DE1283227B - Verfahren zur Herstellung von Olefinsulfonaten - Google Patents

Description

UUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

ClId

12 ο-19/03

12 ο - 23/01

23e-2

P 12 83 227.8-42 (G 46961)

24. Mai 1966

21. November 1968

Die Wirkung von Olefinsulfonaten in der Weißwäsche (Baumwollwäsche) nimmt bekanntlich in dem Maße ab, wie die Sulfogruppe im Molekül nach innen wandert. Daher haben die Olefinsulfonate mit endständiger Sulfonatgruppe die optimale Waschwirkung (vgl. L i η d η e r, »Tenside Textilhilfsstoffe, Waschrohstoffe«, 1964, S. 718).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Olefinsulfonaten durch Umsetzung von mit einem Inertgas verdünntem Schwefeltrioxyd mit «-Olefinen ίο ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein etwa 1 bis 20 Volumprozent Schwefeltrioxyd enthaltendes Inertgas-Schwefeltrioxyd-Gemisch mit Olefinen im Molverhältnis von etwa 0,92 bis 1 Mol SO₃ je Mol Olefin bei etwa O bis 10O⁰C umsetzt und das Sulfonierungsprodukt mit mindestens der stöchiometrischen Menge einer alkalischen Verbindung in üblicher Weise umsetzt.

Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einem Molverhältnis von etwa 0,95 bis 0,99, insbesondere von etwa 0,96 bis 0,99 Mol SO₃Je Mol Olefin durchgeführt.

Die Anwendung von Schwefeltrioxyd und Olefin in den angegebenen Molverhältnissen ist für eine möglichst vollständige Ausnutzung des Olefins ausschlaggebend, damit eine Verunreinigung des Sulfonierungs-Produktes mit nicht umgesetztem Olefin, die eine besondere Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins aus dem Gemisch erfordern würde, vermieden wird und ein hellfarbiges oder weißes Sulfonat entsteht. Wenn das Schwefeltrioxyd in größeren als den angegebenen Mengen angewandt wird, erhält man ein dunkelfarbiges Produkt. Dies beruht vielleicht auf der Anwesenheit von Übersulfonierungsprodukten, wie sie sich bei der bekannten Verkohlung organischer Stoffe durch konzentriertes Schwefeltrioxyd, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder rauchende Schwefelsäure bilden. Ferner besteht die Möglichkeit, daß das Schwefeltrioxyd mit den Olefinen unter Bildung unerwünschter Schwefelsäureester reagiert. Die Abtrennung großer Mengen an nicht umgesetzten Olefinen aus dem Reaktionsgemisch läßt sich nicht leicht durchführen, da sie sich weder durch Extraktion noch durch Destillation bewerkstelligen läßt. Außerdem führt die Anwesenheit von ungesättigten Säuren im Reaktionsgemisch zur Polymerisation der Olefine, wodurch zu- sätzliche Verunreinigungen in das Produkt gelangen. Außerdem führen freie Olefine, wenn das Reaktionsgemisch anschließend mit Alkalilauge behandelt wird, zur Bildung von Emulsionen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß die Sulfonierung kontinuierlich durchgeführt werden. Das Olefin wird in eine langgestreckte Reaktionszone ein-Verfahren zur Herstellung von Olefinsulfonaten

Anmelder:

GuIf Research & Development Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. Kurt Jacobsohn, Patentanwalt,

8042 Schleißheim

Als Erfinder benannt:

Harold Lloyd Dimond,

Arthur Charles Whitacker, Pittsburgh, Pa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Juni 1965 (460 483)

geführt und strömt als Film an den Wänden des Reaktionsgefäßes entlang. Das Schwefeltrioxyd wird als Gas in die Reaktionszone eingeleitet und mit dem Olefinfilm in Berührung gebracht. Da die Umsetzung zwischen dem Schwefeltrioxyd und dem Olefin exotherm verläuft, muß gekühlt werden.

Das Molverhältnis von Schwefeltrioxyd zu Olefinen muß während der ganzen Reaktionsdauer im Bereich von etwa 0,92 bis 1, vorzugsweise von etwa 0,95 bis 0,99, insbesondere von etwa 0,96 bis 0,99 Mol SO₃ je Mol Olefin gehalten werden. Um die Temperatur in der Reaktionszone zu mäßigen und als Verdünnungsmittel in der Reaktionszone sowie als Trägergas zur Erzeugung einer Turbulenz in der Reaktionszone zwecks guter Durchmischung zu dienen, wird das Schwefeltrioxyd nicht als solches, sondern im Gemisch mit einem trockenen, inerten Gas, wie Stickstoff, Luft, Helium, Sauerstoff, Schwefeldioxyd oder Kohlendioxyd, in die Reaktionszone eingeleitet. Der Gehalt des einströmenden Gases an Schwefeltrioxyd kann im Bereich von etwa 1 bis 20, vorzugsweise von etwa 3 bis 10 Volumprozent liegen. Die Temperatur in der Reaktionszone kann im Bereich von etwa 0 bis 100⁰C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 8O⁰C, insbesondere von etwa

809 638/1720

3 4

25 bis 75°C. Der Druck kann z.B. im Bereich von 150⁰C, vorzugsweise etwa 95bisl00°C, Reaktionsetwa Atmosphärendruck bis 3,5 atü, vorzugsweise zeiten von mindestens etwa 11 bis zu 2000 Minuten, von etwa 0,35 bis 1,05 atü, liegen. vorzugsweise von etwa 350 bis 500 Minuten, erforder-

Da das Olefin flüssig und das Schwefeltrioxyd gas- lieh sind.

förmig ist, läßt sich die Reaktionszeit zwischen dem 5 Am Ende dieser Reaktionszeit wird das Reaktions-Olefin und dem Schwefeltrioxyd schwer bestimmen; gemisch auf das gewünschte SuIfonat verarbeitet. Das jedenfalls verläuft aber die Umsetzung außerordent- Reaktionsgemisch besteht im wesentlichen aus dem gelich rasch. In der Praxis wird das Reaktionsgefäß so wünschten Produkt, d. h. basischen Alkensulfonaten gebaut und die Strömung der Reaktionsteilnehmer und basischen Hydroxyalkansulfonaten, wie Natriumdurch dasselbe so eingestellt, daß das Sulfonierungs- io alkensulfonaten bzw. Natriumhydroxyalkansulfonaten, produkt aus der Reaktionszone abgezogen wird, ferner aus Wasser oder dem sonstigen angewandten sobald die Umsetzung zwischen dem Schwefeltrioxyd Lösungsmittel, einer geringen Menge an nicht umge- und den Olefinen stattgefunden hat. Im allgemeinen setzten Olefinen, die im Gemisch mit dem Sulfonat kann die Verweilzeit des Sulfonierungsproduktes z. B. verbleiben können, und etwas alkoholunlöslichen Verweniger als etwa 120 Sekunden, vorzugsweise etwa 15 unreinigungen, die ebenfalls in dem Endprodukt ver-0,1 bis 60 Sekunden, betragen. bleiben können. Um ein wirksames Reinigungsmittel

a-Olefine, die sich zur Umsetzung mit Schwefel- zu erhalten, wird das basische Reaktionsprodukt bei trioxyd eignen, enthalten 2 bis 40 Kohlenstoffatome, Temperaturen von beispielsweise etwa 100 bis 200⁰C vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatome, im Molekül. getrocknet. Das hinterbleibende Produkt, das weiß

Das bei der Umsetzung erhaltene Sulfonierungs- 20 oder hellfarbig sein soll, kann als solches unmittelbar produkt kann dann auf etwa 20 bis 30⁰C gekühlt und als Reinigungsmittel verwendet oder z.B. mit etwa der Druck z. B. auf Atmosphärendruck entspannt 60 bis 99 Gewichtsprozent an Waschhilfsmitteln, wie werden. Inerte Gase und etwa vorhandenes nicht um- Tri- oder Tetranatriumpolyphosphat, Natriumsulfat, gesetztes Schwefeltrioxyd können aus dem Reaktions- Natriumsilicat, Wasser oder Carboxymethylcellulose, gemisch entfernt und gegebenenfalls im Kreislauf 25 Spuren von Farbstoffen, Riechstoffen oder Mitteln wieder in die SuIfonierungsstufe des Verfahrens zurück- zum Verhindern des Anlaufens oder inerten Stoffen, geführt werden. Der Rest des Reaktionsproduktes gemischt werden,
kann mit einer alkalischen Verbindung behandelt Beisniel 1

werden, um das gewünschte Sulfonat zu erhalten.

Als alkalische Verbindung können bei dem Verfahren 30 In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einer lichten z. B. Salze von Carbonsäuren, Metallsalze von Kohlen- Weite von 5 mm und einer Länge von 100 cm läßt Wasserstoffen, Imine, Amine, Aminoalkohole, quartäre man im Verlaufe von 30 Minuten mit konstanter Ge-Ammoniumhydroxyde, Salze von Alkoholen, Salze schwindigkeit 0,1434 Mol eines Gemisches aus 95,7 Gevon Aminen, Salze von Iminen, Salze von Imiden und wichtsprozent Tetradecen-(l), 2,3 Gewichtsprozent Salze von Amiden verwendet werden. Die oben ange- 35 Dodecen-(1) und 2,0 Gewichtsprozent Hexadecen-(l) gebenen alkalischen Verbindungen sind für die Um- einströmen. Das a-Olefingemisch strömt im Reaktionssetzung in etwa stöchiometrischen Mengen, d. h. in gefäß bei Atmosphärendruck als Film an der Innenzur Reaktion mit dem Sulfonierungsprodukt aus- wandung abwärts. Gleichzeitig wird mit konstanter reichenden Mengen, erforderlich. Ein verbessertes Geschwindigkeit über den a-Olefinfilm ein Gasge-Produkt von heller Farbe wird erhalten, wenn man die 40 misch aus 0,1375 Mol SO₃ und 4,6 Mol Stickstoff gealkalische Verbindung in etwas größeren als den leitet. Durch indirekten Wärmeaustausch mit Kühlstöchiometrischen Mengen anwendet, so daß das wasser wird die Reaktionszone auf etwa 30⁰C gehalten. Reaktionsgemisch schwach alkalisch wird. Die alka- Die Umsetzung zwischen dem Schwefeltrioxyd und lischen Verbindungen werden z. B. vorzugsweise in den Olefinen geht rasch vor sich, und das etwas zähwäßriger Lösung in Konzentrationen von etwa Ibis 75, 45 flüssige Sulfonierungsprodukt, welches an der Innenvorzugsweise von etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent oder wand des Reaktionsgefäßes hinabläuft, wird nach in alkoholischer Lösung in Konzentrationen von etwa dem Entweichen von nicht umgesetztem Gas und 1 bis 25, vorzugsweise von etwa 2 bis 20 Gewichtspro- Stickstoff aus dem Reaktionsgefäß in einer Vorlage zent angewandt. Alkohole zur Herstellung solcher aufgefangen. Zu dem gesamten Reaktionsprodukt alkoholischer Lösungen sind diejenigen mit 1 bis 20, 50 werden 250 ml wäßrige Natronlauge zugesetzt, so daß vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül. die Konzentration der Natronlauge in der entstehenden

Die Umsetzung des Sulfonierungsproduktes mit wäßrigen Lösung 1,65 bis 2,8% beträgt. Das Reakdem alkalischen Reagenz erfolgt bei Temperaturen tionsgemisch wird über Nacht unter ständigem Rühren von etwa 75 bis 250⁰C, vorzugsweise von etwa 95 bis bei Atmosphärendruck auf etwa 90 bis 95 ° C gehalten. 175⁰C, und ausreichenden Drücken, um die Reaktions- 55 Der pH-Wert des so erhaltenen Produktes wird durch teilnehmer im flüssigen Zustand zu halten, z. B. etwa Titrieren mit 5 η-Schwefelsäure auf 7,5 eingestellt. Atmosphärendruck bis 17,5 atü, vorzugsweise etwa Dies geschieht, um den größten Teil des Natrium-1,029 bis 12,25 atü. Die Dauer dieser Umsetzung ist hydroxyds zu neutralisieren. Das so erhaltene Produkt wesentlich, wenn die Bildung von Zersetzung-und/oder wird 30 Minuten im Trommeltrockner bei 135⁰C ge-Abbauprodukten vermieden werden soll, die das End- 60 trocknet. Die Menge an Wasser, alkoholunlöslichen produkt verfärben und in seiner Qualität beein- Stoffen und Neutralölen (nicht umgesetzten «-Olefinen trächtigen; die Reaktionszeit richtet sich jedoch nach und Verunreinigungen) in dem so gewonnenen Proder jeweiligen Temperatur. Bei hohen Temperaturen dukt wird bestimmt. Hierbei zeigt sich, daß die Menge von etwa 150 bis 250° C, vorzugsweise etwa 170 bis an Natriumsulfonaten in dem getrockneten Produkt 180°C, sind Reaktionszeiten von mindestens etwa 65 etwa 85 Gewichtsprozent beträgt. Es werden mehrere 0,001 bis 11 Minuten, vorzugsweise von mindestens weitere Versuche in der gleichen Art durchgeführt, etwa Va bis 3 Minuten, erforderlich, während bei deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle zuniedrigen Reaktionstemperaturen von etwa 75 bis sammengestellt sind.

Tabelle I

Versuch Nr.	Mol Olefin	Mol SO3	Molverhältnis SO3: Olefin	MoIN2	Klett-Zahl
1	0,1475	0,1062	0,7200	4,55	>950
2	0,1465	0,1138	0,7765	4,73	>950
3	0,1460	0,1337	0,9160	4,72	>950
4	0,1434	0,1375	0,9580	4,68	181
5	0,1455	0,1450	0,9980	4,44	297
6	0,1472	0,1475	1,020	4,35	329
7	0,1431	0,1700	1,188	4,62	545
8	0,1431	0,1800	1,258	4,63	545

Die-Klett-Zahl gibt die Farbe des fertigen, getrockneten Sulfonierungsproduktes an und wird auf bekannte Weise an einer 5%igen Lösung mit einer 40-mm-Zelle und einem Filter Nr. 42 bestimmt.

Bei den Versuchen Nr. 1, 2 und 3, bei denen das Molverhältnis von SO₃ zu Olefinen 0,7200,0,7765 bzw. 0,9160 beträgt, werden Produkte mit Klett-Zahlen über 950 erhalten, die nicht verwendbar sind. Die Klett-Zahl von 181 in Versuch Nr. 4 zeigt ein nahezu weißes und daher recht annehmbares Produkt an. Die Klett-Zahl von 297 im Versuch Nr. 5 zeigt ein etwas gelbstichiges, immer noch annehmbares Produkt an. Beim Versuch Nr. 6, bei dem das Produkt eine Klett-Zahl von 329 aufweist, hat das Produkt eine strohgelbe Farbe und ist nicht mehr annehmbar. Nach dem Versuch Nr. 6 entsteht ein dunkles, strohfarbenes, nicht verwendbares Produkt mit einer Klett-Zahl von 545.

Beispiel 2

Es werden mehrere Versuche gemäß Beispiel 1 in einem Metall-Reaktionsgefäß mit einer lichten Weite von 34,93 mm und einer Länge von 6,86 m durchgeführt. Die Neutralisation erfolgt mit 3- bis 5%iger wäßriger Natronlauge, die in Mengen von etwa 110 °/o der zur Umsetzung mit dem Sulfonierungsprodukt theoretisch benötigten Mengen angewandt wird. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. Beim Versuch Nr. 9 wird als Olefin Tetradecen-(l), beim Versuch Nr. 10 Octadecen-(l) verwendet. Beim Versuch Nr. 9 wird die Sulfonierung im Verlaufe von 2,23 Stunden, beim Versuch Nr. 10 im Verlaufe von 1,23 Stunden durchgeführt.

Tabelle II

Versuch Nr.	Kilogrammol Olefin	Kilogrammol SO3	Molverhältnis SO3: Olefin	Volumprozent SO3 in trockener Luft	Klett-Zahl
9 10	0,5534 0,265	0,5443 0,251	0,982 0,947	~5 ~5	166 206

Die obigen Werte zeigen, daß man Produkte mit zufriedenstellenden Klett-Zahlen erhält, wenn man bei der Sulfonierung das erfindungsgemäß bevorzugte Molverhältnis von SO₃ zu Olefin innehält.

Beispiel 3

Es werden weitere Versuche, ähnlich den Versuchen Nr. 9 und 10, in einem Reaktionsgefäß mit einer lichten Weite von 34,93 mm und einer Länge von 6,86 m durchgeführt. Bei den Versuchen Nr. 11, 12 und 13 werden als OlefineTetradecen-(l), Hexadecen-(l) bzw. Octadecen-(l) verwendet. In allen Fällen beträgt die Reaktionsdauer 5 Stunden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III

Versuch Nr.	Kilogrammol Olefin je Stunde	Kilogrammol SO3 je Stunde	Molverhältnis SO3: Olefin	Volumprozent SO3 in trockener Luft	Klett-Zahl des Endproduktes
11 12 13	0,1485 0,1910 0,1474	0,1411 0,1837 0,1401	0,95 0,95 0,95	15,4 13,1 12,3	113 252 195

Die obigen Werte zeigen ebenfalls, daß Produkte mit zufriedenstellenden Klett-Zahlen erhalten werden, wenn man die Sulfonierung in dem Bereich der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Molverhältnisse von SO₃ zu Olefin durchführt.

Beispiel 4

Die in den Versuchen Nr. 9 und 10 hergestellten Sulfonate erweisen sich bei der Untersuchung auf ihr Reinigungsvermögen, ihre Löslichkeit und ihre biologische Abbaubarkeit als zufriedenstellend.

Das Reinigungsvermögen der Sulfonate für Baumwolle wird durch Waschen von nach einer Normvorschrift angeschmutzten Tüchern in einer Laboratoriumswaschmaschine bestimmt. Die oberflächenaktiven Reinigungsmittel werden in Form eines normierten Gemisches aus 20 Gewichtsprozent oberflächenaktivem Mittel, 50 Gewichtsprozent Natrium-

tripolyphosphat, 5 Gewichtsprozent Natriummetasilicat, 24 Gewichtsprozent Natriumsulfat und 1 Gewichtsprozent Natriumcarboxymethylcellulose untersucht. Das Reflexionsvermögen von fünf angeschmutzten Baumwolltüchern (10 · 12,7 cm) wird mit einem Photovolt-Reflexionsmesser unter Verwendung eines großen Suchers und eines grünen Farbmischfilters (MgO = 100) bestimmt. Dann werden die Tücher in 11 Waschlösung gewaschen, die 0,2 % des die Waschhilfsmittel enthaltenden Gemisches enthält und eine Wasserhärte von 150 Teilen je Million aufweist. Der Waschvorgang wird 15 Minuten bei 49 ⁰C und einer Rührgeschwindigkeit von 150 Umdr./Min. durchgeführt. Nach dem Waschen werden die Tücher aus der Waschmaschine herausgenommen, von Hand ausgedrückt und 5 Minuten in der gleichen Vorrichtung bei der gleichen Rührgeschwindigkeit, Temperatur, dem gleichen Wasservolumen und der gleichen Wasserhärte gespült. Dann werden die Tücher herausgenommen, von Hand ausgedrückt und an der Luft zum Trocknen ausgelegt. Wenn die Tücher trocken sind, werden sie mit einem warmen Bügeleisen gebügelt, bevor ihr Reflexionsvermögen bestimmt wird. Aus den gemessenen Werten für das Reflexionsvermögen der fünf Tücher wird der Mittelwert gebildet, und die Reinigungswirkung wird aus der prozentualen Erhöhung der Helligkeit nach der folgenden Formel ermittelt:

Rw—Rs

K₀ — A₈

Hierin bedeutet R_w = Reflexionsvermögen des gewaschenen Tuches, R₈ = Reflexionsvermögen des angeschmutzten Tuches vor dem Waschen und R₀ = Reflexionsvermögen des ursprünglichen Tuches.

Die relative Löslichkeit der a-Olefinsulfonate ergibt sich aus dem Krafft-Punkt. Dieses ist die Temperatur, bei der ein l%i§^es wäßriges Gemisch des oberflächenaktiven Mittels beim Erhitzen in Lösung geht. Zur Ermittlung dieses Punktes wird das wäßrige Gemisch erhitzt, bis Lösung eingetreten ist, und dann, falls erforderlich, im Eisbad gekühlt, bis sich ein Niederschlag bildet. Dann wird das Gemisch langsam erwärmt, bis eine plötzliche Änderung von einer trüben zu einer klaren Lösung eintritt. Die Temperatur, bei der diese Änderung erfolgt, wird bestimmt. Die bei den obigen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Tabelle IV

Reinigungsvermögen
für Baumwolle

Prozentuale Zunahme der
Helligkeit des Gewebes

Krafft-Punkt

Sulfonate aus C₁₄-OMn ! C₁₈-OIeBn

19,2 <5

25,8 33

Die biologische Abbaubarkeit der gleichen a-Olefinsulfonaten unter aeroben Bedingungen wird durch Verfolgung ihrer Zersetzung in Flußwasser bestimmt. Flußwasser wird mit 5 % Abwasserdurchlauf aus einem Sickerfilter-Abwassersystem beimpft, um dem Wasser eine ausreichende bakterielle Aktivität zu erteilen. Dann wird das zu untersuchende oberflächenaktive Mittel in 11 dieses Wassers in einer Konzentration von 10 Teilen je Million eingebracht, und die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels wird zweimal wöchentlich nach dem normalen Analysenverfahren bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle V.

Tabelle V

Abgebauter Anteil
des oberflächenaktiven Mittels, %

OTage 1 3 Tage | 7 Tage | 10 Tage | 15 Tage | 17 Tage | 21 Tage | 24 Tage

Oberflächenaktives Mittel auf der
Basis von

C₁₄-OIeBn
C₁₈-OIeJBn

0 0

94
93

99
94

99
98

99 99

99 98

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinsulfonaten durch Umsetzung von mit einem Inertgas verdünntem Schwefeltrioxyd mit «-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein etwa 1 bis 20 Volumprozent Schwefeltrioxyd enthaltendes Inertgas-Schwefeltrioxyd-Gemisch mit Olefinen im Molverhältnis von etwa 0,92 bis 1 Mol SO₃ je Mol Olefin bei etwa 0 bis 100⁰C umsetzt und das Sulfonierungsprodukt mit mindestens der stöchiometrischen Menge einer alkalischen Verbindung in üblicher Weise umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von etwa 0,95 bis 0,99 Mol SO₃ je Mol Olefin durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von etwa 0,96 bis 0,99 Mol SO₃ je Mol Olefin durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung so durchführt, daß der das Schwefeltrioxyd enthaltende Gasstrom mit einem Film des Olefins in Berührung gebracht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Lindner, »Tenside Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe« (1964), S. 718.

S09 638/1720 11.68 © Bundesdruckerei Berlin