DE1276614B

DE1276614B - Process for extracting aromatics from hydrocarbon mixtures

Info

Publication number: DE1276614B
Application number: DEC20859A
Authority: DE
Inventors: Manfred Lottermoser
Original assignee: Croning and Co
Current assignee: Croning and Co
Priority date: 1960-02-22
Filing date: 1960-02-22
Publication date: 1968-09-05

Description

Verfahren zum Extrahieren von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Extrahieren von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen.Process for extracting aromatics from hydrocarbon mixtures The invention relates to a method for extracting aromatics from hydrocarbon mixtures.

Für derartige Extraktionen wird als Extraktionsmittel flüssiges Schwefeldioxid, mehrwertige Alkohole, deren Ester und Äther benutzt. Das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 766 300 verwendet z. B. hauptsächlich Polyäthylenglykole als Extraktionsmittel und führt die Extraktion bei erhöhten Temperaturen durch, die jedoch während des ganzen Extraktionsvorganges konstant bleiben. Bei sämtlichen bekannten Verfahren bilden das zu extrahierende Kohlenwasserstoffgemisch und das Extraktionsmittel zwei flüssige Schichten, wobei der Extraktionsvorgang an der Grenzfläche beider Schichten stattfindet. Aus diesem Grund haben die bekannten Verfahren folgenden Nachteil: sie erfordern komplizierte Einrichtungen, mit denen beide Flüssigkeitsschichten ineinander fein verteilt werden. Derartige Einrichtungen werden aber um so kostspieliger, je größer der angestrebte Wirkungsgrad ist, und setzen der Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren von vornherein Grenzen. Auch kann der theoretisch mögliche, ideale Wirkungsgrad nie erreicht werden, sondern man kann sich ihm nur durch großen Zeitaufwand und häufiges Wiederholen des Vorgangs nähern. Außer der Kostspieligkeit der Einrichtungen zur Erzeugung großer Grenzflächen zwischen beiden Schichten und außer der Unerreichbarkeit eines idealen Wirkungsgrades weisen die bekannten Verfahren noch weitere Nachteile auf. Das mit flüssigem Schwefeldioxid arbeitende Verfahren ist auf Kohlenwasserstoffgemische mit engen Siedegrenzen beschränkt und erfordert zusätzliche Maßnahmen, die dem flüssigen Zustand des an sich gasförmigen Schwefeldioxids sowie seinen giftigen und korridierenden Eigenschaften Rechnung tragen. Das mit Polyäthylenglykolen bei erhöhter Temperatur arbeitende Verfahren besitzt zwar gegenüber den anderen bei normaler Temperatur arbeitenden Verfahren einen höheren Wirkungsgrad, aber die Dauer des Extraktionsvorganges ist dabei verhältnismäßig lang.Liquid sulfur dioxide is used as the extractant for such extractions, polyhydric alcohols, their esters and ethers used. The method of the USA patent specification 2,766,300 used e.g. B. mainly polyethylene glycols as extractants and performs the extraction at elevated temperatures, which, however, during the remain constant throughout the extraction process. With all known methods the hydrocarbon mixture to be extracted and the extractant form two liquid layers, the extraction process at the interface of both layers takes place. For this reason, the known methods have the following disadvantage: they require complicated facilities with which both liquid layers are finely divided into each other. Such facilities are all the more expensive, the greater the desired efficiency, and set the profitability of this Procedure limits from the outset. The theoretically possible, ideal efficiency can never be achieved, but can only be achieved by spending a lot of time and approach frequent repetition of the process. Except for the costliness of the facilities to create large interfaces between the two layers and besides the inaccessibility An ideal efficiency, the known methods have further disadvantages on. The process using liquid sulfur dioxide is based on hydrocarbon mixtures limited with narrow boiling limits and requires additional measures to the liquid State of the gaseous sulfur dioxide as well as its poisonous and corrosive Take properties into account. That with polyethylene glycols at elevated temperature working process has compared to the others at normal temperature working process a higher efficiency, but the duration of the extraction process is relatively long.

Es wurde nun ein Verfahren zum Extrahieren von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen mit Polyäthylenglykolen der Formel HO - C2H4 - (O - C2H4)R - OH, worin n = bis mindestens 20 ist, oder deren Gemischen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das zu extrahierende Kohlenwasserstoffgemisch zusammen mit dem Extraktionsmittel auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine homogene Mischung vorliegt, die dann durch Abkühlen in eine aromatenfreie Kohlenwasserstoffschicht und eine aromatenhaltige Polyäthylenglykolschicht zerlegt wird.There has now been a method for extracting aromatics from hydrocarbon mixtures with polyethylene glycols of the formula HO - C2H4 - (O - C2H4) R - OH, where n = up to at least 20 is, or mixtures thereof found, which is characterized in that the to extracting hydrocarbon mixture together with the extractant on a Temperature is heated at which there is a homogeneous mixture, which then through Cooling down to an aromatic-free hydrocarbon layer and an aromatic-containing one Polyethylene glycol layer is decomposed.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden die vorstehend geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden. Die Polyäthylenglykole, deren niedrigster Vertreter das Diäthylenglykol ist, sind im wasserfreien Zustand mit Aromaten bereits bei Raumtemperatur mischbar, während sie mit den anderen Kohlenwasserstoffen erst bei wesentlich höheren Temperaturen mischbar sind. Außerdem sind sie mit Wasser mischbar. Um nun nach dem Verfahren der Erfindung ein aromatenhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch von den Aromaten zu befreien, wird dieses mit Polyäthylenglykolen so hoch erhitzt, bis aus der anfänglich grobdispersen Emulsion eine homogene Mischung entstanden ist. Beim Abkühlen trennt sich diese Mischung in eine aromatenfreie Kohlenwasserstoffschicht und eine aromatenhaltige Polyäthylenglykolschicht. Letztere wird dann durch Wasser, Wasserdampf oder Destillation nach bekannten Methoden in Aromaten und Polyäthylenglykole zerlegt.In the method of the invention, the above-described Avoid disadvantages of the known method. The polyethylene glycols, their lowest Representatives that are diethylene glycol are already in the anhydrous state with aromatics Miscible at room temperature, while they are only mixed with the other hydrocarbons are miscible at much higher temperatures. Besides, they are with water miscible. To now, according to the method of the invention, an aromatic hydrocarbon mixture To get rid of the aromatics, this is heated so high with polyethylene glycols, until the initially coarsely dispersed emulsion became a homogeneous mixture is. On cooling, this mixture separates into an aromatic-free hydrocarbon layer and an aromatic polyethylene glycol layer. The latter is then replaced by water, Steam or distillation according to known methods in aromatics and polyethylene glycols disassembled.

Nachdem man bei dem Verfahren der Erfindung als Extraktionsmittel Polyäthylenglykole der allgemeinen Formel HO - C2H4 - (O - C2H4)n -- OH oder deren Gemische verwendet, wobei n = 1 bis mindestens 20 sein kann, ist dieses Verfahren in seiner Anwendung nicht auf Kohlenwasserstoffgemische mit engen Siedegrenzen beschränkt. Since polyethylene glycols of the general formula HO - C2H4 - (O - C2H4) n - OH or mixtures thereof are used as the extraction agent in the process of the invention, where n = 1 to at least 20, this process is not applicable to hydrocarbon mixtures limited with narrow boiling limits.

Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich von dem bekannten, ebenfalls mit Polyäthylenglykolen bei erhöhter Temperatur arbeitenden Verfahren durch das Auftreten eines homogenen Mischungszustandes. Aus diesem Grund gestalten sich die dazu notwendigen Vorrichtungen besonders einfach. Man benötigt nicht mehr kostspielige Vorrichtungen zum Dispergieren der Flüssigkeitsschichten, wie z. B. Extraktionskolonnen, sondern man kommt mit einfachen beheizbaren Behältern aus. Auch kann mit relativ geringen Mengen an Extraktionsmittel gearbeitet werden, so daß der Energieaufwand für dessen Rückgewinnung gering ist. Bei der Arbeitsweise nach dem Verfahren der Erfindung wird der theoretische ideale Wirkungsgrad sofort beim Eintreten des homogenen Mischungszustandes erreicht, und man braucht sich ihm nicht durch viele Wiederholungen asymptotisch zu nähern.The method of the invention differs from the known, likewise with polyethylene glycols at elevated temperature processes through the occurrence of a homogeneous mixture. Design for this reason the necessary devices are particularly easy. You don't need any more expensive devices to Dispersing the liquid layers, such as B. extraction columns, but you come with simple heatable containers the end. It is also possible to work with relatively small amounts of extractant, so that the energy required for its recovery is low. In the way of working according to the method of the invention, the theoretical ideal efficiency becomes instantaneous reached when the homogeneous mixed state occurs, and one needs it not to approach asymptotically through many repetitions.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.The following exemplary embodiments explain the method of Invention.

Beispiel 1 Eine Mischung aus 100 Volumteilen Xylol und 100 Volumteilen Paraffinöl wird mit 2500 Volumteilen Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis zum beginnenden Rückluß erhitzt, wobei eine homogene Mischung entsteht. Anschließend wird auf 10° C abgekühlt. Als obere Schicht werden 96 Volumteile Paraffinöl abgetrennt. Aus der unteren Schicht werden 94 Volumteile Xylol durch Ausfällen mit Wasser oder 98 Volumteile Xylol durch Destillation erhalten.Example 1 A mixture of 100 parts by volume of xylene and 100 parts by volume Paraffin oil is made with 2500 parts by volume of polyethylene glycol with an average molecular weight heated from 300 to the beginning of reflux, whereby a homogeneous mixture is formed. It is then cooled to 10 ° C. 96 parts by volume of paraffin oil are used as the top layer severed. 94 parts by volume of xylene from the lower layer are precipitated with it Water or 98 parts by volume of xylene obtained by distillation.

Beispiel 2 Eine Mischung aus 100 Volumteilen Xylol und 100 Volumteilen Paraffinöl wird mit 600 Volumteile Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 im Niederdruckautoklav 1 Minute auf 200° C erhitzt. Nach anschließendem Abkühlen werden Ergebnisse entsprechend Beispiel 1 erhalten. Beispiel 3 100 Gewichtsteile eines Heizöles, dessen Aromatengehalt durch Sulfurierung zu 17,8 Gewichtsprozent bestimmt worden ist, wurden mit 400 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 auf etwa 240° C erhitzt, wobei Homogenisierung eintrat; dann wurde sofort auf 10° C abgekühlt. Die sich hierbei abscheidende obere Schicht enthielt 81 Gewichtsteile Kohlenwasserstoff. Aus der unteren Schicht konnten mit Hilfe von Wasserdampf 18 Gewichtsteile eines Aromatengemisches übergetrieben werden.Example 2 A mixture of 100 parts by volume of xylene and 100 parts by volume Paraffin oil is made with 600 parts by volume of polyethylene glycol with an average molecular weight heated from 300 in a low pressure autoclave to 200 ° C for 1 minute. After subsequent Cooling results according to Example 1 are obtained. Example 3 100 parts by weight of a heating oil, the aromatic content of which is 17.8 percent by weight due to sulfurization has been determined, were with 400 parts by weight of polyethylene glycol with a mean Molecular weight heated from 300 to about 240 ° C, with homogenization occurring; then it was immediately cooled to 10 ° C. The upper layer that is deposited here contained 81 parts by weight of hydrocarbon. From the lower layer could come with Using steam, 18 parts by weight of an aromatic mixture are driven over.

Beispiel 4 Die Beispiele 1 bis 3 wurden ferner mit Polyäthylenglykolen folgender mittlerer Molekulargewichte durchgeführt: 800, 1000, 2000, 5000, 12 000. Die Trenneffekte waren größenordnungsmäßig die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 3 bei der Verwendung von Polyäthylenglykolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 300. Die Abtrennung der aromatischen Bestandteile aus den Polyäthylenglykolschichten erfolgte durch deren Auflösung in Wasser, wobei zwei neue Schichten entstanden. Die untere Schicht enthielt das in Wasser gelöste Polyäthylenglykol, und die obere Schicht bestand im wesentlichen aus den aromatischen Verbindungen. Es wurde gefunden, daß mit zunehmendem Molekulargewicht des Polyäthylenglykols die zur Homogenisierung erforderliche Menge Polyäthylenglykol bei einer vorgegebenenen Temperatur abnimmt. Damit ist gezeigt, daß auch feste Polyäthylenglykole im Verfahren der Erfindung erfolgreich anwendbar sind.Example 4 Examples 1 to 3 were also made with polyethylene glycols The following average molecular weights are carried out: 800, 1000, 2000, 5000, 12,000. The separation effects were of the same order of magnitude as in Examples 1 to 3 when using polyethylene glycols with an average molecular weight of 300. The separation of the aromatic components from the polyethylene glycol layers took place by dissolving them in water, creating two new layers. The lower layer contained the polyethylene glycol dissolved in water, and the upper one Layer consisted essentially of the aromatic compounds. It was found, that with increasing molecular weight of the polyethylene glycol the homogenization required amount of polyethylene glycol decreases at a given temperature. This shows that solid polyethylene glycols can also be used in the process of the invention are successfully applicable.

Der folgende Vergleichsversuch zeigt die überlegenheit des Verfahrens der Erfindung.The following comparison test shows the superiority of the process the invention.

a) Erfindungsgemäßes Verfahren Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Xylol und 100 Gewichtsteilen Paraffinöl wurde gemäß Beispiel 1 mit Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bei 218° C homogenisiert, auf 10° C gekühlt und getrennt.a) Process according to the invention A mixture of 100 parts by weight Xylene and 100 parts by weight of paraffin oil were made according to Example 1 with polyethylene glycol Homogenized with an average molecular weight of 300 at 218 ° C to 10 ° C chilled and separated.

Man erhielt 96,3 Gewichtsteile Xylol mit einem Paraffingehalt von unter 0,8 Gewichtsprozent.96.3 parts by weight of xylene with a paraffin content of less than 0.8 percent by weight.

Der Extraktionsvorgang bestand in einem einmaligen Aufheizen und Abkühlen und beanspruchte etwa 50 Minuten.The extraction process consisted of a single heating and cooling and took about 50 minutes.

b) Ergebnis nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 766 300 Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Xylol und 100 Gewichtsteilen Paraffinöl wurde gemäß Beispiel II der vorstehend genannten USA.-Patentschrift isotherm im Zweischichtenverfahren mit Triäthylenglykol extrahiert, wobei kontinuierlich in einer Extraktionskolonne im Gegenstrom gearbeitet wurde. Die Füllung der Kolonne von 7 cm Durchmesser und 130 cm Länge bestand aus Glaskugeln von 4 mm Durchmesser. Alle Teile der Apparatur wurden während der Extraktion zwischen 190 und 210° C gehalten. Das Triäthylenglykol wurde ebenfalls innerhalb dieses Temperaturbereichs kontinuierlich durch Anlegen eines Vakuums abdestilliert und in die Extraktionskolonne zurückgeleitet. Diese Vakuumdestillation bezweckt, daß auch während der Abtrennung des Extraktionsmittels die Temperatur der Kolonne gleichbleibt, und ist ein wesentlicher Erfindungsgedanke des Verfahrens der USA.-Patentschrift 2766300. Nach 20stündigem Arbeiten wurden 60 Gewichtsteile Xylol mit einem Paraffingehalt von 3,5 Gewichtsprozent erhalten. Die erforderliche Apparatur war etwa 400mal so aufwendiger wie die im Verfahren der Erfindung verwendeten Vorrichtungen.b) Result according to the process of US Pat. No. 2,766,300 A mixture of 100 parts by weight of xylene and 100 parts by weight of paraffin oil was extracted isothermally in a two-layer process with triethylene glycol according to Example II of the US Pat became. The filling of the column, which was 7 cm in diameter and 130 cm in length, consisted of glass spheres 4 mm in diameter. All parts of the apparatus were kept between 190 and 210 ° C. during the extraction. The triethylene glycol was also continuously distilled off within this temperature range by applying a vacuum and returned to the extraction column. The purpose of this vacuum distillation is to ensure that the temperature of the column remains the same even during the separation of the extractant, and is an essential inventive concept of the process in US Pat. No. 2,766,300. After 20 hours of work, 60 parts by weight of xylene with a paraffin content of 3.5 percent by weight were obtained. The equipment required was about 400 times more expensive than the equipment used in the process of the invention.

Claims

Claim: Process for extracting aromatics from hydrocarbon mixtures with polyethylene glycols of the formula HO -C2H4 - (O - C2H4) n - OH, where n = 1 to at least 20, or mixtures thereof, characterized in that the hydrocarbon mixture to be extracted together with the Extraction agent is heated to a temperature at which a homogeneous mixture is present, which is then broken down by cooling into an aromatic-free hydrocarbon layer and an aromatic-containing polyethylene glycol layer. Documents considered: Swiss Patent No. 281136; USA: Patent No. 2,766,300; "Petroleum Refining with Chemicals," Elsevier Publishing Company, 1956, pp. 325-327.