DE1274109B

DE1274109B - Process for the esterification of terephthalic acid with a low molecular weight glycol

Info

Publication number: DE1274109B
Application number: DES96198A
Authority: DE
Inventors: Harry Rollett Nettleton; Harris Underwood Yourison
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1964-03-27
Filing date: 1965-03-25
Publication date: 1968-08-01
Also published as: GB1060214A; NL6503767A; CH455737A; BE661723A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο -14German class: 12 ο -14

Nummer: 1274109Number: 1274109

Aktenzeichen: P 12 74 109.2-42 (S 96198)File number: P 12 74 109.2-42 (S 96198)

Anmeldetag: 25. März 1965Filing date: March 25, 1965

Auslegetag: 1. August 1968Open date: August 1, 1968

Bei üblichen Verfahren zur direkten Veresterung von Terephthalsäure mit Glykolen werden größere Molverhältnisse von Glykol zu Säure angewandt, als sie zur Bildung des nachfolgend zu Polyalkylenterephthalat umwandelbaren intermediären Estergemisches notwendig sind, oder sie umfassen, entgegen den Forderungen des Massenwirkungsgesetzes, die Zugabe einer beträchtlichen Menge an Wasser zu dem anfänglichen Reaktionsgemisch. Diese Arbeitsmethoden beruhen darauf, daß Terephthalsäure-GIykol-Gemische, die wenig überschüssiges • Glykol oder kein Wasser enthalten, schwer zu handhabende teigige Pasten bilden. Derartige Gemische können während der Veresterungsreaktion nur mit Schwierigkeit gerührt werden, d.h., es besteht die Gefahr einer schlechten Wärmeübertragung und unerwünschter Seitenreaktionen infolge von örtlicher Überhitzung. Werden beispielsweise 1,3 Mol Äthylenglykol zu 1,0 Mol Terephthalsäure zugesetzt, nimmt das Gemisch den Zustand eines nassen Pulvers an. Selbst wenn unter ständigem Rühren erhitzt wird, ist es schwierig, eine gleichmäßige Erhitzung des gesamten Gemisches herbeizuführen. Eine partielle Überhitzung verursacht aber eine gewisse Verfärbung des Reaktionsgemisches. Darüber hinaus schreitet die Veresterung sehr langsam voran. Wenn — um örtliche Überhitzungen zu vermeiden — Wasser und/ oder Glykol im Überschuß zugesetzt werden, um das Fließvermögen des Reaktionsgemisches zu erhöhen, müssen diese Komponenten wieder abgetrennt werden. Weder die Anwesenheit von Wasser noch von überschüssigem Glykol ist an sich für die Veresterung erforderlich.In conventional processes for the direct esterification of terephthalic acid with glycols, larger Molar ratios of glycol to acid used when used to form the subsequent to polyalkylene terephthalate convertible intermediate ester mixture are necessary, or they comprise, contrary the requirements of the law of mass action, the addition of a considerable amount of water to the initial reaction mixture. These working methods are based on the fact that terephthalic acid-glycol mixtures, that contain little excess glycol or no water, difficult to handle Form doughy pastes. Such mixtures can only with during the esterification reaction Difficulty stirring, i.e. there is a risk of poor heat transfer and undesirable side reactions due to local overheating. For example, 1.3 moles of ethylene glycol added to 1.0 mole of terephthalic acid, the mixture becomes a wet powder. Even if heating is carried out with constant stirring, it is difficult to achieve uniform heating of the bring about the entire mixture. However, partial overheating causes a certain amount of discoloration of the reaction mixture. In addition, the esterification proceeds very slowly. When - around Avoid local overheating - excess water and / or glycol can be added to the To increase the fluidity of the reaction mixture, these components must be separated again. Neither the presence of water nor of excess glycol is intrinsic to the esterification necessary.

Erfindungsgemäß werden diese Nachteile bei der direkten Veresterung von Terephthalsäure mit einem niedrigmolekularen Alkylenglykol umgangen.According to the invention, these disadvantages in the direct esterification of terephthalic acid with a bypassed low molecular weight alkylene glycol.

Erfindungsgemäß können nämlich anfänglich nicht zu handhabende, durch Vermischen eines Glykols mit Terephthalsäure hergestellte teigige Pasten durch Homogenisierung in leicht rührbare Pasten umgewandelt oder verdünnt werden. Diese rührbaren Pasten von cremeartiger Beschaffenheit können dann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators glatt und gleichmäßig erhitzt und in üblicher Weise verestert werden.According to the invention, namely initially unmanageable, by mixing a glycol with Doughy pastes made from terephthalic acid are converted into easily stirrable pastes by homogenization or be diluted. These stirrable pastes of creamy consistency can then optionally heated smoothly and uniformly in the presence of a catalyst and esterified in the usual way will.

Insbesondere werden bei Verwendung von Äthylenglykol die nicht zu handhabenden teigigen Pasten unter Anwendung eines Molverhältnisses von 1,3 bis 2,0:1 erhalten, wobei diese eine anfängliche Brookfield-Viskosität (im Bereich von Raumtemperatur bis 70° C) von über 300 000 cP haben, wenn ein Verhältnis von 1,3:1 angewandt wird.In particular, when using ethylene glycol, the doughy pastes that cannot be handled are used using a mole ratio of 1.3 to 2.0: 1, this having an initial Brookfield viscosity (in the range from room temperature to 70 ° C) of over 300,000 cP when having a ratio 1.3: 1 is used.

Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure
mit einem niedrigmolekularen GlykolProcess for the esterification of terephthalic acid
with a low molecular weight glycol

Anmelder:Applicant:

Mobil Oil Corporation, New York, N. Y.
(V. St. A.)Mobil Oil Corporation, New York, NY
(V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,Dr. E. Wiegand and Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte,Patent attorneys,

8000 München 15, Nußbaumstr. 108000 Munich 15, Nussbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Harry Rollett Nettleton, Basking Ridge, N.J.;
Harris Underwood Yourison, Old Bridge, N. J.
(V. St. A.)Harry Rollett Nettleton, Basking Ridge, NJ;
Harris Underwood Yourison, Old Bridge, NJ
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 27. März 1964 (355 453)V. St. v. America March 27, 1964 (355 453)

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure mit einem niedrigmolekularen Glykol besteht deshalb darin, daß man die Veresterung mit einem von der Veresterung homogenisierten Gemisch aus Terephthalsäure und dem Glykol im molaren Verhältnis von 1:1 bis 1: 2 durchführt.The inventive method for the esterification of terephthalic acid with a low molecular weight Glycol therefore consists in homogenizing the esterification with one of the esterification Mixture of terephthalic acid and the glycol in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2.

Vorzugsweise wendet man ein molares Verhältnis von Therephthalsäure zu Glykol von 1:1,3 bis 1:2 an. Bevorzugt wird ein Alkylenglykol, insbesondere Äthylenglykol, verwendet.A molar ratio of terephthalic acid to glycol of 1: 1.3 to 1: 2 is preferably used at. An alkylene glycol, in particular ethylene glycol, is preferably used.

Der kleine Glykolüberschuß, der bei der erfindungsgemäßen Veresterung von Terephthalsäure benutzt wird, führt zur Bildung eines oligomeren Estergemisches. Dieses Gemisch kann unter üblichen Reaktionsbedingungen bei einer sehr minimalen Bildung von Nebenprodukten zu einem Polyalkylenterephthalat von Faserqualität umgeestert werden. Beispielsweise wird die Umwandlung von Alkylenglykol in Dialkylenglykole unterdrückt.The small excess of glycol used in the esterification of terephthalic acid according to the invention leads to the formation of an oligomeric ester mixture. This mixture can under usual Reaction conditions with very minimal formation of by-products to a polyalkylene terephthalate be transesterified from fiber quality. For example, the conversion of alkylene glycol suppressed in dialkylene glycols.

Wenngleich das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich der Verwendung eines Alkandiols als Glykol erläutert wird, können beliebige andere difunktionelle Glykole und vorzugsweise symmetrische difunktionelle Glykole verwendet werden.Although the inventive method in terms of the use of an alkanediol as Glycol is illustrated, any other difunctional glycols and preferably symmetrical ones difunctional glycols can be used.

809 588/454809 588/454

Besonders geeignet sind Alkandiole, die 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstofiatome enthalten, sowie deren Gemische.Alkanediols which contain 2 to 6 and preferably 2 to 4 carbon atoms are particularly suitable, as well as their mixtures.

Bei der Verwendung von Glykolen mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur ist es zweckmäßig, das Glykol vor der erfindungsgemäßen Homogenisierung des Veresterungsvorgemisches zu schmelzen.When using glycols with melting points above room temperature, it is advisable to to melt the glycol prior to the inventive homogenization of the esterification premix.

Es ist ersichtlich, daß eine bloße Herbeiführung der Veresterung von Terephthalsäure mit einem Glykol nicht genügt, um ein Endprodukt zu schaffen, das für die nachfolgende Polykondensationsreaktion geeignet ist und dabei zur Erzeugung von faser- und filmbildenden Materialien führt. Um dieses Endziel zu erreichen, ist es notwendig, die Säure bis zu dem gewünschten Grad zu verestern und dabei gleichzeitig das Auftreten von Nebenreaktionen so weit wie möglich zu verhindern. Eine bemerkenswerte Wirkung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht darm, daß der Erweichungspunkt des Polykondensats er-15 It can be seen that merely bringing about the esterification of terephthalic acid with a glycol is not sufficient to create an end product which is suitable for the subsequent polycondensation reaction and thereby leads to the production of fiber and film-forming materials. To achieve this end goal it is necessary to esterify the acid to the desired degree while preventing side reactions from occurring as much as possible. A remarkable effect of the operation of the invention is gut that the softening point of the polycondensate ER 15

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. VergleichsbeispielThe invention is illustrated by the examples. Comparative example

In einen Autoklav von etwa 41 Fassungsvermögen wurden 1200 Gewichtsteile Terephthalsäure, 671 Gewichtsteile Äthylenglykol und 0,60 Gewichtsteile Calciumacetat eingebracht. Der dicke und sehr schwer zu handhabende Teig wurde unter beträchtlichen Schwierigkeiten gerührt und bei 240° C und autogenem Druck 3 Stunden erhitzt. Gebildetes Wasser wurde kontinuierlich abgeblasen, bis die Veresterungsquote 75 «/o betrug. Nach dem Kühlen und Öffnen des Autoklav wurde gefunden, daß der Inhalt verfärbte und verschmorte Gebiete infolge von schlechter Wärmeübertragung hatte. Wurde ein derartiges Gemisch einer katalysierten Polykondensation bei 285° C mit kontinuierlicher Abtrennung von Äthylenglykol unter hohem Vakuum gemäß herkömmlichen Polykondensationsmethoden unter-In an autoclave of about 41 capacity was 1200 parts by weight of terephthalic acid, 671 parts by weight Ethylene glycol and 0.60 parts by weight calcium acetate introduced. The fat and very heavy The dough to be handled was stirred with considerable difficulty and at 240 ° C and autogenous Heated pressure for 3 hours. Formed water was continuously blown off until the esterification rate 75%. After cooling and opening the autoclave, it was found that the contents had discolored and charred areas due to poor heat transfer. Became one of those Mixture of a catalyzed polycondensation at 285 ° C with continuous separation of Ethylene glycol under high vacuum according to conventional polycondensation methods

Molekulargewicht.Molecular weight.

höht wird. Der Erweichungspunkt ist ein Maß für die 20 worfen, ergab sich ein qualitativ schlechtes PolyMenge an Verunreinigungen, z. B. Äthern, die in dem äthylenterephthalat von brauner Farbe und niederem Polyester anwesend sind, wobei es bekannt ist, daß
Polykondensate mit einem tieferen Erweichungspunkt
schlechtere Eigenschaften bezüglich Licht- und
Wetterbeständigkeit zeigen.is raised. The softening point is a measure of the 20 thrown, the result was a poor quality polyAmount of impurities, e.g. B. ethers present in the ethylene terephthalate of brown color and lower polyester, it is known that
Polycondensates with a lower softening point
poorer properties in terms of light and
Show weather resistance.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Äthylenglykol und Terephthalsäure gründlich gemischt, wobei das Molverhältnis vonEthylene glycol and terephthalic acid are used to carry out the process according to the invention thoroughly mixed, the molar ratio of

example

Äthylenglykol zu Terephthalsäure 1,3 bis 2,0 beträgt.Ethylene glycol to terephthalic acid is 1.3 to 2.0.

Ein Reaktionsgemisch, das mit dem im Vergleichsbeispiel angewandten identisch war, wurde zunächst durch Rühren von Hand gemischt und dann mit einem .Mischer homogenisiert. Das anfänglich sehr stark viskose Gemisch wurde merklich dünner, undA reaction mixture identical to that used in the comparative example was initially used mixed by stirring by hand and then homogenized with a mixer. At first very much highly viscous mixture became noticeably thinner, and

Die Säure wird dem Glykol vorzugsweise allmählich 30 zwar ging die Viskosität von über 300 000 cP auf zugesetzt, während das Glykol in einem satzweise 70 000 cP zurück, gemessen in einem Brookfield-The acid is preferably gradually added to the glycol, although the viscosity rose from over 300,000 cP added, while the glycol returned in a batch of 70,000 cP, measured in a Brookfield

leichteasy

arbeitenden Mischer hoher Scherung gerührt wird. Das Homogenisieren von Terephthalsäure-Äthylenglykol-Gemischen kann auch durch Rühren oder Bewegen mit hoher Geschwindigkeit und hoher Scherung, mechanisches Kneten, Ultraschalldispergierung, Hindurchleiten durch Homogenisiergeräte normaler Typen und KoEoidmühlen Durchleiten durch enge Öffnungen unter Drück oder andere bekannte Homogenisierungsmethoden erfolgen.working high shear mixer is stirred. The homogenization of terephthalic acid-ethylene glycol mixtures also can by stirring or moving at high speed and high shear, mechanical kneading, ultrasonic dispersion, Passing through homogenizing devices of normal types and KoEoid mills Passing through be carried out through narrow openings under pressure or other known homogenization methods.

Während dieser Stufe kann ein nichtsaurer Katalysator, wie Calciumacetat, anwesend sein. Andere Alkali- und Erdalkali-, Zink- und Manganverbindungen und Salze von Kobalt, wie sie als Veresterungskatalysatoren bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden. Das homogenisierte Gemisch wird in ein für Druck- und Vakuumbetrieb geeignetes Gefäß eingebracht und sorgfältig auf 240° C erhitzt. Anschließend wird mit einem sauerstofffreien Inertgas gespült. Wenn der Druck infolge Freisetzung von Wasser ansteigt, wird das Wasser allmählich durch eine Kolonne abgezogen, die so ausgebildet ist, daß die Hauptmenge des Glykole in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Das Veresterungswasser wird gesammelt und gemessen. Wenn die Umwandlung von Terephthalsäure in den Ester 90 bis 100 °/o beträgt, gemessen durch das gesammelte Wasser, wird Überschüssiges Glykol abgetrennt.A non-acidic catalyst such as calcium acetate can be present during this stage. Other Alkali and alkaline earth, zinc and manganese compounds and salts of cobalt, such as those used as esterification catalysts known can also be used. The homogenized mixture is placed in a vessel suitable for pressure and vacuum operation and carefully heated to 240 ° C. It is then flushed with an oxygen-free inert gas. If the pressure is due to the release of Water rises, the water is gradually withdrawn through a column which is designed so that most of the glycol is returned to the reaction zone. The esterification water will collected and measured. When the conversion of terephthalic acid to the ester is 90 to 100%, measured by the collected water, excess glycol is separated off.

Dann kann das so erhaltene Reaktionsprodukt in üblicher Weise polykondensiert werden.The reaction product thus obtained can then be polycondensed in the customary manner.

Viskosimeter. Das nunmehr leicht rührbare Reaktionsgemisch wurde nun in dem gleichen Autoklav, wie er im Vergleichsbeispiel beschrieben ist, 3 Stunden unter Rühren bei autogenem Druck verestert, wobei das Veresterungswasser unmittelbar nach der Bildung kontinuierlich abgeblasen wurde. Das Veresterungsprodukt war zu 90 % verestert (bezogen auf die Carboxylgruppen) und konnte bei Anwendung der im Vergleichsbeispiel beschriebenen Arbeitsmethode zu Polyäthylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von Ξ> 0,70 und einem niedrigen Polyäthergehalt, ableitbar aus Schmelzpunkten von 262 bis 264° C, umgewandelt werden.Viscometer. The now easily stirrable reaction mixture was now in the same autoclave, as described in the comparative example, esterified for 3 hours with stirring under autogenous pressure, the water of esterification being continuously blown off immediately after formation. The esterification product was 90% esterified (based on the carboxyl groups) and could when used the working method described in the comparative example for polyethylene terephthalate with a base molar Viscosity number of Ξ> 0.70 and a low polyether content, derived from melting points from 262 to 264 ° C.

Claims

Patent claims:

1. A process for the esterification of terephthalic acid with a low molecular weight glycol, characterized in that the Esterification with a mixture of terephthalic acid homogenized before the esterification and the glycol in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is a molar ratio from terephthalic acid to glycol from 1: 1.3 to 1: 2 applies.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the glycol is an alkylene glycol, in particular ethylene glycol is used.

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