DE1273121B

DE1273121B - Method of waterproofing tanned leather

Info

Publication number: DE1273121B
Application number: DEN16964A
Authority: DE
Inventors: Charles A Fetscher; Stanley Lipowski
Original assignee: Diamond Alkali Co
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1958-07-11
Filing date: 1959-07-11
Publication date: 1968-07-18

Description

Verfahren zum Wasserdichtmachen von gegerbtem Leder Leder ist bekanntlich bis zu einem gewissen Grad aufnahmefähig für Wasser, was bei gewissen Verwendungszwecken, unter anderem für Schuhe oder Bekleidung, sehr störend sein kann. Es fehlte daher nicht an Vorschlägen, Leder wasserdicht bzw. wasserabstoßend zu machen.Process for waterproofing tanned leather Leather is known up to a certain degree capable of absorbing water, which for certain purposes, for shoes or clothing, among other things, can be very annoying. It was therefore missing not in suggestions to make leather waterproof or water-repellent.

Schon die von jeher bekannte Behandlung des Leders mit Fetten und/oder Wachsen erfüllt bis zu einem gewissen Grade diesen Zweck. In neuerer Zeit ging man zu einer bleibenden Imprägnierung, z. B. mit Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen der verschiedensten Natur- oder Kunststoffe, über. Unter anderem wurden auch die zum Wasserdichtmachen von Textilien bewährten Aluminiumsalze und -seifen zur Lederimprägnierung in Betracht gezogen. Soweit sich diese beim Imprägnieren von Textilien bewährte und auf diesem Gebiet weitgehend ausgebaute Technik aber überhaupt auf die Lederimprägnierung anwenden ließ, führte die Behandlung mit Aluminiumverbindungen, falls ein genügender Grad von Wasserfestigkeit erreicht werden sollte, stets zu einer Verstopfung der Poren des Naturstoffes Leder, dessen Aufbau natürlich nicht mit demjenigen von Geweben oder Gewirken zu vergleichen ist. Damit nimmt das imprägnierte Leder höchst unerwünschte Eigenschaften an, und selbst wenn es nicht verhärtet, wird es undurchlässig für Luft und Wasserdampf, was seine Verwendungsmöglichkeiten naturgemäß weitgehend einschränkt und seine Vorteile gegenüber z. B. Kunststoffen illusorisch macht.Already the well-known treatment of leather with fats and / or Waxing does this to some extent. In more recent times one went permanent impregnation, e.g. B. with solutions, suspensions or emulsions of various natural or synthetic materials, over. Among other things, the Aluminum salts and soaps for waterproofing textiles that have been tried and tested for waterproofing textiles taken into consideration. As far as this has proven itself in the impregnation of textiles and in this area largely developed technology, but in general on leather impregnation applied, followed the treatment with aluminum compounds, if a sufficient one Degree of water resistance should always be achieved to clog the Pores of the natural material leather, whose structure naturally does not match that of fabrics or knitted. With this, the impregnated leather takes away the most undesirable Properties, and even if it does not harden, it becomes impermeable to Air and water vapor, which of course largely limits its possible uses and its advantages over e.g. B. makes plastics illusory.

Auch die Übertragung der zum Wasserabstoßendmachen von Fasergut bekannten Methoden, bei denen das Fasergut mit Aluminiumseifen und Paraffinwachsen in wasserfreien organischen Lösungsmitteln getränkt und nach dem Trocknen wärinebehandelt wird, auf Leder hat sich schon deswegen nicht bewährt, weil kaum eine ausreichende Eindringtiefe der Imprägnierung zu erreichen ist.Also the transfer of the known for making fiber material water repellent Methods in which the fiber material with aluminum soaps and paraffin waxes in anhydrous soaked in organic solvents and heat-treated after drying, on leather has not proven itself because there is hardly any sufficient depth of penetration the impregnation can be achieved.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man Leder wasserabstoßend machen kann, ohne seine Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe, z. B. Luft und Wasserdampf, allzusehr zu beeinträchtigen, wenn man die Bildung einer Aluminiumseife innerhalb der Lederstruktur veranlaßt und dabei mit einem geeigneten Lösungsmittel für die Komponenten der Seife arbeitet.In contrast, it has now been found that leather can be made water-repellent can, without its permeability to gases and vapors, z. B. air and water vapor, too bad if you have the formation of an aluminum soap inside the leather structure caused while using a suitable solvent for the Components of the soap works.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Wasserdichtmachen von gegerbtem Leder mit aus Aluminiumisopropylat und einer Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen gebildeten Aluminiumseifen ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man das Leder in beliebiger Reihenfolge mit einer Lösung von Aluminiumisopropylat und mit einer Lösung einer Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen tränkt und den nicht zur Aluminiumseife umgesetzten Anteil beider Komponenten auswäscht, wobei man sowohl als Lösungsmittel für beide Komponenten der Seife wie auch als Mittel zum Auswaschen der nicht umgesetzten Anteile der Komponenten einen bei Zimmertemperatur unter Normaldruck verdunstenden aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.The inventive method for waterproofing tanned Leather made from aluminum isopropylate and a fatty acid with 12 to 24 carbon atoms formed aluminum soaps is therefore characterized in that the leather in in any order with a solution of aluminum isopropylate and with a solution a fatty acid with 12 to 24 carbon atoms and not the aluminum soap converted proportion of both components washes out, both as a solvent for both components of the soap as well as a means of washing out the unreacted Parts of the components evaporate at room temperature under normal pressure aromatic hydrocarbon used.

Das Verfahren führt zu einem Produkt, das dem unter Aufbringen von vorgebildeten Aluminiumseifen imprägnierten Leder in bezug auf die erwähnte Gas- und Dampfdurchlässigkeit überlegen ist, ohne ihm hinsichtlich der Wasserfestigkeit nachzustehen. Die Gefahr einer auch nur oberflächlichen Verhärtung und störenden Verfärbung ist ebenfalls vermieden.The process leads to a product that is similar to the application of pre-formed aluminum soaps impregnated leather with respect to the gas mentioned and vapor permeability is superior without it in terms of water resistance to lag behind. The danger of even a superficial hardening and disturbing Discoloration is also avoided.

Bei der Durchführung des Verfahrens tränkt man das lufttrockene Leder bis zur Sättigung mit einer Lösung von Aluminiumisopropylat in dem betreffenden Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, deren Konzentration vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteile Aluminiumisopropylat auf 100 Teile Lösung beträgt, die jedoch auch konzentrierter oder verdünnter sein kann. Man nimmt die Tränkung am bequemsten bei Raumtemperatur oder unter leichtem Aufwärmen, jedoch möglichst unterhalb 50' C vor, indem man das Leder in der vorbereiteten Lösung einweicht.When carrying out the process, the air-dry leather is soaked to saturation with a solution of aluminum isopropoxide in the hydrocarbon concerned, e.g. B. benzene, toluene or xylene, the concentration of which is preferably 3 to 10 parts by weight of aluminum isopropylate per 100 parts of solution, which, however, can also be more concentrated or more dilute. The most convenient way to impregnate the leather is at room temperature or with gentle warming, but if possible below 50 ° C. , by soaking the leather in the prepared solution.

Nach Abtropfenlassen der überflüssigen Lösung bringt man das feuchte Leder in eine Lösung einer Fettsäure, d. h. einer aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein. Als Lösungsmittel für die Fettsäure wird ebenfalls ein aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet, der bei Raumtemperatur unter Normaldruck verdunstet. Zweckmäßigerweise verwendet man das gleiche Lösungsmittel wie für das Aluminiumisopropylat.After the superfluous solution has been allowed to drain off, the damp leather is placed in a solution of a fatty acid, i. H. an aliphatic, saturated or unsaturated monocarboxylic acid having 12 to 24 carbon atoms. An aromatic hydrocarbon which evaporates at room temperature under normal pressure is also used as the solvent for the fatty acid. It is expedient to use the same solvent as for the aluminum isopropoxide.

Die Konzentration der Säurelösung soll derjenigen der Isopropylatlösung entsprechen; vorzugsweise sind ebenfalls 3 bis 10Gewichtsteile Fettsäure je 100 Teile Lösung vorhanden. Die Behandlung erfolgt wie oben bei Raum- oder etwas erhöhter Temperatur.The concentration of the acid solution should correspond to that of the isopropylate solution; preferably 3 to 10 parts by weight of fatty acid are also present per 100 parts of solution. The treatment is carried out as above at room or slightly elevated temperature.

Die hierbei neben Isopropylalkohol gebildete Aluminiumseife setzt sich hauptsächlich im Inneren des Leders ab, ohne dessen Poren ganz zu verstopfen, und wirkt wasserabstoßend.The aluminum soap formed in addition to isopropyl alcohol sets mainly on the inside of the leather without completely clogging its pores, and has a water-repellent effect.

Nicht umgesetzte Anteile der Reaktionsteilnehmer werden dann durch gründliches Auswaschen entfernt, wobei wiederum ein bei Raumtemperatur unter Normaldruck verdunstender Kohlenwasserstoff, am besten der zum Lösen der Reaktionsteihiehmer verwendete, als Waschmittel dient und bei Temperaturen von bis zu etwa 5011 C gearbeitet wird.Unreacted proportions of the reactants are then removed by thorough washing, again with an evaporating at room temperature under normal pressure hydrocarbon, preferably that used for dissolving the Reaktionsteihiehmer serves as detergents and is carried out at temperatures of up to about 5011 C.

Die Tränkung kann gegebenenfalls auch in umgekehrter Reihenfolge, d. h. zuerst mit der Fettsäure, dann mit dem Isopropylat durchgeführt werden, je- doch schließt sich als letzte Stufe stets das Auswaschen an, dem selbstverständlich ein Trocknen, am besten bei Raumtemperatur an der Luft, folgt.The impregnation can optionally also be carried out in reverse order, i. H. can be carried out first with the fatty acid, then with the isopropoxide, but the last step is always washing out, which of course is followed by drying, ideally at room temperature in air.

Es sei noch erwähnt, daß sich das erfindungsgemäße Imprägnierverfahren auf praktisch alle Lederarten anwenden läßt. Besondere Vorteile ergeben sich bei hellem bzw. weißem Leder, da keine Verfärbungsgefahr besteht. Die Art der vorangegangenen Gerbung spielt keine Rolle. Die Imprä;-gnierung wird zweckmäßigerweise unmittelbar nach der Fettungsbehandlung vorgenommen, ist jedoch zu jedem beliebigen Zeitpunkt möglich.It should also be mentioned that the impregnation process according to the invention can be used on practically all types of leather. There are particular advantages with light or white leather, as there is no risk of discoloration. The kind of the previous Tanning doesn't matter. The impregnation is expediently immediate made after the fat treatment, however, at any time possible.

Die Beispiele erläutern die Erfindung näher. B6ispiel 1 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden Proben von Seitenleder wasserdicht gemacht. Das verwendete Leder war ehromiert, mit Syntan nachgegerbt und gefettet.The examples explain the invention in more detail. EXAMPLE 1 Samples of side leather were made waterproof by the method according to the invention. The leather used was honored, retanned with syntan and greased.

Zuerst ist eine Lösung aus Benzol, die 3,0 Gewichtsprozent Aluminiumisopropylat darin gelöst enthielt, hergestellt worden. Diese Lösung wurde in zwei Teile aufgeteilt. Eine Probe des Seitenleders, im folgenden als Probe 1 bezeichnet, wurde in einen Teil der Lösung eingetaucht. Man ließ sie 30 Mi:-nuten lang darin. Die Lösung hatte eine Temperatur von 271 C. Eine andere Probe des Seitenleders, im folgenden als Probe 2 bezeichnet, wurde in den zweiten Teil der Lösung eingetaucht und 15 Minuten darin gelassen. Diese Lösung hatte eine Temperatur von ungefähr 271 C. First, a solution of benzene containing 3.0 weight percent aluminum isopropoxide dissolved therein was prepared. This solution was divided into two parts. A sample of the side leather, hereinafter referred to as Sample 1 , was immersed in a portion of the solution. They were left in there for 30 mi. The solution had a temperature of 271 C. Another sample of the side leather, hereinafter referred to as Sample 2, was immersed in the second part of the solution and left in it for 15 minutes. This solution had a temperature of approximately 271 C.

Nach Ablauf der entsprechenden Zeit wurde jede Lederprobe aus der Lösung herausgenormnen. Probe 1 wurde danach in eine Lösung, welche 3,0 Gewichtsprozent Oleinsäure in Benzol enthielt, eingetaucht und ungefähr 30 Minuten lang darin g "elassen. Diese Lösung hatte eine Temperatur von ungefähr 27' C. Probe 2 wurde in eine 3,0gewichtsprozentige Lösung von Oleinsäure in Benzol eingetaucht und 15 Minuten lang darin gelassen. Diese Lösung hatte ebenfalls eine Temperatur von 270 C. After the appropriate time had elapsed, each leather sample was standardized out of the solution. Sample 1 was then immersed in a solution containing 3.0 percent by weight oleic acid in benzene and left in it for about 30 minutes. This solution had a temperature of about 27 ° C. Sample 2 was dissolved in a 3.0 percent by weight solution of Oleic acid immersed in benzene and left for 15 minutes. This solution was also at a temperature of 270 C.

Am Ende der bestimmten Zeit wurde jede der Proben aus der Oleinsäurelösung herausgenommen. Jede Probe wurde darauf durch Eintauchen in Beazol während einer Zeitdauer von 5 Minuten von allen nicht umgesetzten Bestandteilen befreit. Danach wurde jede Probe herausgenommen und bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Nach Versuchsverfahren E 30 der American Leather Chemists Association Provisional Method, April 1953, wurde jede Probe nach ihrer statischen Wasserabsorption geprüft. Unter statischer Wasserabsorption versteht man hierbei die Menge an Wasser, die von Leder, welches ohne Biegen während einer bestimmten Zeitdauer in Wasser eingetaucht wurde, absorbiert wird. Das Versuchsverfahren sieht zwei Eintauchvorgänge in Wasser vor, nämlich einen von 30 Minuten und einen von 120 Minuten Dauer. Dieser Versuch gibt den Prozentgehalt an Wasser, der in den angegebenen Zeitperioden von Leder aufgenommen wurde, an. Im folgenden sind die Ergebnisse der Absorptionsversuche zur Bestimmung des statischen Wassers angegeben. Wasserabsorption in % Eintauchdauer 30 Minuten 120 Minuten Probe 1 ........... 21,5 31,8 Probe 2 ........... 24,3 35,7 Die oben angegebene Behandlung wurde in allen C Einzelheiten wiederholt mit der Ausnahme, daß statt einer 3%igen Aluminiumiso ropylatlösung wie sie p C3 ursprünglich Verwendung fand, eine 5,0gewichtsprozentige Lösung angewandt wurde und daß statt einer 3,Ogewichtsprozentigen Oleinsäurelösung, welche ursprünglich verwendet wurde, eine 5,Ogewichtsprozentige Oleinsäurelösung angewandt wurde. Die so behandelten Lederproben wurden in gleicher Weise wie die Proben 1 und 2 nach ihrer statischen Wasserabsorption untersucht. In der folgenden Tabelle bezieht sich die Bezeichnung Probe 3 auf ein Produkt, das dem Verfahren der vorhergehenden Probe 1 entspricht. Probe 4 kennzeichnet ein Produkt entsprechend dem Verfahren der vorhergehenden Probe 2. Das Ergebnis des statischen Wasserabsorptionsversuchs war wie folgt: Wasserabsorption in 0/9 Eintauchdauer 30 Minuten 120 Minuten Probe 3 ........... 19,3 28,2 Probe 4 ........... 24,3 32,2 Die obenerwähnten Behandlungsmethoden wurden in allen Einzelheiten wiederholt mit der Ausnahme, daß in diesem Fall Lösungen mit 10,0 Gewichtsprozent Aluminiumisopropylat in Benzol und Lösungen von 10,0 Gewichtsprozent Oleinsäure in Benzol statt der 3,0- imd 5,Oprozentigen Lösungen, wie sie oben Verwendung fanden, angewandt wurden. Diese Proben wurden auf gleiche Weise wie die Proben 1 bis 4 nach ihrer statischen Wasserabsorption untersucht. In folgender Tabelle bezieht sich die Bezeichnung Probe 5 auf ein Produkt entsprechend dem Verfahren der vorher erwähnten Proben 1 und 3. Die Bezeichnung Probe 6 bezieht sich auf ein Produkt entsprechend dem Verfahren der obenerwähnten Proben 2 und 4. Die Versuchsergebnisse waren wie folgt: Wasserabsorption in 0/9 Eintauchdauer 30 Minuten 120 Minuten Probe 5 ........... 24,7 40,0 Probe 6 ........... 19,7 30,0 Aus obigen Ergebnissen geht klar hervor, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung des Leders eine ausgezeichnete Wasserdichtigkeit erreicht werden kann. Um jedoch zu zeigen, daß das erzielte Ergebnis auf die Reaktion zwischen dem Aluminiumisopropylat und der Oleinsäure an Ort und Stelle bzw. in den Lederporen zurückzuführen ist und nicht lediglich auf das Niederschlagen eines überzugs von wasserunlöslicher Fettsäure in oder auf dem Leder, wurden folgende Versuche durchgeführt: Zunächst ist Oleinsäure zu einer 3,Ogewichtsprozentigen Lösung in Benzol aufgelöst und außerdem eine Lösung von 5,0 Gewichtsprozent Oleinsäure in Benzol hergestellt worden. In jede der beiden Lösungen wurde eine Probe von chromgefärbtem und mit Syntan nachgefärbtem und gefettetein Seitenleder eingetaucht. In einem Fall ließ man das Leder mit der 3,Oprozentigen Oleinsäurelösung 30 Minuten lang in Berührung. Das so behandelte Leder wird im folgenden als Probe 7 bezeichnet. Die zweite Lederprobe, im folgenden als Probe 8 bezeichnet, wurde 30 Minuten lang in der 5,0prozentigen Oleinsäurelösung stehengelassen.At the end of the specified time, each of the samples was taken out from the oleic acid solution. Each sample was then freed from all unreacted constituents by immersion in Beazol for a period of 5 minutes. Thereafter, each sample was taken out and allowed to dry at room temperature. Using Test Method E 30 of the American Leather Chemists Association Provisional Method, April 1953, each sample was tested for static water absorption. Static water absorption is understood here to mean the amount of water that is absorbed by leather that has been immersed in water for a certain period of time without bending. The test procedure involves two water immersion procedures, one lasting 30 minutes and one lasting 120 minutes. This test gives the percentage of water absorbed by leather in the specified time periods. The results of the absorption tests for determining the static water are given below. Water absorption in % Immersion time 30 minutes 120 minutes Sample 1 ........... 21.5 31.8 Sample 2 ........... 24.3 35.7 The above treatment was repeated in all details, C with the exception that instead of a 3% Aluminiumiso ropylatlösung as p C3 originally was used, a 5,0gewichtsprozentige solution was applied and was that which was originally used instead of a 3, Ogewichtsprozentigen oleic acid , a 5.0 weight percent oleic acid solution was used. The leather samples treated in this way were examined for their static water absorption in the same way as samples 1 and 2. In the following table, the designation sample 3 refers to a product which corresponds to the procedure of the preceding sample 1. Sample 4 indicates a product according to the procedure of the previous sample 2. The result of the static water absorption test was as follows: Water absorption in 0/9 Immersion time 30 minutes 120 minutes Sample 3 ........... 19.3 28.2 Sample 4 ........... 24.3 32.2 The above-mentioned treatment methods were repeated in detail, with the exception that in this case solutions with 10.0 percent by weight aluminum isopropylate in benzene and solutions of 10.0 percent by weight oleic acid in benzene instead of the 3.0 and 5.0 percent solutions as described above Found use, were applied. These samples were examined for their static water absorption in the same manner as Samples 1 to 4. In the following table, the designation Sample 5 refers to a product according to the method of the aforementioned Samples 1 and 3. The designation Sample 6 refers to a product according to the method of the aforementioned Samples 2 and 4. The test results were as follows: Water absorption in 0/9 Immersion time 30 minutes 120 minutes Sample 5 ........... 24.7 40.0 Sample 6 ........... 19.7 30.0 It is clear from the above results that excellent waterproofing can be achieved by the treatment of the leather according to the invention. However, in order to show that the result achieved is due to the reaction between the aluminum isopropoxide and the oleic acid on the spot or in the leather pores and not merely to the deposition of a coating of water-insoluble fatty acid in or on the leather, the following tests were carried out : First, oleic acid was dissolved to a 3.0 weight percent solution in benzene and a solution of 5.0 weight percent oleic acid in benzene was also prepared. A sample of chrome-dyed and syntan-post-dyed and greased side leather was immersed in each of the two solutions. In one case, the leather was left in contact with the 3.0 percent oleic acid solution for 30 minutes. The leather treated in this way is referred to as sample 7 in the following. The second leather sample, hereinafter referred to as Sample 8 , was allowed to stand in the 5.0 percent oleic acid solution for 30 minutes.

Am Ende der jeweiligen Eintauchdauer wurde jede der Proben aus der Oleinsäurelösung herausgenommen und an der Luft getrocknet. Dann untersuchte man die Proben in der gleichen Weise wie Probe 1 bis 6 nach ihrer statischen Wasserabsorption. Die Versuchsergebnisse waren wie folgt: Wasserabsorption in % (Proben nur mit Fettsäure behandelt) Eintauchdauer 30 Minuten 120 Minuten Probe 7 ........... 116 116 Probe 8 ........... 95 97 Da Aluminiumisopropylat bekannterweise solche Eigenschaften aufweist, daß es allein nicht als wasserdichtmachendes Mittel wirken oder Verwendung finden könnte, und da aus obigen Ergebnissen hervorgeht, daß Oleinsäure allein keine Wirksamkeit besitzt, so zeigen die Ergebnisse des Versuchs zur Bestimmung der statischen Wasserabsorption eindeutig, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein wertvolles Verfahren zum Wasserdichtmachen von Leder ist. Die Untersuchunc, des Leders nach der Behandlung gemäß der Erfindung ergab, daß die Probe in jedem Fall wasserdicht war, ohne an Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit eingebüßt zu haben und ohne daß sich das Leder verfärbt hätte oder dunkel geworden wäre.At the end of each immersion period, each of the samples was removed from the oleic acid solution and allowed to air dry. Then, the samples were examined in the same manner as Samples 1 to 6 for their static water absorption. The test results were as follows: Water absorption in% (Samples treated with fatty acid only) Immersion time 30 minutes 120 minutes Sample 7 ........... 116 116 Sample 8 ........... 95 97 Since aluminum isopropylate is known to have such properties that it alone could not act or be used as a waterproofing agent, and since it is evident from the above results that oleic acid alone has no effectiveness, the results of the test for determining the static water absorption clearly show that the invention Process is a valuable process for waterproofing leather. The investigation of the leather after the treatment according to the invention showed that the sample was waterproof in every case without losing air and water vapor permeability and without the leather having discolored or darkened.

Beispiel 2 In diesem Beispiel wurde die Behandlung von Beispiel 1 in allen Einzelheiten wiederholt mit der Ausnahme, daß in diesem Beispiel statt Seitenleder Kalbsleder Verwendung fand. Das verwendete Kalbsleder war chromgefärbt, mit Syntan nachgefärbt, aber nicht vor der Wasserdichtigkeitsbehandlung gefettet worden.Example 2 In this example, the treatment of Example 1 was repeated in all details, with the exception that, in this example, calfskin was used instead of side leather. The calfskin used was chrome-dyed, re-dyed with syntan, but not greased before the waterproofing treatment.

Proben des Kalbsleders wurden bei 27' C behandelt, indem man sie zuerst in eine 3,Ogewichtsprozentige (Probe 1), 5,Ogewichtsprozentige (Probe 2) bzw. 10,0gewichtsprozentige (Probe 3) Lösung von Aluminiumisopropylat in Benzol 30 Minuten lang eintauchte und danach in einer Lösung von 3,0, 5,0 bzw. 10,0 Gewichtsprozent Oleinsäure in Benzol 30 Minuten lang stehenließ. Darauf wurden die Leder in Benzol 5 Minuten lang gewaschen und an der Luft getrocknet.Samples of the calfskin were treated at 27 ° C. by first immersing them in a 3.0 weight percent (sample 1) , 5.0 weight percent (sample 2) or 10.0 weight percent (sample 3) solution of aluminum isopropoxide in benzene for 30 minutes and then left to stand in a solution of 3.0, 5.0 or 10.0 percent by weight of oleic acid in benzene for 30 minutes. The leathers were then washed in benzene for 5 minutes and air dried.

Auf gleiche Weise wie die Proben 1, 2 und 3 wurden Kalbsleder (Proben 4, 5 und 6) behandelt, indem man sie in benzolische Lösungen von Aluminiumisopropylat und Oleinsäure statt 30 Minuten lang 15 Minuten lang eintauchte.In the same way as Samples 1, 2 and 3 , calfskins (Samples 4, 5 and 6) were treated by immersing them in benzene solutions of aluminum isopropoxide and oleic acid for 15 minutes instead of 30 minutes.

Kalbsleder (Proben 7, 8 und 9) wurden auf gleiche Weise wie die Proben 1, 2 und 3 behandelt mit der Ausnahme, daß die benzolischen Lösungen von Aluminiumisopropylat und Oleinsäure vor dem Eintauchen des Leders auf 50' C erhitzt wurden und daß die Leder statt 30 Minuten nur 10 Minuten lang in jede der Lösungen eingetaucht wurden.Calfskin (Samples 7, 8 and 9) were treated in the same way as Samples 1, 2 and 3 with the exception that the benzene solutions of aluminum isopropylate and oleic acid were heated to 50 ° C. before the leather was immersed and that the leathers took place Was immersed in each of the solutions for only 10 minutes for 30 minutes.

Zu Vergleichszwecken wiederholte man ebenfalls die grundlegenden Behandlungsvorgänge, die bei den Proben 1 bis 3 und 7 bis 9 angewandt worden waren, in allen Einzelheiten mit der Ausnahme, daß in diesem Beispiel das Eintauchen des Leders in die Lösung von Aluminiumisopropylat und das Waschen des behandelten Leders in Benzol ausgelassen wurde. In den nachfolgenden Tabellen sind die Proben, die den Proben 1, 2, 3, 7, 8 und 9 entsprechen, mit 10, 11, 12, 13, 14 und 15 bezeichnet.For comparison purposes, the basic treatments used in Samples 1 to 3 and 7 to 9 were also repeated in every detail except that in this example the leather was dipped in the solution of aluminum isopropoxide and the treated leather was washed in benzene was omitted. In the tables below, the samples which correspond to samples 1, 2, 3, 7, 8 and 9 are denoted by 10, 11, 12, 13, 14 and 15.

Nach der Provisional Method of the American Leather Chemists Assoeiation, April 1953, wurde jede der trockenen Proben nach ihrer statischen Wasserabsorption geprüft. Es ergaben sich folgende Daten: Wasserabsorption in % Eintauchdauer 30 Minuten 120 Minuten Probe 1 ........... 18,2 27,6 Probe 2 ........... 17,4 26,2 Probe 3 ........... 8,0 16,2 Probe 4 ........... 19,4 29,0 Probe 5 ........... 17,2 28,0 Probe 6 ........... 139 23,0 Probe 7 ........... 16:8 28,5 Probe 8 ........... 16,2 27,8 Probe 9 ........... 13,0 24,4 Wasserabsorption in 11/o (Proben nur mit Fettsäure behandelt) Eintauchdauer 30 Minuten 1 120 Minuten Probe 10 .... ..... 110,5 113 Probe 11 ......... 107 108 Probe 12 .......... 115,5 108 Probe 13 .......... 135 136 Probe 14 .......... 137 137 Probe 15 .......... 142 142 Diese Ergebnisse zeigen das Ausmaß, in dem das nach dem erlmdungsgemäßen Verfahren behandelte Leder wasserabstoßend wirkt. Es konnte weiterhin festgestellt werden, daß dieses Ergebnis erzielt wurde, ohne daß das Leder dabei dunkler geworden oder sich verfärbt und ohne daß die Luft- und Wasserdurchlässigkeit des Leders darunter gelitten hätte.According to the Provisional Method of the American Leather Chemists Association, April 1953, each of the dry samples was tested for static water absorption. The following data resulted: Water absorption in % Immersion time 30 minutes 120 minutes Sample 1 ........... 18.2 27.6 Sample 2 ........... 17.4 26.2 Sample 3 ........... 8.0 16.2 Sample 4 ........... 19.4 29.0 Sample 5 ........... 17.2 28.0 Sample 6 ........... 139 23.0 Sample 7 ........... 16: 8 28.5 Sample 8 ........... 16.2 27.8 Sample 9 ........... 13.0 24.4 Water absorption in 11 / o (Samples treated with fatty acid only) Immersion time 30 minutes 1 120 minutes Sample 10 .... ..... 110.5 113 Sample 11 ......... 107 108 Sample 12 .......... 115.5 108 Sample 13 .......... 135 136 Sample 14 .......... 137 137 Sample 15 .......... 142 142 These results show the extent to which the leather treated by the process according to the invention has a water-repellent effect. It was also found that this result was achieved without the leather becoming darker or discolored and without the air and water permeability of the leather having suffered as a result.

Beispiel 3 In diesem Beispiel wurden Proben von ehromgegerbtem Seitenleder behandelt.Example 3 In this example samples of tanned side leather were treated.

Zuerst ist eine Lösung mit 3,0 Gewichtsprozent Aluminiumisopropylat hergestellt worden. Sie wurde in drei Teile aufgeteilt. In jede dieser Lösungen wurde eine gesonderte Probe des Leders eingetaucht und ungefähr 30 Minuten lang darin gelassen. Die Temperatur jeder Lösung betrug ungefähr 271 C. Am Ende der angegebenen Eintauchdauer nahm man jede Lederprobe aus ihrem Aluminiumisopropylatbad heraus. Die erste Probe (1) wurde darauf in ein Bad, welches 3,0 Gewichtsprozent Oleinsäure in Benzol enthielt, die zweite Probe (2) in ein Bad mit 3J0 Gewichtsprozent Stearinsäure und die dritte Probe (3) in ein Bad mit einem Gehalt von 3,0 Gewichtsprozent Laurinsäure, jeweils in Benzol, eingetaucht und darin ungefähr 30 Minuten lang gelassen. In jedem Fall betrug die Temperatur der Fettsäurelösung 27' C. Nach 30 Minuten nahm man jede Probe aus dem Fettsäurebad heraus und wusch sie durch 5 Minuten langes Eintauchen in Benzol frei von allen nicht umgesetzten Stoffen. Man ließ jede Probe, nachdem sie herausgenommen war, bei Zimmertemperatur trocknen.First, a solution containing 3.0 weight percent aluminum isopropoxide was prepared. It was divided into three parts. A separate sample of the leather was immersed in each of these solutions and left for approximately 30 minutes. The temperature of each solution was approximately 271 C. At the end of the indicated immersion time, each leather sample was removed from its aluminum isopropylate bath. The first sample (1) was formed thereon in a bath containing 3.0 percent by weight oleic acid in benzene, the second sample (2) into a bath of 3J0 percent by weight of stearic acid, and the third sample (3) in a bath having a content of 3 , 0 weight percent lauric acid, each in benzene, immersed and left therein for about 30 minutes. In each case the temperature of the fatty acid solution was 27 ° C. After 30 minutes, each sample was removed from the fatty acid bath and washed free of any unreacted substances by immersing it in benzene for 5 minutes. Each sample was allowed to dry at room temperature after it was taken out.

Zu Vergleichszwecken wurde die zum Wasserdichtmachen der Proben 1, 2 und 3 angewandte Behandlung wiederholt mit der Ausnahme, daß in jedem Fall der Eintauchvorgang des Leders in die Aluminiumisopropylatlösung und das Waschen des Leders in Benzol ausgelassen wurde.For comparison purposes, the treatment used to waterproof Samples 1, 2 and 3 was repeated except that in each case the dipping of the leather in the aluminum isopropoxide solution and the washing of the leather in benzene were omitted.

In den nachfolgenden Tabellen wurden die Vergleichsproben, welche den Proben 1, 2 und 3 entsprechen, als Proben 4, 5 und 6 bezeichnet.In the tables below, the comparative samples, which correspond to samples 1, 2 and 3 , are referred to as samples 4, 5 and 6 .

Jede dieser sechs Proben von behandeltem Leder wurde nach der im Beispiel angeführten Methode der American Leather Chemists Association, April 1953, nach ihrer statischen Wasserabsorption untersucht. Die Ergebnisse waren wie folgt: Wasserabsorption in 11/o Eintauchdauer 30 Minuten 120 Minuten Probe 1 ........... 21,5 31,8 Probe 2 ........... 17,6 27,4 Probe 3 ........... 17,9 27,9 Wasserabsorption in 1% (Proben nur mit Fettsäure behandelt) Eintauchdauer 30 Minuten 1 120 Minuten Probe 4 ........... 116 116 Probe 5 ........ 1.. 85 90 Probe 6 ........... 91 96 Beispiel 4 In diesem Beispiel wurde chromgegerbtes Schafsleder einer hohen Qualität, ein weiches Leder einer Art, wie es in der Handschuh- und Bekleidungsindustrie Verwendung findet, angewandt. Das Leder wurde vor seiner Verwendung gefettet und an der Luft getrocknet.Each of these six samples of treated leather were tested for static water absorption using the American Leather Chemists Association's method, April 1953, exemplified. The results were as follows: Water absorption in 11 / o Immersion time 30 minutes 120 minutes Sample 1 ........... 21.5 31.8 Sample 2 ........... 17.6 27.4 Sample 3 ........... 17.9 27.9 Water absorption in 1% (Samples treated with fatty acid only) Immersion time 30 minutes 1 120 minutes Sample 4 ........... 116 116 Sample 5 ........ 1 .. 85 90 Sample 6 ........... 91 96 Example 4 In this example, high quality chrome-tanned sheep leather, a soft leather of the type used in the glove and clothing industry, was used. The leather was greased and air dried before use.

Eine Probe dieses Leders, im folgenden als Probe 1 bezeichnet, wurde zuerst in eine Lösung von 3,0 Gewichtsprozent Aluminiumisopropylat in Benzol eingetaucht und darin 30 Minuten lang gelassen. Die verwendete Lösung hatte eine Temperatur von 27' C. Nach dem Eintauchen in diese Lösung wurde eine Lederprobe herausgenommen und darauf in eine Lösung von 3,0 Gewichtsprozent Stearinsäure in Benzol eingetaucht und darin 30 Minuten lang gelassen. Die Stearinsäurelösung hatte ebenfalls eine Temperatur von 271 C. Am Ende der angegebenen Eintauchdauer nahm man die Probe aus der Stearinsäure heraus, tauchte sie 5 Minuten lang in Benzol und trocknete an der Luft.A sample of this leather, hereinafter referred to as Sample 1 , was first immersed in a solution of 3.0 percent by weight aluminum isopropoxide in benzene and left therein for 30 minutes. The solution used had a temperature of 27 ° C. After immersion in this solution, a leather sample was taken out and then immersed in a solution of 3.0 % by weight of stearic acid in benzene and left therein for 30 minutes. The stearic acid solution also had a temperature of 271 C. At the end of the specified immersion time, the sample was removed from the stearic acid, immersed in benzene for 5 minutes and air-dried.

Der dymamische Widerstand des so behandelten Leders gegenüber Wasser wurde gemäß der Untersuchungsmethode E 31 der American Leather Chemists Association Provisional Method, April 1953, geprüft. Zu Vergleichszwecken unterwarf man eine Probe von nicht wasserdichtem Schafsleder, das chromgegerbt und gefettet war, der gleichen Untersuchungsmethode. Dieses nicht wasserdichte Leder wird im folgenden als Probe 2 bezeichnet. Zum weiteren Vergleich wurde chromgegerbtes Schafsleder, das nach dem Fetten und Trocknen unter Verwendung von Chromkomplexverbindungen wasserdicht gemacht worden war, ebenfalls einer Prüfung auf seinen dynamischen Widerstand gegenüber Wasser unterworfen. Diese Probe wird im folgenden als Probe 3 bezeichnet. Schließlich wurde noch eine Probe von chromiertern Schafsleder, die nach dem Fetten und Trocknen unter Verwendung von Chromkomplexverbindungen wasserdicht gemacht und weiterhin der Behandlung gemäß Probe 1 dieses Beispiels unterworfen worden war, auf ihre dynamische Wasserabsorption geprüft. Diese Probe wird als Probe 4 bezeichnet.The dynamic resistance of the leather treated in this way to water was tested in accordance with test method E 31 of the American Leather Chemists Association Provisional Method, April 1953. For comparison purposes, a sample of non-waterproof sheepskin that had been chrome-tanned and greased was subjected to the same test method. This non-waterproof leather is referred to as sample 2 in the following. For further comparison, chrome-tanned sheepskin which had been made waterproof after fatliquoring and drying using chromium complex compounds was also subjected to a test for its dynamic resistance to water. This sample is referred to as sample 3 in the following. Finally, a sample of chromium-plated sheepskin, which had been made waterproof after fatliquoring and drying using chromium complex compounds and had furthermore been subjected to the treatment according to sample 1 of this example, was tested for its dynamic water absorption. This sample is referred to as Sample 4.

Die Prüfung auf dynamische Wasserabsorption zeigte, daß unter allen geprüften Proben die Probe 1, d. h. das erfindungsgemäß behandelte Leder, dem Eindringen von Wasser den größten Widerstand entgegensetzte. Erst nach 7500 Biegevorgängen fing das Wasser an, Probe 1 zu durchdringen. Probe 4 wies die zweitbeste Qualität auf, wobei das Wasser nach 6500 Biegevorgängen das Leder durchdrang. Probe 3 erwies sich als am drittbesten. Das Wasser fing nach 5500 Biegevorgängen an, das Leder zu durchdringen. Bei Probe 2 drang das Wasser beinahe sofort durch das Leder hindurch. Mit den Proben 1 und 3 wurde darauf eine Bestimmung der statischen Wasserabsorption gemäß »American Leather Chemists Association« durchgeführt. Es zeigte sich, daß Probe 3, die lediglich unter Verwendung von Chromkomplexverbindungen wasserdicht gemacht worden war, 107 % Wasser aufnahm, wogegen Probe 1 innerhalb der gleichen Zeitdauer nur 32% Wasser absorbierte.The dynamic water absorption test showed that among all samples tested, sample 1, i.e. H. the leather treated according to the invention, opposed the greatest resistance to the penetration of water. Only after 7500 bending processes did the water start to penetrate sample 1. Sample 4 had the second best quality, with the water penetrating the leather after 6500 bending processes. Sample 3 was found to be third best. The water began to penetrate the leather after 5500 bending processes. In Sample 2, the water penetrated through the leather almost immediately. A determination of the static water absorption according to the American Leather Chemists Association was then carried out with samples 1 and 3. It was found that sample 3, which had been made waterproof using only chromium complex compounds, absorbed 107 % water, whereas sample 1 absorbed only 32% water within the same period of time.

Die Prüfungsergebnisse zeigen deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren dem Leder eine überlegene Wasserdichtigkeit verleiht, die in keinem Fall von einem Dunkelwerden oder einer Verfärbung des Leders begleitet war.The test results clearly show that the method according to the invention gives the leather a superior water resistance, which in no case does one Darkening or discoloration of the leather.

Claims

Claim: Process for waterproofing tanned leather with aluminum soaps formed from aluminum isopropylate and a fatty acid having 12 to 24 carbon atoms, characterized in that the leather is soaked in any order with a solution of aluminum isopropylate and with a solution of a fatty acid having 12 to 24 carbon atoms and the washes out portion of both components not converted to aluminum soap, using an aromatic hydrocarbon which evaporates at room temperature under normal pressure both as a solvent for both components of the soap and as a means for washing out the unreacted portions of the components. Publications considered: German patent applications F 8783 IV c / 8 k (published on December 1, 1955), F 9205 IV c / 8 k (published on January 19, 1956), F 9447 IV c / 8 k (published on January 19, 1956) on May 30 , 1956); U.S. Patent No. 2,469,041.