfindungsgemäß bevorzugte Karbid ist überwiegend das Monokarbid ZrC. Titan kann
indessen der Legierung nach der
| Tabelle IV |
| Beispiel Zugfestigkeit in kg/mm2 # 0,21/0-Streckgrenze
in kg/mm2 Bruchdehnung in °/o |
| 982°C 1 1093°C 1 1204°C 982°C 1093°C 1204°C ( 982°C 1093°C
1204°C |
| M132 10,9 6,6 10,5 5,4 28,0 18,1 |
| M178 34,7 25,4 12,9 33,2 23,3 10,7 12,3 19,8 37,5 |
| M180 48,2 35,0 20,8 46,3 32,2 17,0 18,6 31,4 22,8 |
| M183 37,8 30,8 36,1 28,0 13,6 23,6 |
| M184 38,7 28,0 16,2 36,6 50,2 13,4 17,0 14,5 , 25,8 |
| M187 44,5 34,0 43,2 , 30,2 16,2 12,8 |
| m188 31,5 21,0 28,4 21,0 12,4 14,9 |
Erfindung bis zu 0,4 Gewichtsprozent zugesetzt werden, so daß ein Teil des Zirkoniums
im Zirkoniummonocarbid dadurch ersetzt wird und die Beständigkeit der dispergierten
Phase oder Phasen der Legierung erhöht wird. Wie erwähnt, führt der Zusatz einer
zu großen Menge von Titan zu unerwünschten Eigenschaften.
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Ein Vergleich der Beispiele M 180, M 184 und M 201 der Tabellen I
und II zeigt, daß Hafnium an die Stelle von Zirkonium oder Titan als Karbidbildner
treten kann. Es soll angemerkt werden, daß das Verhältnis von Metall- zu Kohlenstoffatomen
in den Beispielen M 180, M 184 und M 201 das gleiche ist. Im Beispiel M 201 ist
der Titanzusatz fortgelassen worden, da für bestimmte Verwendungszwecke der Zusatz
von Titan im Hinblick auf die Oxydationsbeständigkeit einen leicht unvorteilhaften
Einfluß besitzt. Es wird also die gleiche Verfestigung durch komplexe Karbide durch
einen gleichzeitigen Zusatz von Hafnium und Zirkonium ohne Einbuße der ausgezeichneten
Oxydationsbeständigkeit der Legierung M 184 erreicht, wie aus Tabelle III ersichtlich
ist. Eine Verbesserung der Gußhärte der Legierung M 201 im Vergleich zur Legierung
M 184 der Tabelle II läßt vermuten, daß die Festigkeit gleichzeitig verbessert wird.
Die Dauerstandfestigkeitsangaben der Tabelle V stellen einen Beweis für diese Vermutung
dar.
| Tabelle III |
| Oxydationsbeständigkeit an der Luft |
| bei 1093'C nach 24 Stunden |
| Legierung Gewichtszunahme Tiefengehärtet* |
| (mg/cm2) I (1i) |
| M132 0,35 0 |
| M178 1,78 50 bis 75 |
| M179 2,95 100 bis 125 |
| m180 2,11 25 bis 50 |
| M184 0,76 0 |
| M187 1,06 |
| m188 1,54 |
| M201 0,74 -25 |
| * Tiefe unterhalb des oberflächlichen Zunders, bis zu der die |
| Legierung durch Reaktion mit Stickstoff und/oder Sauerstoff |
| gehärtet wurde. |
Wie bereits erwähnt wurde, wird das Element Wolfram zur Festigkeitserhöhung durch
Lösen in fester Form bei erhöhten Temperaturen verwendet, da es das einzige bisher
bekannte metallische Element ist, welches den Schmelzpunkt von Chrom bei einem Zusatz
von geringfügigen Mengen erhöht. Elemente wie Molybdän und Rhenium setzen an sich
den Schmelzpunkt herab, obgleich gewissen Formen von Legierungen bis zu 100/, Molybdän
und möglicherweise Rhenium zugesetzt werden können, ohne daß der Schmelzpunkt unter
einen brauchbaren Wert absinkt.
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Die nachstehenden Tabellen IV und V geben die Zug- und Dauerstandfestigkeiten
einiger Legierungen der Tabelle I wieder.
| Tabelle V |
| Dauerstandfestigkeit bei 1093°C |
| Beispiel Beanspruchung Lebensdauer |
| (kg/mm2) |
| (Stunden) |
| M178 12,3 20,9 |
| m180 12,3 240* |
| M183 12,3 38,7 |
| M184 12,3 14,4 |
| M187 12,3 93,6 |
| m201 12,3 46,8 |
| M178 14,1 7,9 |
| m180 14,1 102,6 |
| M184 14,1 4,8 |
| M187 14,1 39,6 |
| M201 14,1 20,6 |
| * Prüfung abgebrochen, kein Versagen. |
Aus Tabelle ZV läßt sich ersehen, daß die Beispiele M 180 und M 187 die warmfestesten
Legierungen dieser Reihe darstellten, Aus Tabelle V geht das gleiche in bezug auf
die Dauerstandfestigkeiten hervor.
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Ein Vergleich der Legierungen M 132 und M 183 in der Tabelle IV zeigt
die erstaunliche Auswirkung eines Zusatzes von 100/0 Wolfram zu einer Chrom-Yttrium-Legierung
zur Erhöhung der Lösungshärtung. Gleichzeitig zeigt ein Vergleich der erfindungsgemäßen
Legierungen M 178 und M 180 mit der Legierung M 188, daß ein erhöhter Zusatz von
Wolfram, d. h. von 0 auf 5 dann auf 10 °/Q, in Verbindung mit Kohlenstoff und angemessenen
Mengen starker Carbidbildner zu einer weiteren bedeutenden Festigkeitserhöhung führt.
Man beachte den ungewöhnlich und unerwartet großen Unterschied zwischen der Dauerstandfestigkeit
von M 180 und M 178 in Tabelle V. Bei Beispiel M 180 ergibt die Verwendung der richtigen
Kombination von lösungs- und dispersionshärtenden Elementen eine ungewöhnlich feste
Legierung auf Chrombasis, die sich verarbeiten läßt und eine angemessene Oxydationsbeständigkeit
besitzt. Brauchbare Dehnbarkeit bei niedrigen Temperaturen läßt sich bei den Legierungen
nach der Erfindung durch eine entsprechende Steuerung der Verarbeitungsvariablen
erzielen. Bei 24°C wird eine Dehnung von 5 bis 10 °/Q im ,Zugversuch gemessen.
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Die Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung der Dauerstandfestigkeit
der bevorzugten Legierung M 180 nach der Erfindung im. Vergleich zu anderen Legierungen,
z. B. M 178 und M 188, M 132 und Chrom, die außerhalb des endungsgemäßen Bereichs
liegen. Aus diesen Artgaben kann man entnehmen, daß die Dauerstandfestigkeit der
Legierung M 180 erheblich größer ist als die der anderen Legierungen. Obwohl die
100-Stunden-Werte in dem Diagramm angegebene wurden, ist die waagerechte Koordinate
in Form der Larsone-Miller-Parameter-Formel dargestellt worden, die lautet:
P = T(20 -E- log t),
worin P der Larson-Miller-Parameter ist, T die
Temperatur in Grad Kelvin und t die Zeit in Stunden darstellt. In der Metallurgie
werden auf Meßwerten beruhende Darstellungen auf der Grundlage des Larson-Miller-Parameters
verwendet, um Legierungen an jedem Punkt der Kurven miteinander vergleichen zu können.
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Alle Legierungen der Tabellen und der Zeichnung wurden in einem 20-kW-Induktionsofen
zu Gußblöcken von 3,6 bis 5,5 kg Gewicht geschmolzen. Die Chrom- und Wolframzugaben
wurden zu Preßlingen (Briketts) verpreßt und auf etwa 982°C im Vakuum erhitzt. Argon
oder Helium wurde dann eingeführt und die Zugaben geschmolzen. Nachdem man eine
flüssige Schmelze erhalten hatte, wurden die übrigen Legierungszusätze Titan, Zirkonium,
Hafnium,Yttrium oder Kohlenstoff eingebracht. Die Schmelze wurde eine kurze Zeit
lang im flüssigen Zustand belassen, um die Homogenisierung zu fördern, und wurde
dann vergossen. Eine erste Verarbeitung der gegossenen Rohlinge erfolgte durch Strangpressen
bei Temperaturen zwischen 1316 und 1538°C.
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Zur Prüfung der Zugfestigkeit und der Dauerstandfestigkeit bei erhöhten
Temperaturen wurden halbrundköpfige Proben aus gesenkgeschmiedeten Legierungen auf
einen Durchmesser von 4,06 mm und eine Länge von 28 mm geschliffen. Die Prüfungen
auf die ,Zugfestigkeit bei erhöhten Temperaturen wurden in einem Vakuum von unter
2 - 10-4 mm Rg bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von etwa 0,25 mm/ Min. durchgeführt.
Die mit konstanter Belastung durchgeführten Prüfungen auf Dauerstandfestigkeit erfolgten
in evakuierten Kapseln, die mit unter geringem Druck stehendem Helium angefüllt
waren.