DE1277645B

DE1277645B - Process for the regeneration of nitrite-containing zinc phosphate solutions for the production of phosphate coatings at temperatures up to 40µ

Info

Publication number: DE1277645B
Application number: DE1963M0057657
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Heinz Keller; Willi Werner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1963-07-27
Filing date: 1963-07-27
Publication date: 1968-09-12
Also published as: CH471243A

Description

Verfahren zur Regenerierung von nitrithaltigen Zinkphosphatlösungen für die Herstellung von Phosphatüberzügen bei Temperaturen bis zu 40' C Es sind Phosphatierungsverfahren bekannt, bei denen durch besondere Maßnahmen ermöglicht wurde, auf die Dauer mit nitrithaltigen Zinkphosphatlösungen zu arbeiten. Hierbei sind verschiedene Maßnahmen benutzt worden, um die Bäder so zu führen, daß bei Ergänzung auf P20,-Konstanz das Ansteigen des Natriumphosphatgehaltes in der Lösung vermieden wird.Process for the regeneration of nitrite-containing zinc phosphate solutions for the production of phosphate coatings at temperatures up to 40 ° C. Phosphating processes are known in which special measures have made it possible to work with nitrite-containing zinc phosphate solutions over the long term. Various measures have been used to guide the baths in such a way that the sodium phosphate content of the solution is prevented from increasing when the P20 constant is increased.

Bei dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 845 135, bei dem dies zum erstenmal gelang, wurde das störende Anwachsen dieses Natriumsalzes dadurch vermieden, daß man bei der Ergänzung eine Säure, die den PO,-Gehalt der Lösung nicht erhöht, insbesondere Salpetersäure, in solcher Menge anwandte, daß die neutralisierende Wirkung des Nitrits ausgeglichen wird. Bei diesem Verfahren wurde das Verhältnis von Zink zu P20r, bei der Ergänzung vorzugsweise entsprechend dem Verhältnis im Monozinkphosphat gewählt und vorzugsweise Nitrit und Salpetersäure mindestens in dem Verhältnis ergänzt, daß bei der geforderten Abstimmung auf die neutralisierende Wirkung des Nitrits das mit diesem eingeführte Natrium zu Natriumnitrat umgesetzt wird.In the process according to German Patent 845 135, in which this was achieved for the first time, the disturbing growth of this sodium salt was avoided by adding an acid that did not increase the PO, content of the solution, in particular nitric acid, in such a solution Amount applied that the neutralizing effect of the nitrite is balanced. In this process, the ratio of zinc to P20r was selected, in the case of supplementation, preferably according to the ratio in the monozinc phosphate and preferably nitrite and nitric acid supplemented at least in the ratio that the sodium to sodium nitrate introduced with the required adjustment to the neutralizing effect of the nitrite is implemented.

Dieses Verfahren brachte durch seine saurere Ergänzung, als dem Schichtbildungsgleichgewicht entspricht, und durch die Verwendung einer Säure, die den P04-Gehalt nicht erhöht, bereits einen erheblichen technischen Fortschritt bei dem Arbeiten mit nitrithaltigen Phosphatierungslösungen. Es hat jedoch bereits eine weitere Verbesserung dadurch erfahren, daß erkannt wurde, daß man durch ein bestimmtes Ergänzungsverhältnis der Komponenten P,0,5, Zink, NO3 und Alkalinitrit bei Konstanthaltung des P.O., das Ansteigen des Natriumphosphats im Bad noch weiter herunterdrücken bzw. ganz vermeiden kann.This process brought about a considerable technical progress in working with nitrite-containing phosphating solutions due to its more acidic addition than corresponds to the layer formation equilibrium, and due to the use of an acid that does not increase the PO4 content. However, it has already experienced a further improvement in that it has been recognized that the increase in sodium phosphate in the bath can be further reduced or completely reduced by a certain supplementary ratio of the components P, 0.5, zinc, NO3 and alkali nitrite while keeping the PO constant can avoid.

Bei dem Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1031083 zur Regenerierung von Nitrit- und nitrathaltigen Zinkphosphatlösungen für die Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl unter Konstanthaltung des P205-Gehaltes werden die Phosphatierungslösungen, die vorzugsweise ein Verhältnis von P,0, : Zn : NO, = 1 : (0,48 bis 0,53) : (0,26 bis 5) besitzen, laufend ergänzt in einem Verhältnis der Ergänzung an P,0r, : Zn : NO, : NO2 = 1 : (0,48 bis 0,53 : (0,53 bis 0,26) : (0,31 bis 0,22). Diese Art der Ergänzung ermöglicht bei einer Phosphatierung in einem Temperaturbereich von 40 bis 70'C, vorzugsweise 50 bis 60'C, eine Ergänzung auf Punktkonstanz, bei der bei eingearbeiteten Lösungen der Zink- und auch der P.0,-Gehalt, unabhängig vom Durchsatz an zu phosphatierender Oberfläche und unabhängig von der Umpumpgeschwindigkeit beim Phosphatieren im Spritzverfahren und innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches, unabhängig von der Badtemperatur konstant gehalten werden.In the method according to the German Auslegeschrift 1031083 for the regeneration of nitrite and nitrate-containing zinc phosphate solutions for the production of phosphate coatings on iron and steel while keeping constant the P205 content, the phosphating solutions, which preferably have a ratio of P, 0,: Zn: NO = 1: (0.48 to 0.53): (0.26 to 5) have, continuously added in a ratio of the addition of P, 0r: Zn: NO: NO 2 = 1: (0.48 to 0 53: (0.53 to 0.26): (0.31 to 0.22) This type of supplement enables supplementation in the case of phosphating in a temperature range from 40 to 70.degree. C., preferably 50 to 60.degree Point constancy in which the zinc and P.0 content of incorporated solutions are kept constant regardless of the throughput of the surface to be phosphated and regardless of the pumping speed during phosphating in the spraying process and within the specified temperature range, regardless of the bath temperature.

Es wurde nun gefunden, daß diese Maßnahmen beim Phosphatieren unter 40'C nicht auf die Dauer zu einer befriedigenden Konstanz der schichtbildenden Komponenten PpOr. und Zink führen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung von nitrithaltigen Zinkphosphatlösungen für die Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl im Temperaturbereich von 25 bis 40'C. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es auch bei diesen niedrigeren Phosphatierungstemperaturen gelingt, unter Konstanthaltung des P,05-Gehaltes die Ergänzung so zu führen, daß die schichtbildenden Komponenten Zink und P,0, in befriedigender Weise konstant gehalten werden, wenn man Phosphatierungslösungen mit einem Verhältnis P,0,: NO, von 1: (0,16 bis 0,008), die vorzugsweise ein Verhältnis von P2015: Zink: NO3 = 1: (0,57 bis 0,53): (0,26 bis 5) besitzen, unter Konstanthaltung des P.05-Gehaltes laufend ergänzt mit P,0" Zn, NO3 und NaN02, wobei das Verhältnis der Ergänzung an P,0,: Zn: NO.: NO, = 1: (0,57 bis 0,53): (0,53 bis 0,27): (0,55 bis 0,31) beträgt und die Ergänzung saurer ist als dem Gleichgewicht bei der Arbeitstemperatur entspricht. An Stelle von NO3 können auch andere Anionen von Säuren, die mindestens so sauer sind wie die erste Stufe der Phosphorsäare, verwendet werden, die die Phosphatierung nicht stören und die nicht Phosphat sind.It has now been found that these measures in the case of phosphating below 40 ° C. do not in the long term lead to a satisfactory constancy of the layer-forming components PpOr. and zinc lead. The invention relates to a process for the regeneration of nitrite-containing zinc phosphate solutions for the production of phosphate coatings on iron and steel in the temperature range from 25 to 40.degree. It has surprisingly been found that even at these lower phosphating temperatures it is possible, while keeping the P.05 content constant, to carry out the addition in such a way that the layer-forming components zinc and P.0 are kept constant in a satisfactory manner if phosphating solutions are used with a Ratio P, 0,: NO, of 1: (0.16 to 0.008), which preferably have a ratio of P2015: zinc: NO3 = 1: (0.57 to 0.53): (0.26 to 5) , while keeping the P.05 content constant, continuously supplemented with P, 0 "Zn, NO3 and NaN02, whereby the ratio of the supplement to P, 0 ,: Zn: NO .: NO, = 1: (0.57 to 0, 53): (0.53 to 0.27): (0.55 to 0.31) and the supplement is more acidic than the equilibrium at the working temperature. Instead of NO3, other anions of acids, which at least so acidic like the first stage of phosphoric acids, which do not interfere with phosphating and which are not phosphate.

Ein befriedigendes Arbeiten bei Temperaturen unter 40'C verlangt die Einhaltung eines auf den P,0"-Gehalt und die Arbeitstemperatur abgestimmten Nitritgehaltes, wobei die höheren Nitritgehalte bei den niedrigeren Temperaturen in der Phosphatierungslösung gebraucht werden.Satisfactory work at temperatures below 40'C requires the Compliance with a nitrite content tailored to the P, 0 "content and the working temperature, the higher nitrite contents at the lower temperatures in the phosphating solution to be needed.

Bei dem für die Phosphatierungslösung und für die Ergänzung angegebenen Verhältnis ist davon ausgegangen, daß mit der Ergänzung nur P,0" Zn, X, H-Ionen sowie NOg und eine dem NO, entsprechende Menge weiteres, die Schichtbildung nicht störendes Kation, vorzugsweise Natrium, in der Lösung vorhanden sind bzw. bei der Ergänzung eingeführt werden. Unter X sind NO3 und/oder andere Anionen von Säuren, die mindestens so sauer sind wie die erste Stufe der Phosphorsäure, aber nicht Phosphat sind und die die Phosphatierung nicht stören, gerechnet als die chemisch äquivalente Menge NO" verstanden, beispielsweise außer Nitrat, das vorzugsweise verwendet wird, Chlorid und Sulfat (62 g NO, entsprechen 48 g SO, bzw. 35 g CI).In the ratio given for the phosphating solution and for the supplement, it is assumed that with the supplement only P, O "Zn, X, H ions and NOg and an amount of additional cation which does not interfere with the layer formation, preferably sodium , corresponding to the NO , are present in the solution or are introduced in the addition. NO3 and / or other anions of acids that are at least as acidic as the first stage of phosphoric acid, but are not phosphate and that do not interfere with phosphating, are included under X. understood as the chemically equivalent amount of NO " , for example, apart from nitrate, which is preferably used, chloride and sulfate (62 g NO, correspond to 48 g SO, or 35 g CI).

Sind in der Lösung neben Zink, H+ und den über das Nitrit eingebrachten Kationen weitere Kationen vorhanden, so ist die diesen Fremdkationen entsprechende Menge Anionen von den in der Lösung enthaltenen Fremdanionen, d. h. allen Anionen, die mindestens so sauer sind wie die erste Stufe der Phosphorsäure und nicht Phosphat selbst sind, abzuziehen. Die verbleibende Menge Fremdanionen, ausgedrückt als die chemisch äquivalente Menge NO" ist als X zu rechnen. Säuren, die schwächer sind als die erste Stufe der Phosphorsäure, können, soweit sie die Phosphatierung nicht stören, in den Lösungen vorhanden sein, gehen aber in die Berechnungsformeln nicht ein. Wenn daher beispielsweise zur Erzielung einer besonderen Wirkung bei der Ergänzung weitere Komponenten mitzugesetzt werden, ist die Berechnung des Ergänzungsverhältnisses auf diese Weise durchzuführen. Gegebenenfalls sind die weiteren erwünschten Komponenten nach Verbrauch zu ergänzen.If other cations are present in the solution in addition to zinc, H + and the cations introduced via the nitrite, then the amount of anions corresponding to these foreign cations is different from the foreign anions contained in the solution, i.e. H. subtract all anions that are at least as acidic as the first stage of phosphoric acid and not phosphate itself. The remaining amount of foreign anions, expressed as the chemically equivalent amount of NO ", is to be calculated as X. Acids that are weaker than the first stage of phosphoric acid can be present in the solutions, provided they do not interfere with the phosphating, but go into the Therefore, if, for example, additional components are added to the supplement to achieve a special effect, the calculation of the supplement ratio must be carried out in this way.

Die Erfindung sei an Hand eines Beispiels näher erläutert.The invention will be explained in more detail using an example.

Eine Phosphatierungslösung folgender Zusammensetzung: 2,90 g/1 Zii, 5,47 gfi P,06, 2,3 g/1 NO" 0,7 g/1 Na, 0,150 g/1 N02, P,05 : Zn : NO, = 1 : 0,53 : 0,42, wurde in einer Spritzanlage bei 34'C zur Phosphatierung von Karosseriestahlblechen eingesetzt. Zur Ergänzung dieser Arbeitslösung wurden zwei Lösungen verwendet. Lösung 1, eine saure Zinkphosphatlösung, enthält im Liter 162 g Zii, 296 g P20r" 123 g NO3, P,0, : Zii : NO, = 1 : 0,55 : 0,42.A phosphating solution of the following composition: 2.90 g / 1 Zii, 5.47 gfi P.06, 2.3 g / 1 NO " 0.7 g / 1 Na, 0.150 g / 1 NO2, P.05: Zn : NO , = 1: 0.53: 0.42, was used in a spray system at 34 ° C. to phosphate body steel sheets. Two solutions were used to supplement this working solution: Solution 1, an acidic zinc phosphate solution, contains 162 g of Zii, 296 per liter g P20r "123 g NO3, P, 0: Zii: NO = 1: 0.55: 0.42.

Lösung 2, eine 10 0/,ige Lösung von Natriumnitrit. Beide Lösungen wurden der Arbeitslösung laufend in solchem Verhältnis zugegeben, daß die Ergänzung an P205 -. Zii: NO,: NO2 die folgende war: 1: 0,55: 0,42 : 0,40.Solution 2, a 10 % solution of sodium nitrite. Both solutions were continuously added to the working solution in such a ratio that the addition of P205 -. Zii: NO,: NO2 was the following: 1: 0.55: 0.42 : 0.40.

Nach Durchsatz von 28 m2 zu phosphatierender Oberfläche pro Liter Arbeitslösung hatte die Arbeitslösung folgende Zusammensetzung: 2,86 g/1 Zii, 5,41 g/1 P2O5, 14,6 g11 NO" 5,3 g/1 Na, 0,150 g/1 N02, P20, : Zii : NO3 = 1 : 0,53 : 2,6. After a throughput of 28 m2 of surface to be phosphated per liter of working solution, the working solution had the following composition: 2.86 g / 1 Zii, 5.41 g / 1 P2O5, 14.6 g11 NO " 5.3 g / 1 Na, 0.150 g / 1 N02, P20, Zii: NO3 = 1: 0.53: 2.6.

Hieraus ist zu ersehen, daß der Zn- und P205-Gehalt, d. h. die schichtbildenden Komponenten, in befriedigender Weise konstant gehalten wurden, während lediglich Nitrat- und Natriumgehalt in annähernd äquivalenten Mengen angestiegen sind.From this it can be seen that the Zn and P205 content, i.e. H. the layer-forming components were kept constant in a satisfactory manner, while only the nitrate and sodium content increased in approximately equivalent amounts.

Claims

Claims: 1. Process for the regeneration of nitrite-containing zinc phosphate solutions for the production of phosphate coatings on iron and steel while keeping the P20r, content constant by at least approximately continuous supplementation with P.0 " zinc, sodium nitrite and, for example, NO" which supplement solution is more acidic than equilibrium at the working temperature, characterized in that during phosphating in the range between 25 and 40'C the phosphating solutions in equilibrium with a ratio P, 0,: NO, = 1: (0.16 to 0.008), which is preferably a ratio of P, 0,: Zn: X = l: (0.53 to 0.57) :( 0.26 to 5) have, to be supplemented With P2011 Zii, X and NaNO, in a ratio of the supplement to P, 0, 5: Zii: X: NO2 = 1: (0.53 to 0.57) :( 0.53 to 0.26) :( 0.55 to 0.31), where X stands for NO "and / or other anions which are at least as acidic as the first stage of phosphoric acid, but not phosphate, calculated as the equivalent amount of NO " .

2. The method according to claim 1, characterized in that solutions (bath solution and supplementary solutions), the main components of which are zinc, P2O5, X, water-soluble nitrite and water are used. -3.-V-erfalff-en according to claims 1 and 2, characterized in that nitrate-containing solutions are used.