DE1276637B - Verfahren zur Herstellung von Salzen von aliphatischen ª‡-Sulfo-ª‰-ketocarbonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Salzen von aliphatischen ª‡-Sulfo-ª‰-ketocarbonsaeureestern

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DE1276637B
DE1276637B DEH54580A DEH0054580A DE1276637B DE 1276637 B DE1276637 B DE 1276637B DE H54580 A DEH54580 A DE H54580A DE H0054580 A DEH0054580 A DE H0054580A DE 1276637 B DE1276637 B DE 1276637B
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acid esters
acid
ester
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Dipl-Chem Dr Peter Neuhausen
Dipl-Chem Dr Werner Stein
Dipl-Chem Dr Herbert Weiss
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Deutsche KL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
ClId
12 ο-23/01
23e-2
P 12 76 637.9-42 (H 54580)
14. Dezember 1964
5. September 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von aliphatischen α-Sulfo-^-ketocarbonsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gesättigte aliphatische ^-Ketocarbonsäureester der allgemeinen Formel
O O
Il Il
R4-CH-C-CH-C-OR1
in der R1 einen Alkylrest, R2 und R3 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Acylrest, R4 Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen Alkoxycarbonylrest bedeuten, wobei jeder Alkylrest, auch der im Alkoxycarbonylrest vorliegende, 1 bis 20 C-Atome und jeder der Acylreste 2 bis 20 C-Atome enthält und wobei die vorgenannten ^-Ketocarbonsäureester außer den am a-C-Atom stehenden Wasserstoffatomen keine anderen sulfonier- ao baren oder sulfatierbaren Gruppen aufweisen,
a) mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefeltrioxid (1 bis 20 Volumprozent SO3 im verwendeten Inertgasstrom) bei —5 bis 1000C, vorzugsweise bei 10 bis 400C, oder a5
b) mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von gegenüber SO3 weitgehend resistenten Lösungsmitteln bei 20 bis 6O0C oder
c) mit Chlorsulfonsäure bei 30 bis 8O0C umsetzt,
und die erhaltenen Sulfonierungsgemische unmittelbar nach Erreichung des beabsichtigten Sulfonierungsgrades in an sich bekannter Weise neutralisiert.
Diese Bildung der neuen Sulfonate von gesättigten /3-Ketocarbonsäureestern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht vor sich geht, ist überraschend und war nicht vorauszusehen, da es bekannt ist, daß die /3-Ketocarbonsäureester sehr leicht zu verseifen sind. Es war daher zu befürchten, daß die Ester spalten und die Säuren decarboxylieren würden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigte es sich aber, daß die Hydrolysenbeständigkeit durch die Sulfonierung ansteigt und man beständige Salze von a-Sulfo-ß-ketocarbonsäureestern erhält.
Die so erhaltenen Sulfonierungsprodukte der höhermolekularen Fettsäureester weisen eine helle Farbe auf und können daher sofort auch ohne Bleiche für die meisten technischen Verwendungszwecke eingesetzt werden. Im Gegensatz dazu mußten bisher die durch Behandlung anderer sulfonierbarer Ausgangsmaterialien mit Schwefeltrioxid erhaltenen, meist schwarz-Verfahren zur Herstellung von Salzen von
aliphatischen a-Sulfo-^-ketocarbonsäureestera
Anmelder:
Henkel & Cie. G. m. b. H.,
4000 Düsseldorf, Henkelstr. 67
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Peter Neuhausen,
4150 Krefeld-Fischeln;
Dipl.-Chem. Dr. Werner Stein,
4006 Erkrath-Unterbach;
Dipl.-Chem. Dr. Herbert Weiß, 5000 Köln-Deutz
braun gefärbten Produkte vor ihrer technischen Weiterverwendung im allgemeinen gebleicht werden.
^-Ketocarbonsäureester, in denen R1 höhere Alkylreste und R3 und R4 Wasserstoff bedeuten, sind Acetessigesterderivate, die durch Umesterung der Methyloder Äthylester mit entsprechenden Alkoholen oder durch Umsetzung von Diketenen mit Alkoholen gewonnen werden können. Wenn R2 und R4 längerkettige Alkylreste darstellen, so lassen sich diese Verbindungen durch Esterkondensation gewinnen. Ist R4 ein Alkoxycarbonylrest ROCO — (vgl. diese Benennung mit R. S. C ο h n, »An Introduction to Chemical Nomenclature«, 1959, S. 41), so handelt es sich um Derivate der Acetondicarbonsäure.
Von besonderer praktischer Bedeutung als Ausgangssubstanz für eine Sulfonierung sind dabei Verbindungen der folgenden Formeln:
R5-C-CH-C-O-R1
R6-O-C-CH-C-CH-C-O-R1 (II)
d. h., es handelt sich um Verbindungen vom Typ des Acetessigesters (I) bzw. vom Typ des Acetondicarbonsäureesters (ΙΓ). Im folgenden Textteil sollen diese Ver-
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3 4
bindungen der Einfachheit halber als ß-Ketosäure- verarbeitet werden; man kann aber auch adduktmäßig ester (I) bzw. ß-Ketodicarbonsäureester (II) bezeichnet gebundenes Schwefeltrioxid verwenden. Die vor allen werden. Dingen für technisches Arbeiten bevorzugte Anwen-
In den obigen Formeln bedeuten also R1, R5 und R6 dungsf orm ist ein Inertgasstrom mit einem Gehalt von Alkylreste, R2 und R3 Wasserstoff oder Alkyl- oder 5 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Volumprozent Schwefel-Acylreste. Soweit die Reste R1 bis R6 Alkylreste dar- trioxid. Als Inertgase kommen Luft, Kohlendioxid, stellen, können sie 1 bis 20, vorzugsweise 6 bis 18 und Stickstoff und andere inerte Gase in Frage. Daneben insbesondere 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten; eignen sich aber auch Lösungen von Schwefeltrioxid in dies gilt auch für die in Alkoxycarbonylresten enthalte- geeigneten, gegenüber dem Schwefeltrioxid weitgehend nen Alkylreste und für die Acylreste. Die letzteren io resistenten Lösungsmitteln. Derartige Lösungsmittel enthalten allerdings mindestens 2 Kohlenstoffatome. sind Schwefeldioxid und chlorierte Kohlenwasserstoffe, Beider Sulfonierung tritt an jedes zu den CO-Gruppen wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan oder α-ständige Kohlenstoffatom nur eine Sulfonsäure- Perchloräthylen.
gruppe, d.h. also bei der Sulfonierung von β -Keto- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren steht also die
carbonsäureester erhält man hauptsächlich ein Mono- 15 Sulfonierung von /ϊ-Ketocarbonsäureestern mit gassulfonat, bei der Sulfonierung von ß-Ketodicarbon- förmigem Schwefeltrioxid ohne Verwendung eine säureester bildet sich Mono- und Disulfonsäure; man Lösungsmittels im Vordergrund. Die Sulfonierung mit kann in glatter Reaktion ein Disulfonat als Haupt- Schwefeltrioxid unter Verwendung von Lösungsmitteln produkt erhalten. ist dann in Betracht zu ziehen, wenn der Schmalzpunkt
Enthalten die Verfahrensprodukte pro Sulfonat- 20 der Ausgangssubstanz höher ist als die Sulfonierungsgruppe höchstens 6 Kohlenstoffatome, dann sind sie temperatur.
als wasserlösliche hydrotrope Substanzen brauchbar. Die Menge an SuIf onierungsmittel kann 1 bis 3 Mol
Ist die Zahl der im Molekül pro Sulfonatgruppe vor- pro Mol Ausgangsmaterial, vorzugsweise aber 1,05 bis handenen Kohlenstoffatome größer, so haben die 1,5 Mol pro Mol ^-Ketocarbonsäureester und 1,8 bis Sulfonate kapillaraktive Eigenschaften, wobei die 25 2,5 Mol pro Mol ß-Ketodicarbonsäureester betragen, Kapillaraktivität beim Überschreiten von 8 Kohlen- um ein weitgehend durchsulfoniertes Produkt zu erstoffatomen pro Sulfonatgruppe deutlicher wird. Als halten. Bei Anwendung von weniger als 2 Mol Schwefel-Kapillaraktivsubstanzen sind vor allem solche Sulfo- trioxid pro Mol ß-Ketodicarbonsäureester erhält man nate interessant, die pro Sulfonatgruppe mindestens ein Gemisch aus Mono- und Disulfonaten des Auseinen Molekülteil mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in 30 gangsproduktes neben nicht umgesetzten Anteilen des ununterbrochener Kohlenstoffbindung enthalten. Ein /3-Ketodicarbonsäureesters.
solcher Molekülteil kann im Fall der Verbindung I Das Einhalten der angegebenen Reaktionstempera-
durch die Gruppierung . tür ist im wesentlichen eine Frage der benutzten Reak-
Q Q tionsapparatur, bei der die für den Wärmeübergang
η υ 35 vorgesehene Fläche im Vergleich zu der Menge des
J!, nu 'i, n reagierenden Gemisches groß gehalten werden soll, da-
5 " 1 mit die bei der Sulfonierung frei werdende Wärme mög-
1 liehst schnell aus dem Reaktionsgemisch abgeführt
R2 werden kann. Es kann zweckmäßig sein, das zu sulfo-
bzw. durch den ReStR1, im Fall der Verbindung II 4° ffende Ausgangsmaterial vorzukühlen, jedoch empdurch die Gruppierung J^ es s'ch; 1^ dem Vorkuhlen nur so weit zu gehen,
daß noch keine nennenswerten Mengen an Fest-
O O O substanz vorliegen. Das Vorkühlen des Ausgangs-
Il I I materials ist vor allen Dingen bei Lösungen desselben
— O — C — CH — C — CH — C — O — 45 in schwefeltrioxidbeständigen organischen Lösungs-
I [ mitteln anzuwenden, wobei allerdings die Konzentra-
R £ tion des gelösten Ausgangsmaterials bzw. die Tempe-
2 ratur der Lösung so zu wählen ist, daß noch ein ftieß-
bzw. durch wenigstens einen der Reste R1 oder R6 ge- fähiger Zustand vorliegt. Beachtet man diese Bedinbildet werden. 50 gungen, so kann man diese Lösungen auch auf Tem-
Die in den Resten R1 bis R6 enthaltenen aliphatischen peraturen unterhalb von 00C abkühlen,
gesättigten Kohlenwasserstoffreste können gerad- oder Die Reaktion zwischen den ß-Ketosäureestern und
verzweigtkettig sein. Bevorzugt besitzt einer der Reste dem Sulfonierungsmittel, insbesondere dem Schwefel-R1 oder R5 bzw. besitzen beide Reste R1 und R6 wenig- trioxid, verläuft so schnell, daß die praktisch einzuhalstens 6, vorzugsweise 8 bis 20 und insbesondere 10 bis 55 tende SuIfonierungsgeschwindigkeit ebenfalls in erster 16 Kohlenstoffatome. Linie von der Möglichkeit bestimmt wird, die frei
Es können auch mehrere Reste mit wenigstens werdende Reaktionswärme abzuführen. Dies hängt 6 Kohlenstoffatomen im Molekül vorhanden sein, je- auch wieder in hohem Maße von der verwandten Redoch soll das Molekül für jede Sulfonatgruppe nicht aktionstemperatur ab. Arbeitet man in Behältern, bei mehr als 27, vorzugsweise nicht mehr als 23 Kohlen- 60 denen der Inhalt groß ist im Verhältnis zu ihrer Kühlstoffatome enthalten. fläche und bei denen daher die Reaktionswärme nur Die Ausgangsmaterialien sollen außer den am langsam abgeführt wird, so kann die Reaktionszeit α-Kohlenstoffatom stehenden Wasserstoffatomen keine zwischen 1 und 60 Minuten liegen; arbeitet man aber anderen sulfonierbaren oder sulfatierbaren Gruppen mit Apparaturen, bei denen die Kühlfläche groß im enthalten. Hierzu gehören außer olefinischen Doppel- 65 Verhältnis zum Volumen der reagierenden Flüssigkeit bindungen auch alkoholische Hydroxylgruppen. ist, beispielsweise bei den verschiedenen Typen von Als Sulfonierungsmittel kann Schwefeltrioxid als Dünnschichtreaktoren oder Reaktoren mit stark me-Flüssigkeit unter Verwendung von Lösungsmitteln chanischer Bewegung, so kann man unter Umständen
auch zu wesentlich kürzeren Reaktionszeiten kommen, die auch unter einer Minute liegen können. Die Zugabe des Schwefeltrioxids kann dabei auch stufenweise erfolgen.
Es empfiehlt sich, die Zeit, während der die gebildeten Sulfonsäuren —· vor allem von ß-Ketomonocarbonsäureestern — und Sulfonierungsmittel nebeneinander vorliegen, kurz zu halten, da sonst eine Verringerung des Sulfonierungsgrades eintritt. Möglicherweise wird das gebildete Sulfonierungsprodukt durch längeres Verweilen unter den Bedingungen der Sulfonierung, insbesondere bei Anwesenheit überschüssigen Sulfonierungsmittels, zersetzt. Da die optimale Reaktionszeit nicht nur von dem verwandten Ausgangsmaterial und der Sulfonierungsmittelmenge abhängt, sondern auch von der Reaktionstemperatur und der apparativen Möglichkeit, die Reaktionswärme abzuführen, empfiehlt es sich aber, die für bestimmte Arbeitsbedingungen günstigste Reaktionszeit durch Vorrersuche zu ermitteln und die eigentliche Sulfonierung dann unter den als optimal erkannten Arbeitsbedingungen ablaufen zu lassen, wobei man das Sulfonierungsprodukt möglichst kurze Zeit nach Erreichen des gewünschten Sulfonierungsgrades, der mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90 bis 98 %, beträgt, unter Inaktivieren des Sulfonierungsmittels aufarbeitet. Die Neutralisation erfolgt durch Zusatz von Natronlauge, Kalilauge bzw. anderen Alkalien oder z. B. durch Zusatz von Ammoniak, Aminen einschließlich der Alkylolamine bzw. deren basisch reagierenden Verbindungen. Dabei liegt die Neutralisationstemperatur bevorzugt zwischen 10 und 4O0C. Ist in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln sulfoniert worden, so empfiehlt es sich, diese erst nach der Neutralisation der gebildeten Sulfonate abzutrennen.
Bei einer technischen Arbeitsweise ergibt sich ergänzend zu den angegebenen Durchführungsformen die Möglichkeit einer kontinuierlichen Verfahrensform, bei der die entsprechenden allgemein bekannten Apparaturen Verwendung finden.
Die so erhaltenen sulfonierten Produkte, die hydrolysenbeständiger sind als die Ausgangsprodukte, besitzen ausgezeichnete Farben und brauchen für viele technische Verwendungszwecke nicht mehr gebleicht zu werden. Wenn für spezielle Verwendungszwecke besonders helle Farben erwünscht sind, kann eine Bleichung der sulfonierten Produkte mit gutem Erfolg mit den üblichen Bleichmitteln, z. B. Natriumhypochlorit oder Wasserstoffperoxid, durchgeführt werden.
Die erhaltenen sulfonierten Produkte können in fester, flüssiger oder pastenartiger Form überall dort, wo oberflächenaktive Stoffe Verwendung finden, mit Vorteil eingesetzt werden. So beispielsweise in der Wäscherei, im Haushalt, im Reinigungsgewerbe, in der industriellen Reinigung, für die verschiedensten Wasch-, Reinigungs- oder Spülzwecke allein oder mit den verschiedensten anionischen, nichtionischen, kationischen oder Ampho-Tensiden sowie sonstigen üblichen Waschmittelbestandteilen kombiniert.
Zur Durchführung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid wurde eine Apparatur nach der Abbildung benutzt. Das Reaktionsgefäß 1 ist hierbei von einem mit Kühlwasser gespeisten Temperiermantel 2 mit Zu- und Ablauf 3 bzw. 4 umgeben. In das Reaktionsgefäß füb.-ren die Leitungen 5 und 6 mit den Ventilen 7 und 8 hinein, durch die das zu sulf onierende Material und das Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisch eingeleitet werden.
Während der Umsetzung sorgt ein mechanisch betriebenes Rührwerk 9 für ein gutes Durchmischen. Das schwefeltrioxidfreie Inertgas verläßt das Reaktionsgefäß durch die Leitung 10, während das umgesetzte Produkt durch die Leitung 11 und das Ventil 12 abfließen kann.
Die Umsetzung kann auch in einer kontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt werden. In diesem Fall wird das umgesetzte Produkt in dem Maße, wie neues Ausgangsmaterial in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird, durch die Überlaufleitung 13 und das Ventil 14 aus dem Reaktionsgefäß abgeleitet.
Bei der Sulfonierung wurde der mit 5 Volumprozent Schwefeltrioxid beladene Gasstrom mit der größtmöglichen Geschwindigkeit durch die zu sulf onierende Substanz geleitet, bei der die Temperatur im Reaktionsgefäß 5O0C, vorzugsweise 4O0C, nicht überstieg. Die Reaktionszeit lag dabei zwischen einigen Minuten bis zu 60 Minuten. Während dieses Durchleitens gab der Gasstrom das Schwefeltrioxid ab, das mit der vorgelegten Ausgangssubstanz in Reaktion trat.
Wurde an Stelle von gasförmigem Schwefeltrioxid mit flüssigem Schwefeltrioxid unter Verwendung von Lösungsmitteln oder mit Chlorsulfonsäure gearbeitet, wurde das Ausgangsprodukt, in einem gegenüber dem Schwefeltrioxid weitgehend resistenten Lösungsmittel gelöst, vorgelegt. Die Sulfonierungsmittel wurden dann entweder für sich oder auch wieder in einem gegenüber dem Schwefeltrioxid weitgehend resistenten Lösungsmittel gelöst, in das Ausgangsprodukt eingetropft.
Sofort nach Zugabe der erforderlichen Menge an Sulfonierungsmittel wurde mit wäßriger 5- bis 8 %iger Natronlauge neutralisiert. Zur Bestimmung des Sulfonierungsgrades wurde bei einem Muster der nichtsulfonierte Anteil des vorgelegten Ausgangsstoffes durch Extraktion mit Petroläther isoliert. Die erhaltenen Sulfonate stellten hellfarbige Lösungen dar.
Die wäßrigen Lösungen der Sulfonate — mit Ausnahme des Beispiels 2 — zeigten in den für Netzmittel üblichen Konzentrationen gute kapillaraktive Eigenschaften.
Beispiel 1
a) 121 g (0,5 Mol) Acetessigsäuredecylester wurden vorgelegt und bei 55°C in 60 Minuten 44 g (0,55 Mol) gasförmiges Schwefeltrioxid eingeleitet, welches mit dem 20fachen Volumen an Luft verdünnt war. Die Sulfonsäure wurde anschließend mit wäßriger Natronlauge neutralisiert. Der Acetessigsäuredecylester war zu 56 °/o sulfoniert worden. Als Reaktionsprodukt lag das Natriumsalz des Sulfo-acetessigsäuredecylesters vor.
b) Wurde bei verstärkter Kühlung die Sulfonierung unter sonst gleichen Bedingungen bei 250C in 60 Minuten durchgeführt, stieg der Sulfonierungsgrad des Acetessigsäuredecylesters auf 80%·
c) Wurde die verstärkte Kühlung beibehalten und das gasförmige, verdünnte Schwefeltrioxid schneller eingeleitet, d. h. die Sulfonierung bei 2O0C in 23 Minuten durchgeführt, besaß der Acetessigsäuredecylester einen Sulfonierungsgrad von 94%·
Beispiel 2
In 130 g Acetessigsäureäthylester, der auf 5°C vorgekühlt worden war, wurden im Laufe von 10 Minuten 80 g Schwefeltrioxid, welches mit der 20fachen Menge an Luft verdünnt war, eingeblasen, wobei die Tempe-
7 8
ratur auf 200C gehalten wurde; nach der Sulfonierung Beispiel 9
wurde sofort neutralisiert. Der Acetessigsäureäthyl-
ester war zu 94,5% sulfoniert worden. 113 g 2-Octyl-3-oxo-laurinsäuremethylester wurden
Neutralisierte man das rohe saure Sulfonierungs- in 150 cm3 Dichloräthan gelöst und durch Eintropfen
produkt ohne weitere Aufarbeitung erst nach ein- 5 von 35 g Schwefeltrioxid, welches ebenfalls in Dichlor-
stündigem Stehen, betrug der Sulfonierungsgrad nur äthan gelöst war, in 4 Minuten bei 40° C sulfoniert und
86,5 %· Als Reaktionsprodukt lag das Natriumsalz des das Produkt anschließend neutralisiert.
Acetessigsäureäthylesters vor. Der 2-Octyl-3-oxo-laurinsäuremethylester war zu
. . 80% sulfoniert worden. Als Reaktionsprodukt lag das
Beispiel 3 10 Natriumsalz des SuhO-2-octyl-3-oxo-laurinsäure-
107 g Acetessigsäureoctylester wurden mit 44 g mit methylesters vor.
Luft verdünntem Schwefeltrioxid bei 10 bis 20°C in Beispiel 10 20 Minuten umgesetzt und dann neutralisiert.
Der Acetessigsäureoctylester war zu 94 % sulfoniert a) 135 g Acetessigsäurelaurylester wurden durch Einworden. Als Reaktionsprodukt lag das Natriumsalz 15 tropf en von 64 g Chlorsulfonsäure im Laufe von 20 Mides Sulfo-acetessigsäureoctylesters vor. nuten bei 30°C sulfoniert und anschließend neutrali-. siert. Der Acetessigsäurelaurylester war zu 64% sul-Beispiel 4 foniert worden. Es lag das Natriumsalz des SuIf o-acet-
Wurde die Sulfonierung von 135 g Acetessigsäure- essigsäurelaurylesters vor.
laurylester mit 44 g mit Luft verdünntem Schwefeltri- 20 b) Erfolgte die Sulfonierung bei 4O0C innerhalb von
oxid bei 25 bis 300C in 20 Minuten durchgeführt und 20 Minuten, so stieg der Sulfonierungsgrad auf 72%.
anschließend neutralisiert, so betrug der Sulfonierungs- c) Wurden 135 g Acetessigsäurelaurylester bei 500C
grad90%· nut 75 g Chlorsulfonsäure in 15 Minuten sulfoniert,
Als Reaktionsprodukt lag das Natriumsalz des SuKo- so betrug der Sulfonierungsgrad 74,2 %·
acetessigsäurelaurylesters vor. 25 _,..,„.,
Beispiel 11
Beispiel 5 106,5g (V4MoI) Acetondicarbonsäuredidecylester
177 g Acetessigsäurestearylester wurden in 200 cm3 wurden mit 50 cm3 Dichloräthan gemischt und in das Dichloräthan gelöst — die Lösung auf 10° C herunter- Gemisch unter Rühren bei 30 bis 40° C in 15 Minuten gekühlt — und unter Rühren durch Eintropfen von 30 44 g (0,55 Mol) Schwefeltrioxid, welches in 50 cm3 52 g Schwefeltrioxid, welches in 50 cm3 Dichloräthan Dichloräthan gelöst war, eingetropft. Es wurde noch gelöst war, in 7 Minuten unter weiterer starker Küh- kurz nachgerührt und dann mit wäßriger Natronlauge lung bei 2O0C sulfoniert. Anschließend wurde das Pro- neutralisiert.
dukt neutralisiert. Der Acetondicarbonsäuredidecylester war zu 90,5 %
Der Acetessigsäurestearylester war zu 94% sulfo- 35 sulfoniert worden. Als Reaktionsprodukt lag das niert worden. Als Reaktionsprodukt lag das Natrium- Natriumsalz des Disulfo-acetondicarbonsäuredidecylsalz des Sulfo-acetessigsäurestearylesters vor. esters vor.
Beispiel 6 Beispiel 12
Ein Acetessigestergemisch, bestehend aus V6 Mol 40 120,5 g Acetondicarbonsäuredilaurylester wurden
Acetessigsäurelaurylester, Ve Mol Acetessigsäure-my- wie im Beispiel 11 mit 44 g Schwefeltrioxid sulfoniert
ristylester und Ve Mol Acetessigsäurecetylester, wurde und anschließend neutralisiert,
nach den Angaben des Beispiels 1, allerdings bei Tem- Der Acetondicarbonsäuredilaurylester war zu 91 %
peraturen von 30 bis 310C in 22 Minuten mit 0,55 Mol sulfoniert worden. Als Reaktionsprodukt lag das
Schwefeltrioxid umgesetzt. 45 Natriumsalz des Disulf ο-acetondicarbonsäuredilauryl-
Der Sulfonierungsgrad betrug 88 %, und es lag als esters vor.
Reaktionsprodukt das Natriumsalz eines Sulfo-acet- Beispiel 13 essigsäureestergemisches vor.
. . Die Sulfonierung von 149 g (V* Mol) Acetondicar-
Beispiel7 5o bonsäuredicetyiester wie im Beispiel 11 ergab einen
149 g 2-Dodecyl-3-oxo-buttersäureäthylester wur- Acetondicarbonsäuredicetylester mit einem Sulfonie-
den mit 44 g mit Luft verdünntem Schwefeltrioxid in rungsgrad von 93 %· Als Reaktionsprodukt lag das
21 Minuten bei 30 bis 40° C sulfoniert und gleich neu- Natriumsalz des Disulf ο-acetondicarbonsäuredicetyl-
tralisiert. esters vor.
Der 2-Dodecyl-3-oxo-buttersäureäthylester war zu 55 Beispiel 14 89,5% sulfoniert worden. Als Reaktionsprodukt lag
das Natriumsalz des Sulfo^-dodecyl-S-oxo-butter- 92,5 g Acetondicarbonsäuredioctylester wurden nach
säureäthylesters vor. Beispiel 11 mit 44 g Schwefeltrioxid sulfoniert und neu-
_ . ·ιο tralisiert.
Beispiel« 6o Der Acetondicarbonsäuredioctylester war zu 90,5 %
80,6 g 2-Octyl-3-oxo-buttersäureäthylester wurden sulfoniert worden. Als Reaktionsprodukt lag das
mit 22 g mit Luft verdünntem Schwefeltrioxid bei Natriumsalz des Disulf0-acetondicarbonsäuredioctyl-
25 bis 30° C in 15 Minuten sulfoniert und das Reak- esters vor.
tionsprodukt neutralisiert. Beispiel 15
Der 2-Octyl-3-oxo-buttersäureäthylester war zu 65
90,2 % sulfoniert worden. Als Reaktionsprodukt lag 50 g 2,4-Diäthyl-3-keto-glutarsäurediäthylester, der
das Natriumsalz des Sulfo^-octyl-S-oxo-buttersäure- durch Alkylierung aus Acetondicarbonsäurediäthyl-
äthylesters vor. ester hergestellt worden war, wurden in 30 cm3 Di-
chloräthan gelöst. In die Lösung ließ man bei einer Temperatur von 40°C 46,5 g Schwefeltrioxid, das in 50 cm3 Dichloräthan gelöst war, eintropfen. Nach beendetem Eintropfen wurde noch einige Zeit bei 70° C nachgerührt und anschließend neutralisiert.
Der 2,4-Diäthyl-3-keto-glutarsäurediäthylester war zu 86,4 °/o sulfoniert worden. Als Reaktionsprodukt lag das Natriumsalz des Disulfo-2,4-diäthyl-3-ketoglutarsäurediäthylesters vor.
IO

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Salzen von aliphatischen χ - Sulf ο - β - ketocarbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte aliphatisch^ β -Ketocarbonsäureester der allgemeinen Formel
O O
Il Il
R4-CH-C-CH-C-OR1
in der R1 einen Alkylrest, R2 und R3 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Acylrest, R4 Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen Alkoxycarbonylrest bedeuten, wobei jeder Alkylrest, auch der im Alkoxycarbonylrest vorliegende, 1 bis 20 C-Atome und jeder der Acylreste 2 bis 20 C-Atome enthält und wobei die vorgenannten /^-Ketocarbonsäureester außer den am (X-C-Atom stehenden Wasserstoffatomen keine anderen sulf onierbaren oder sulf atierbaren Gruppen aufweisen,
a) mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefeltrioxid (1 bis 20 Volumprozent SO3 im verwendeten Inertgasstrom) bei —5 bis 100°C oder
b) mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von gegenüber SO3 weitgehend resistenten Lösungsmitteln bei 20 bis 6O0C oder
c) mit Chlorsulfonsäure bei 30 bis 8O0C umsetzt,
und die erhaltenen Sulfonierungsgemische unmittelbar nach Erreichung des beabsichtigten SuI-fonierungsgrades in an sich bekannter Weise neutralisiert.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Sulf onierungsmittels wenigstens 1 Mol pro Mol Ausgangssubstanz, vorzugsweise 1,05 bis 1,5 Mol pro Mol /S-Ketomonocarbonsäureester und 1,8 bis 2,5 Mol pro Mol /5-Ketodicarbonsäureester beträgt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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