DE1273120B

DE1273120B - Process for the production of leather

Info

Publication number: DE1273120B
Application number: DEF23935A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfhard Luck; Dr Gustav Mauthe; Dr Martin Meister
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-09-12
Filing date: 1957-09-12
Publication date: 1968-07-18
Also published as: CH374797A

Description

Verfahren zur Herstellung von Leder Es ist bekannt, Leder in der Weise herzustellen, daß man Blößen in beliebiger Reihenfolge mit einer mineralische Gerbstoffe enthaltenden wäßrigen Flotte und einer gerbend wirkende Phenolharze enthaltenden wäßrigen Flotte gerbt. Die gerbend wirkenden Phenolharze, die hierbei in Form ihrer wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, enthalten außer phenolischen Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Carboxylgruppen stets noch Sulfonsäuregruppen.Process for the production of leather It is known to produce leather in the manner manufacture that one pelts in any order with a mineral tanning agent containing aqueous liquor and one containing phenolic resins with a tanning effect tanned aqueous liquor. The phenolic resins with a tanning effect, here in the form of their water-soluble alkali or ammonium salts are used, contain except phenolic Hydroxyl groups and optionally carboxyl groups still sulfonic acid groups.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun bei einer derartigen kombinierten Gerbung solche gerbend wirkenden Phenolharze in Form ihrer wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt, die außer phenolischen Hydroxylgruppen noch Carboxylgruppen, jedoch keine Sulfonsäuregruppen enthalten. Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Leder durch Gerben von Blößen mit einer mineralische Gerbstoffe enthaltenden wäßrigen Flotte und einer gerbend wirkende Phenolharze in Form wasserlöslicher Alkali- oder Ammoniumsalze enthaltenden wäßrigen Flotte in beliebiger Reihenfolge und Ansäuern des die synthetischen Gerbstoffe enthaltenden Gerbbades auf einen pH-Wert von 3 bis 6, wobei das Ansäuern gegebenenfalls unterbleiben kann, wenn das zu gerbende Material bereits so viel Säure enthält, daß der geforderte pH-Bereich bereits gegeben ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man sulfonsäuregruppenfreie gerbend wirkende Phenolharze in Form ihrer wasserlöslichen, mit Säure fällbaren Alkali- oder Ammoniumsalze einsetzt, die außer phenolischen Hydroxylgruppen noch Carboxylgruppen enthalten.According to the present invention, such combined Tanning such tanning phenolic resins in the form of their water-soluble alkali or ammonium salts are used which, in addition to phenolic hydroxyl groups, also contain carboxyl groups, but do not contain sulfonic acid groups. The subject of the invention is accordingly a process for the production of leather by tanning pelts with a mineral Aqueous liquor containing tanning agents and a tanning phenolic resin in Form of water-soluble alkali or ammonium salts containing aqueous liquor in any order and acidification of the synthetic tanning agents Tanning bath to a pH value of 3 to 6, acidification optionally being omitted can, if the material to be tanned already contains so much acid that the required pH range is already given, which is characterized in that one sulfonic acid group-free Phenolic resins with a tanning effect in the form of their water-soluble, acid-precipitable Alkali or ammonium salts are used, apart from phenolic hydroxyl groups Contain carboxyl groups.

Die genannten wasserlöslichen Salze selbst weisen nur eine geringe oder gar keine Gerbwirkung auf. Bei Zusatz von Säure zeigen sie jedoch eine von der Zahl der in dem Kondensationsprodukt enthaltenen phenolischen Hydroxylgruppen abhängige, mehr oder weniger stark ausgeprägte Gerbwirkung, obwohl sie dabei gleichzeitig in eine in Wasser nicht oder nur wenig lösliche Form überführt werden.The water-soluble salts mentioned themselves only have a low level or no tanning effect at all. However, when acid is added, they show one of the number of phenolic hydroxyl groups contained in the condensation product dependent, more or less pronounced tanning effect, although they do so at the same time be converted into a form which is insoluble or only slightly soluble in water.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten, in Form ihrer wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegenden Verbindungen können nach bekannten Verfahren gewonnen werden. Zum Beispiel lassen sich wasserlösliche Salze von Kondensationsprodukten aus Phenolen oder aus Sulfonen einwertiger Phenole mit Hydroxyarylcarbonsäuren und Formaldehyd oder aus Phenolen oder Phenolharzen mit chlormethylierten Arylryder Hyciroxyttrylcarbonsiiurcn oder aus Pheiiolen mit aliphatischen oder aromatischen Aminocarbonsäuren und Aldehyden verwenden.Those suitable for the process according to the invention, in the form of their water-soluble Alkali or ammonium salts present compounds can by known methods be won. For example, water-soluble salts can be derived from condensation products from phenols or from sulfones of monohydric phenols with hydroxyarylcarboxylic acids and Formaldehyde or from phenols or phenolic resins with chloromethylated aryls Hyciroxyttrylcarbonsiiurcn or from Pheiiolen with aliphatic or aromatic Use aminocarboxylic acids and aldehydes.

Ferner können auch Phenolharze, in denen ein Teil der Hydroxylgruppen mit carboxylgruppenhaltigen Resten veräthert, z. B. durch Umsetzung mit Chloressigsäure, oder verestert ist, in Form wasserlöslicher Salze verwendet werden.Furthermore, phenolic resins, in which some of the hydroxyl groups etherified with residues containing carboxyl groups, e.g. B. by reaction with chloroacetic acid, or esterified, can be used in the form of water-soluble salts.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man so vorgehen, daß man die Blößen zunächst in üblicher Weise mit mineralischen Gerbstoffen, vorzugsweise mit Chromgerbstoffen, behandelt, die so erhaltenen Leder dann in einer wäßrigen Flotte walkt, welche die erfindungsgemäßen Phenolharze in Form wasserlöslicher Alkali-oder Ammoniumsalze in einer Menge von 2 bis 6%, bezogen auf das Falzgewicht der Leder, enthält und der Flotte dabei allmählich so viel Säure zusetzt, bis die Leder einen pH-Wert zwischen 3 und 6, vorteilhaft zwischen 4,5 und 6, aufweisen. Ein Zusatz von Säuren kann unterbleiben, wenn die Leder von der Mineralgerbung her einen genügend großen Säurevorrat besitzen. Durch Erhöhung der Temperatur der Nachgerbflotte. kann die Nachgerbung gewünschtenfalls beschleunigt werden.To carry out the method according to the invention, one can proceed as follows: that you first the pelts in the usual way with mineral tanning agents, preferably treated with chrome tanning agents, the leather thus obtained then in an aqueous one Liquor drums which contains the phenolic resins according to the invention in the form of water-soluble alkali or Ammonium salts in an amount of 2 to 6%, based on the shaved weight of the leather, and gradually adding so much acid to the liquor that the leather becomes one pH between 3 and 6, advantageously between 4.5 and 6, have. An addition Acids can be avoided if the leather is sufficiently mineral-tanned have a large supply of acid. By increasing the temperature of the retanning liquor. can the retanning can be accelerated if desired.

Die auf diese Weise gewonnenen Leder zeichnen sich durch Weichheit und Fülle aus; bemerkenswert ist weiterhin, daß der Charakter der mineralisch gegerbten Leder durch die Nachgerbung nicht beeinträchtigt wird. Hierdurch unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft von dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren; offenbar ist dies darauf zurückzuführen, daß die erfindungsgemiiß zu verwendenden Phenolharze im Gegensatz zu den Sulfonsä uregruppen enthaltenden Phenolharzen im sauren Medium nur wenig löslich sind und infolgedessen keine nachteilige Wirkung auf die mineralisch gegerbten Leder entfalten können. Bei der üblichen Verwendung von phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden synthetischen Gerbstoffen, die in Form ihrer. sulfosauren Salze vorliegen, ist zum Nachgerben von Chromleder eine sorgfältig dosierte Neutralisation der Leder vor der Nachgerbung zweckmäßig. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erübrigt sich dieser Neutralisationsprozeß ohne Gefahr.The leathers obtained in this way are characterized by their softness and abundance; It is also noteworthy that the character of the mineral tanned Leather is not affected by the retanning. This differs the inventive method advantageously differs from the known known at the outset Procedure; apparently this is due to the fact that the invention to using phenolic resins in contrast to the phenolic resins containing sulfonic acid groups are only sparingly soluble in the acidic medium and consequently have no adverse effect can unfold on the mineral-tanned leather. With the usual Use of synthetic tanning agents containing phenolic hydroxyl groups, those in the form of theirs. sulfonic acid salts are present, is used for retanning chrome leather Carefully dosed neutralization of the leather before retanning is advisable. In the process according to the invention, this neutralization process is unnecessary Danger.

Man kann auch so vorgehen, daß man die Blößen zunächst in einer Flotte walkt, welche die erfindungsgemäß zu verwendenden Phenolharze enthält, dann der Flotte allmählich so lange Säuren zusetzt, bis keine weitere Fällung entsteht, und hierauf die Gerbung mit einem mineralischen Gerbstoff zu Ende führt. Die durch die Säure ausgefällten Phenolharze werden dabei fast vollständig von den Blößen aufgenommen, so daß die mineralischen Gerbstoffe anschließend der gleichen Flotte zugesetzt werden können. Bei Verwendung von Aluminiumgerbstoffen erhält man auf diese Weise Leder, die eine hervorragende Heißwasserbeständigkeit aufweisen. Diese günstigen Wirkungen bzw. Möglichkeiten sind bei dem eingangs geschilderten bekannten Verfahren nicht gegeben.One can also proceed in such a way that the nakednesses are initially in a fleet drums, which contains the phenolic resins to be used according to the invention, then the Acids are gradually added to the liquor until no further precipitation occurs, and then the tanning with a mineral tanning agent is completed. The through the Acid precipitated phenolic resins are almost completely absorbed by the pelts, so that the mineral tanning agents are then added to the same liquor can. When using aluminum tanning agents, leather is obtained in this way, which have excellent hot water resistance. These beneficial effects or possibilities are not available in the known method described at the outset given.

In der USA.-Patentschrift 2 512 709 sind Kondensationsprodukte aus Chloral und 1,3-Dihydroxybenzolen beschrieben. Dabei sollen angeblich durch Umsetzung von Chloral mit Resorcin oder dessen Derivaten Carboxylgruppen enthaltende Polymerisationsprodukte entstehen, die als wiederkehrende Einheit zweiwertige Reste der Formel enthalten. Diese Annahme ist jedoch nicht schlüssig, den Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate (Kondensate) entstehen wohl nur dann, wenn bei der Kondensation, die in dieser USA.-Patentschrift beispielhaft genannten Resorcylsäuren verwendet worden sind.U.S. Patent 2,512,709 describes condensation products of chloral and 1,3-dihydroxybenzenes. It is said that the reaction of chloral with resorcinol or its derivatives results in polymerization products containing carboxyl groups which, as a repeating unit, have divalent radicals of the formula contain. However, this assumption is not conclusive; the polymers (condensates) containing carboxyl groups are only formed if the resorcylic acids mentioned by way of example in this USA patent have been used in the condensation.

Kondensationsprodukte aus Resorcin und Chloral sind in Anbetracht der Abwesenheit von Carboxylgruppen von vornherein nicht vergleichbar mit den gemäß vorliegender Erfindung einzusetzenden gerbend wirkenden Phenolharzen, die außer phenolischen Hydroxylgruppen noch Carboxylgruppen aufweisen. Die unterschiedlichen Eigenschaften der Kondensationsprodukte aus Resorcin und Chloral lassen sich auch aus der Erläuterung der USA.-Patentschrift entnehmen; sie sind nicht unbeschränkt wasserlöslich, und solange die Kondensationsprodukte noch keine unlöslichen Polymeren enthalten, sind deren wäßrige Lösungen durch Säuren, z. B. durch 1 n-Salzsäure, nicht fallbar. Es ist deshalb unklar, was in der USA.-Patentschrift unter »Säurefällbarkeit« verstanden wird. Lediglich wenn man die Kondensationsreaktion so weit führt, daß bereits unlösliche Anteile enthalten sind, wird durch Zugabe von Säuren die Menge der unlöslichen Anteile vergrößert. Zuweilen sind aber auch in diesem Stadium die durch Säuren entstandenen unlöslicheren Anteile durch weiteres Verdünnen mit Wasser wieder löslich. Kondensationsprodukte, bei deren Herstellung Resorcylsäure eingesetzt worden ist, werden in der USA.-Patentschrift 2 512 709 nicht beschrieben. Würde man jedoch entgegen den Angaben des Standes der Technik im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift Resorcin gegen a-Resorcylsäure ersetzen, so erhielte man auch bei der Verdopplung der dort angegebenen Kondensationszeit kein säurefällbares Harz. Die Verfahrensprodukte der USA.-Patentschrift würden somit auch unter Berücksichtigung von a-Resorcylsäure nicht den Merkmalen für die Phenolharze vorliegender Erfindung entsprechen, die säurefällbar sind.In view of the absence of carboxyl groups, condensation products of resorcinol and chloral are from the outset not comparable with the tanning phenolic resins to be used according to the present invention, which apart from phenolic hydroxyl groups also contain carboxyl groups. The different properties of the condensation products of resorcinol and chloral can also be found in the explanation of the USA patent; they are not unlimitedly soluble in water, and as long as the condensation products do not contain any insoluble polymers, their aqueous solutions are replaced by acids, e.g. B. by 1N hydrochloric acid, not fallable. It is therefore unclear what is meant by "acid precipitability" in the US patent specification. Only if the condensation reaction is carried out to such an extent that it already contains insoluble fractions, the amount of insoluble fractions is increased by adding acids. Sometimes, however, even at this stage, the more insoluble fractions created by acids are soluble again by further dilution with water. Has been condensation products used in their preparation resorcylic acid, will not be described in the USA. Patent 2,512,709. If, however, contrary to the information given in the prior art in Example 1 of the USA patent, resorcinol were replaced by α-resorcylic acid, then no acid-precipitable resin would be obtained even if the condensation time given there was doubled. The process products of the USA patent would therefore not correspond to the characteristics for the phenolic resins of the present invention, which are acid-precipitable, even taking into account α-resorcylic acid.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel l 100 Teile eines gefalzten und nicht neutralisierten Chromleders werden in einer Flotte gewalkt, die aus 150 Teilen Wasser von 50°C und 3 bis 5 Teilen des Ammoniumsalzes eines durch Kondensation . von 1 Mol Salicylsäure und 2 Mol 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit 3 Mol Formaldehyd hergestellten Phenolharzes bereitet ist. Wenn der Säuregehalt nicht so groß ist, daß sich ein Säurezusatz erübrigt, wird das Leder in der Flotte durch Zusatz von Säure, z. B. Ameisensäure, so weit angesäuert, bis das Kondensationsprodukt vollständig ausgefällt ist. Ist der Säurevorrat des verwendeten Chromleders jedoch so groß, daß gleich zu Beginn der Behandlung starke Ausfällungen entstehen, die vom Leder nicht mehr aufgenommen werden, so können diese durch Zusatz von Ammoniak wieder in Lösung gebracht werden. Die nach der Behandlung verbleibende Flotte soll vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 5,5 aufweisen. Das in üblicher Weise aufgearbeitete Leder ist voll, festnarbig, weich und gegenüber einem nur mit Chromgerbstoffen gegerbten Leder stark aufgehellt. Beispiel 2 100 Teile abgepreßte Blöße werden unter Zusatz kleiner Mengen verdünnter Salzsäure etwa 8 Stunden in einer Flotte gewalkt, die aus 33 Teilen eines durch Kondensation von Phenol mit Chlormethylsalicylsäure hergestellten Phenolharzes, 6,5 bis 10 Teilen konzentrierter Ammoniaklösung und 240 Teilen Wasser bereitet ist. Hiernach wird mit verdünnter Salzsäure abgesäuert, bis das Kondensationsprodukt vollständig ausgefällt und von der Haut aufgenommen ist. Es hat sich dann in der Flotte ein pH-Wert von etwa 3 eingestellt. Die verbliebene Flotte wird verworfen und das Leder wird nunmehr in einer Lösung von 13,5 Teilen Aluminiumsulfat in 225 Teilen Wasser gewalkt. Nach 11/Stunden wird -die Gerbflotte mit verdünnter Ammoniaklösung abgestumpft, bis keine Fällungen oder Trübungen mehr entstehen; hierbei stellt sich ein pH-Wert von 6 bis 6,5 ein. Das in üblicher Weise aufgearbeitete Leder ist voll, weich und kochgar.The parts given in the following examples are parts by weight. Example 1 100 parts of a folded and unneutralized chrome leather drummed in a float composed of 150 parts of water at 50 ° C and 3 to 5 parts of the Ammonium salt of a condensation. of 1 mole of salicylic acid and 2 moles of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone with 3 moles of formaldehyde produced phenolic resin is prepared. When the acidity is not so large that the addition of acid is unnecessary, the leather will be in the liquor by adding acid, e.g. B. formic acid, acidified until the condensation product has failed completely. However, this is the acid reserve of the chrome leather used so large that strong precipitates arise right at the beginning of the treatment are no longer absorbed by the leather, they can be removed by adding ammonia be brought back into solution. The liquor remaining after the treatment should preferably have a pH of about 5.5. The processed in the usual way Leather is full, tightly grained, soft and unlike one tanned with chrome tanning agents only Leather heavily lightened. Example 2 100 parts of pressed pelt are added Small amounts of dilute hydrochloric acid were drummed in a liquor for about 8 hours from 33 parts of a prepared by condensation of phenol with chloromethylsalicylic acid Phenolic resin, 6.5 to 10 parts of concentrated ammonia solution and 240 parts of water is prepared. It is then acidified with dilute hydrochloric acid until the condensation product completely precipitated and absorbed by the skin. It was then in the A pH of about 3 was set in the liquor. The remaining liquor is discarded and the leather is now in a solution of 13.5 parts of aluminum sulfate in 225 Share tumbled water. After 11 / hours, the tanning liquor is washed with dilute ammonia solution blunted until there are no more precipitations or cloudiness; this arises a pH of 6 to 6.5. The leather, which is reconditioned in the usual way, is full, soft and cookable.

Beispiel 3 100 Teile eines Kalbleders, das nach üblichen Methoden mit Chromgerbstoffen oder mit einer Mischung aus Chrom- und Aluminiumgerbstoffen gegerbt, dann gefalzt und neutralisiert ist und das im Schnitt einen pH-Wert von 4,3 bis 4,5 aufweist, werden in einer Flotte gewalkt, die aus 4 bis 6 Teilen (Festgehalt) des nachstehend beschriebenen Phenolharzes und 150 Teilen Wasser von 50°C bereitet ist. Soweit erforderlich, wird durch Zugabe von Säure, z. B. Ameisensäure oder Salzsäure, dafür gesorgt, daß der pH-Wert der Flotte während des Walkprozesses 5 bis 5,5 beträgt. Je nach der Intensität des Walkens ist das Kondensationsprodukt nach 0,5 bis 1,5 Stunden vom Leder aufgenommen. Anschließend wird das Leder in üblicher Weise aufgearbeitet. Gewünschtenfalls kann gleichzeitig mit dem Einwalken des Phenolharzes mit anionischen oder neutralen Fettungsmitteln gefettet oder mit anionischen Farbstoffen gefärbt werden. Es wird ein volles und narbenfestes Leder erhalten.Example 3 100 parts of a calf leather which is produced by conventional methods with chrome tanning agents or with a mixture of chrome and aluminum tanning agents tanned, then folded and neutralized and that has a pH value of on average 4.3 to 4.5, are drummed in a liquor consisting of 4 to 6 parts (Fixed salary) of the phenolic resin described below and 150 parts of water at 50 ° C is. If necessary, by adding acid, e.g. B. formic acid or hydrochloric acid, ensured that the pH of the liquor is 5 to 5.5 during the fulling process. Depending on the intensity of the flexing, the condensation product is 0.5 to 1.5 Hours absorbed by the leather. The leather is then worked up in the usual way. If desired, the phenolic resin with anionic resin can be milled in at the same time or neutral fatliquoring agents or colored with anionic dyes will. A full and grain-resistant leather is obtained.

Das verwendete Phenolharz war durch Umsetzung eines nach üblichen Methoden aus 1 Mol Kresol und 0,7 Mol Formaldehyd hergestellten Novolaks mit 1,2 Mol Natriumhydroxyd und 0,55 Mol Chloressigsäure hergestellt worden. Verwendet wurde die nach beendeter Umsetzung anfallende Lösung, deren pH-Wert zuvor auf 6,5 bis 7 eingestellt war. Beispiel 4 Es wird wie im Beispie13 angegeben gearbeitet, jedoch unter Verwendung eines Phenolharzes, das durch Umsetzung eines Novolaks aus 1 Mol Phenol und 0,6 Mol Formaldehyd mit 1,6 Mol Kaliumhydroxyd und 0,75 Mol Chloressigsäure hergestellt war. Verwendet wurde auch in diesem Falle die nach beendeter Umsetzung erhaltene Reaktionslösung, deren pH-Wert zuvor auf 6,5 bis 7 eingestellt war.The phenolic resin used was a conventional one by reaction Methods from 1 mol of cresol and 0.7 mol of formaldehyde produced novolaks with 1.2 Moles of sodium hydroxide and 0.55 moles of chloroacetic acid. Was used the solution obtained after the reaction has ended, the pH of which has previously been reduced to 6.5 to 7 was set. Example 4 The procedure is as indicated in Example 13, however using a phenolic resin, which is obtained by reacting a novolak from 1 mol Phenol and 0.6 moles of formaldehyde with 1.6 moles of potassium hydroxide and 0.75 moles of chloroacetic acid was made. In this case too, the one used after the conversion had ended reaction solution obtained, the pH of which had previously been adjusted to 6.5 to 7.

Claims

A process for the production of leather by tanning pelts with an aqueous liquor containing mineral tanning agents and a tanning phenolic resin in the form of water-soluble alkali or ammonium salts containing aqueous liquor in any order and acidifying the tanning bath containing the synthetic tanning agents to a pH of 3 to 6, whereby acidification can optionally be omitted if the material to be tanned already contains so much acid that the required pH range is already given, characterized in that sulfonic acid group-free, tanning phenolic resins in the form of their water-soluble, with acid precipitable alkali or ammonium salts are used which contain phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups. Considered publications: German Patent Nos. 514874, 832471, 870 268; U.S. Patent No. 2,512,709; G. O tto, "Die Lederproduktion", 1954, pp. 36 and 51; P. Karre r, »Textbook of the org. Chemistry ", 9th edition, 1943, p. 567.