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Verfahren zum Trennen von Emulsionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Trennen von Emulsionen, insbesondere vom Typ ÖI-in-Wasser, durch Einleiten von
Gas.
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Mineralöle und ihre Abkömmlinge treffen als Rohprodukt, als Handelsware
oder als Abfallstoff vielfältig mit Wasser zusammen und verunreinigen dieses durch
Bildung von meist sehr stabiler Öl-in-Wasser-Emulsion und.'oder durch Lösung in
Wasser.
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Die emulgierten bzw. gelösten Mengen sind häufig nur gering, genügen
aber, um den Gebrauchswert des Wassers zu beeinträchtigen und seinen Geruch und
Geschmack zu verderben.
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Zu einer vollständigen Reinigung von ÖI-in-Wasser-Emulsion gehört
daher neben der Trennung der miteinander vermischten Phasen auch die Wiederherstellung
des natürlichen Geschmacks und Geruchs des Wassers.
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Es ist bereits bekannt, Phenol aus Abwässern dadurch zu gewinnen,
daß indifferentes Gas zur Erzeugung von Schaum eingesetzt wird. Zur eigentlichen
Trennung des Phenols vom Abwasser werden wasserunlösliche flüssige Trialkyl- oder
Triarylphosphate verwendet. Das Gas erfüllt bei dem bekannten Verfahren lediglich
eine Hilfsaufgabe, während die eigentliche Extraktion des Phenols durch die Waschflüssigkeit
besorgt wird.
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Es ist ferner bekannt, Flüssigkeiten, z. B. in Gärbottichen, zu belüften,
um auf diese Weise den Ablauf bestimmter biologischer Vorgänge zu ermöglichen. Hierbei
wird die Luft in beliebigen, verhältnismäßig großen Blasen zugeführt, weil es lediglich
auf die Zufuhr von Luft oder Sauerstoff ankommt, das durchgeleitete Gas aber keinerlei
sonstige Aufgabe erfüllt.
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Es sind ferner Verteilungsvorrichtungen zur Dispersion von Gasen
in Flüssigkeiten bekanntgeworden. Die Vorrichtungen bestehen aus einer länglichen
Kammer mit gelochten Wandungen aus elastischem Material, wobei zum Austritt des
Gases schlitzartige Öffnungen vorgesehen sind. Auch die hierbei entstehenden Luftblasen
sind sehr grob.
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Nach einem älteren, nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag
erfolgt die Brechung einer Emulsion mit Hilfe von Chemikalien. Dabei dient in die
Flüssigkeit eingeleitete Luft dazu, die Emulsion in kräftige Bewegungen zu versetzen.
Falls Eisensalze als Chemikalien verwendet werden, werden diese durch die Belüftung
zur dreiwertigen Stufe oxydiert.
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Es wurde gefunden, daß Emulsionen, insbesondere bI-in-Wasser-Emulsionen
auf außerordentlich einfache Weise getrennt werden können, wenn er-
findungsgemäll
das Gas in Form feiner oder feinster Blasen bis 2000 Mikron aufsteigend in laminarem
Konvektions- oder Blasenstrom durch die Emulsion geleitet wird. l : Hierdurch ist
es möglich, die Emulsion unabhängig von ihrer Stabilität in einer Verfahrensstufe
vollständig zu zerlegen. Dabei ergibt sich der besondere Vorteil, daß keine durch
das Verfahren bedingte Schlämme, Rückstände oder Schmutzflüssigkeiten anfallen und
daß zugleich der natürliche Geruch und Geschmack des Wassers wiederhergestellt wird.
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Die Qualität des zugeführten Gases hat keinen erkennbaren Einfluß
auf die Arbeitsweise des als »Gaswäsche« zu bezeichnenden Verfahrens. Es können
deshalb die Blasen aus jedem beliebigen Gas und nach jedem Verfahren hergestellt
werden, beispielsweise pneumatisch, indem ein Gas aus einem bestimmten Vorrat entnommen
und durch ein Diaphragma in die vorgelegte Emulsion eingeleitet wird.
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Die Gasblasen können auch elektrolytisch oder thermodynamisch oder
mit Hilfe von Stoffen, die bei bestimmten Zustandsbedingungen im Wasser gelöst oder
verteilt sind, erzeugt werden.
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Bei der praktischen Anwendung des Verfahrens werden bestimmte Gase
bevorzugt. In der pneumatischen Gaswäsche werden z. B. Gase verwendet, die mit dem
Wasser nicht merkbar reagieren bzw. sich im Wasser wenig lösen, den pH-Wert praktisch
nicht ändern oder diesen auf einen verfahrenstechnisch günstigen Wert einregeln,
die handlich, d. h. nicht korrosiv und giftig sind, wie Luft, Wasserdampf, Stickstoff,
Sauersoff, Wasserstoff, Erdgas, Erdölgas, Rauchgas od. dgl.
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Bei der elektrolytischen Gaswäsche werden zweckmäßig neutrale Gase
bzw. Gasgemische verwendet.
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Als Elektrolyt bei ÖI-in-Süßwasser-Emulsionen eignet sich insbesondere
Natriumsulfat.
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Die thermodynamische Gaswäsche kann mit Flüssiggasen oder mit Vakuumverdampfung
einfach und wirkungsvoll durchgeführt werden.
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Der Durchmesser der Gasblasen ist für die erfolgreiche Anwendung
des Verfahrens von wesentlicher Bedeutung. Beispielsweise werden bei einer gegebenen
Rohöl-in-Wasser-Emulsion zur Senkung des Ölgehaltes von 150 ppm auf 10 ppm rd. 5001
Gas je Liter Emulsion benötigt, wenn Gasblasen mit einem mittleren Durchmesser von
1000 bis 2000Mikron verwendet werden. Dagegen sind nur rund 501 Gas je Liter Emulsion
erforderlich, wenn die Gasblasen einen mittleren Durchmesser von 100 bis 200 Mikron
aufweisen. Beträgt der mittlere Durchmesser der Gasblasen dagegen 40 bis 60 Mikron,
benötigt man nur etwa 3 1 Gas je Liter Emulsion.
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Es wurde außerdem festgestellt, daß der Durchmesser der Gasblasen
den Trennungsgrad des Verfahrens erheblich beeinflußt. Der Ölgehalt einer Rohöl-in-Wasser-Emulsion
geht beispielsweise bei Behandlung mit Gasblasen von 100 bis 200 Mikron mittleren
Durchmessers auf einen Grenzwert von 6 bis 8 ppm zurück, unabhängig von der Dauer
der Durchgasung. Wenn dagegen feinste Gasblasen mit einem mittleren Durchmesser
von 10 bis 30 Mikron verwendet werden, sinkt der Restölgehalt auf weniger als 1
ppm.
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Die Gaswäsche verbraucht somit bei einer vorgegebenen Emulsion um
so weniger Waschgas, je kleiner der mittlere Durchmesser der Gasblasen ist.
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Gleichzeitig verläuft die Trennung um so weitgehender, je kleinere
Gasblasen verwendet werden.
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Bei der technischen Durchführung werden je nach der Stabilität der
zu behandelnden Emulsion Gasblasen mit Durchmessern bis zu 2000 Mikron angewendet.
Gasblasen mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 30 Mikron zerlegen jede vorkommende
Öl-in-Wasser-Emulsion praktisch vollständig.
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Da zumeist Gemische von Emulsionen mit unterschiedlicher Stabilität
bearbeitet werden müssen, ist es aus Gründen der Wirtschaftlichkeit empfehlenswert,
das Verfahren stufenweise mit feinen oder feinsten Gasblasen mit einem größeren
mittleren Durchmesser und danach mit einem kleineren mittleren Durchmesser durchzuführen.
In der ersten Bearbeitungsstufe werden die weniger stabilen Emulsionsbestandteile
bereits gebrochen, so daß die danach zugeführten Gasblasen mit einem kleineren mittleren
Durchmesser nur noch auf die bis dahin noch nicht getrennten Bestandteile einzuwirken
brauchen.
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Zur Erzeugung der Gasblasen können flüssige Gase verwendet werden,
die durch Diaphragmen bekannter Bauart in die Emulsion geleitet und darin unter
vorgegebenem Gegendruck verdampft werden.
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Als Flüssiggase kommen im wesentlichen Propan oder Butan in Betracht.
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An der Eintrittsstelle des Flüssiggases muß mindestens ein Gegendruck
in Höhe des Verdampfungsdruckes herrschen. Bei Butan beträgt dieser Druck rund 2
ata, praktisch jedoch, je nach der Temperatur der zu reinigenden Emulsion, 2,5 bis
4 ata.
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Eine andere Ausfiihrungsmöglichkeit der thermodynamischen Niederdruckgaswäsche
ist die Vakuumwäsche. Hierbei wird die wäßrige Phase der Emul-
sion durch Anlegen
eines Vakuums zum Sieden ge bracht, so daß Dampfblasen aufsteigen. Im allgemeinen
beträgt das Vakuum 10 bis 20 Torr.
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Unabhängig von der Art der Blasenherstellung geht der Blasendurchmesser
durch Senkung der Grenzflächenspannung zurück. Zur Regelung der Grenzflächenspannung
kann man der Emulsion vor Beginn oder während der Gaswäsche oberflächenaktive Stoffe
zusetzen. Es handelt sich hierbei um solche, die zugleich die Emulsion destabilisieren,
z. B. Spalter aus der Erdölaufbereitung. Die Spalter werden in geringer Dosierung
verwendet.
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Die hydrostatische Höhe der Vorlage verursacht, daß der Blasendurchmesser
vom Boden bis zur Oberfläche zunimmt, weil sich das Gas auf dem Weg nach oben infolge
des nachlassenden hydrostatischen Druckes entspannt. Aus einer am Boden des Gaswäschebehälters
gebildeten kleinen Blase wird von selbst eine größere Blase. Es ist deshalb bei
der Gaswäsche vorteilhaft, die wirksame Füllungshöhe der Vorlage niedrig zu halten,
vorzugsweise nur 3 bis 5 m hoch, so daß ein hydrostatischer Gegendruck von nicht
mehr als 0,3 bis 0,5 ata entsteht.
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Die weiter oben erwähnten, mit erhöhten Drücken arbeitenden Ausführungsarten
der Gaswäsche sind den drucklos arbeitenden in wirtschaftlicher Hinsicht im allgemeinen
unterlegen. Das gleiche gilt für die Ausführungsformen, bei denen erhöhte Temperaturen
zur Gasblasenerzeugung benötigt werden.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche laminare Blasenströmung
stellt sich bei der elektrolytischen Blasenerzeugung infolge der Kleinheit der Blasen
von selbst ein. Bei der Blasenerzeugung in Diaphragmen mit Porenweiten über 40 Mikron
muß die Gasrate auf 3 bis 5 cm3 je Quadratzentimeter Diaphragmafläche und Minute
heruntergeregelt werden, um laminare Strömungsverhältnisse sicher zu gewährleisten.
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Die technische Durchführung der Gaswäsche ist je nach dem Verfahren
der Gaserzeugung etwas unterschiedlich und erfordert deshalb auch etwas verschiedene
Vorrichtungen. Die pneumatische Gaswäsche benötigt in der einfachsten Ausführung
einen zylindrischen oder rechteckigen Behälter mit einem etwa 40- bis 90-Mikron-Diaphragma
am Boden sowie ein Regelelement in der Zuleitung zum Diaphragma, damit der Gasstrom
auf die gewünschte Rate eingestellt werden kann.-Das-Diaphragma kann die Form von
Platten, Kugeln oder Kerzen haben und den Boden ganz oder teilweise einnehmen.
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Zur einfacheren Einstellung laminarer Strömungsverhältnisse ist es
zweckmäßig, eine regelrechte Konvektionsströmung in der Vorlage auszubilden. Dies
geschieht bei einer Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet ist
und aus einem stehenden Zylinder mit in der Mitte des Bodens befindlicher Gasverteilungseinrichtung
ausgestattet ist, dadurch, daß die Gasverteilungseinrichtung als kugeIförmiges Diaphragma
ausgebildet ist. Die Blasen steigen dann im Bereich der Behälterachse auf und rufen
einen Abstrom an der Behälterwand hervor.
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Handelt es sich bei der zur Durchführung des Verfahrens vorgesehenen
Vorrichtung um einen langgestreckten liegenden Behälter mit sich über die lange
Mittellinie des Bodens erstreckender Gasver teilungseinrichtung, ist die Gasverteilungseinrichtung
erfindungsgemäß als kerzenförmiges Diaphragma ausgebildet.
In diesem
Falle steigen die Blasen im Bereich der Behältermittellinie auf und rufen wiederum
an der Behälterwand einen Abstrom hervor.
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Bei einem Verhältnis von Blasenstromdurchmesser bzw. -breite zu Behälterdurchmesser
bzw. -breite von 1 : 6 bis 1 : 7 und einer Gaszuflußrate von etwa 3 bis 5 cms je
cm2 Diaphragmafläche und Minute verursacht der Aufstrom der Blasen in der Behälterachse
bzw. Behälterlängsmittelebene einen solchen Abstrom an der Behälterwandung, daß
die Strömung den gesamten Flüssigkeitsraum des Behälters erfaßt und die gesamte
Behälterfüllung der Gaswäsche unterworfen wird, obwohl die Blasen nur in einem begrenzten
Bereich des Behälters aufsteigen. Durch die Konvektionsströmung bedingt, treibt
die Rückströmung unmittelbar über die Oberfläche des Diaphragmas dem Aufstrom zu.
An den rauhen Oberflächen des Diaphragmas bleiben dabei Verunreinigungen des Wassers
hängen. Besonders geschieht dies bei Plattenfritten, aber auch bei Kugel- und Kerzendiaphragmen.
Aus diesem Grunde werden die strömungstechnisch günstigeren kugel- und kerzenförmigen
Diaphragmen im praktischen Betrieb bevorzugt angewendet.
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Die aufsteigenden Gasblasen entfernen nicht nur die emulgierte Phase
aus dem Wasser, sondern sie treiben auch alles aus Öl oder den Derivaten Gelöste
aus, so daß das Wasser vom Geruch und Geschmack des Emulgierten und/oder Gelösten
befreit wird.
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Desodorierung und Degustierung erfordern in der Regel eine längere
Durchgasung als nur die Abtrennung des Emulgierten. Eine Benzin-in-Wasser-Emulsion
mit 250 ppm Anfangsverunreinigung enthält z. B. nach Durchgasung mit 3 bis 4 1 Gas
je Liter Wasser und bei Anwendung von Blasen mittleren Durchmessers von etwa 100
bis 200 Mikron praktisch kein Benzin mehr; es ist aber erst nach Durchgasung mit
10 bis 15 1 Gas je Liter Wasser desodoriert und degustiert.
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Die aufsteigenden Gasblasen tragen die Masse des Emulgierten in nicht
flüchtiger, d. h. flüssiger Form an die Oberfläche und setzen es dort ab. Ein geringerer
Teil wird jedoch in Dampfform von den Gasblasen aufgenommen und als flüchtiger Teil
mit fortgetragen.
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Nach dem Verfahren der Erfindung kann beispielsweise Wasser aus einer
Erdölaufbereitung vollständig entölt werden. Arbeitet man hierbei pneumatisch und
wird eine Fritte mit Poren von 40 bis 90 Mikron verwendet, so geht der Ölgehalt
nach Durchleitung von 6 bis 101 Gas je Liter Wasser von 150 ppm auf weniger als
5 ppm zurück. Diese Restmenge läßt sich noch durch elektrolytische Gaswäsche bis
auf weniger als 1 ppm entfernen, indem z. B. mit einer Spannung von 3 bis 5 V weitere
1 bis 1,5 1 elektrolytisch erzeugtes Gas je Liter Wasser durch die Vorlage geleitet
werden.
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Das für die pneumatische Gaswäsche erforderliche Gas wird aus einer
Leitung oder aus einem Verdichter entnommen und durch das Diaphragma in den Behälter
geführt. An der Grenzfläche Diaphragma/vorgelegte Emulsion löst sich der Gasstrom
selbsttätig in Blasen auf.
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Die elektrolytische Gaswäsche läßt sich ebenfalls in einem zylindrischen
oder kastenförmigen Behälter durchführen. An die Stelle des Diaphragmas treten dann
Elektrodenpaare. Die Elektroden haben die Form von Platten oder Scheiben und werden
in der
Regel hochkant gestellt. Die Standardhöhe beträgt etwa 10 cm. Damit der Vorgang
der Gaswäsche nicht durch Zersetzungsprodukte der Elektroden gestört wird, werden
die Elektroden aus Graphit, Kohle oder Platin gefertigt. Die Paare werden zu Batterien
zusammengeschlossen, die den Boden des Behälters ganz oder zum Teil einnehmen. Der
Abstand von Elektrode zu Elektrode beträgt bevorzugt weniger als 5 mm, damit bereits
bei der elektrolytischen Mindest-EMK der Stromfluß einsetzt.
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In Süßwasseremulsionen wird der Elektrolytgehalt durch Zugabe leitender
Stoffe, z. B. Na2SO4, so geregelt, daß die Gaserzeugung bei Spannungen unter 5 V
in ausreichendem Maße einsetzt und aufrechterhalten werden kann. Das bei Salzwasseremulsionen
durch Zersetzung von NaCl anfallende Chlor- und Wasserstoffgas wird zweckmäßig verbrannt,
gegebenenfalls zu technischer Salzsäure verarbeitet.
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Die Flüssiggaswäsche mit Butan benötigt im einfachsten Fall dieselben
Vorrichtungen wie die pneumatische Gaswäsche, nur daß die Behälter eine Höhe von
mindestens 10 m und die Diaphragmen eine Porenweite von höchstens 3 bis 15 Mikron
erhalten.
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Das Flüssiggas fließt aus einer Vorratsflasche oder aus einem Verdichter
dem Raum unter dem Diaphragma zu und verdampft beim Austritt aus dem Diaphragma.
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Die Gaswäsche kann in jeder beanspruchten Ausführungsform chargenweise,
d. h. diskontinuierlich, vorzugsweise aber kontinuierlich, betrieben werden.
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Für den kontinuierlichen Betrieb wird bei der pneumatischen und elektrolytischen
Gaswäsche beispielsweise ein kastenförmiger Behälter von 2 m Breite, 3 m Füllhöhe
und 20m Länge verwendet.
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Auf der langen Mittellinie des Bodens befindet sich ein durchgehender
Blasenerzeuger, z. B. aus 40- bis 90-Mikron-Filterkerzen von rund 30 cm Durchmesser
oder aus Elektrodenpaaren gleichfalls in etwa 30 cm Breite. Die zu reinigende Emulsion
wird auf der einen Schmalseite des Behälters aufgegeben und mit einer mittleren
Geschwindigkeit von etwa 20 bis 30 cm/Min. zur anderen Schmalseite bewegt. Bei einer
Durchsatzmenge von 100 m3/h ergibt sich eine Behandlungsdauer von rund 70 Minuten.
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Der Behandlungsbehälter für den kontinuierlichen Betrieb kann auch
andere Formen und Abmessungen haben; wesentlich ist, daß die laminare Konvektionsströmung
bzw. laminare Blasenströmung erhalten bleibt und nicht durch eine Querströmung der
fließenden Emulsion gestört wird.