DE832471C

DE832471C - Process for the production of leather

Info

Publication number: DE832471C
Application number: DEF4849A
Authority: DE
Inventors: Jeremy Ralph Barnes Hastings; Theodore White
Original assignee: Forestal Land Timber and Railways Co Ltd
Current assignee: Forestal Land Timber and Railways Co Ltd
Priority date: 1949-10-14
Filing date: 1950-10-15
Publication date: 1952-02-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Leder Die Frhndung bezieht sich auf die Herstellung von Leder.Process for the production of leather The taxation relates to the production of leather.

Normalerweise wird Haut dadurch in Leder Übergeführt, claß man sie in eine wässerige Lösung von polyphenolischen pflanzlichen Tanninen, von sulfonierten 1'henolformaldehvdharzen oder von solchen anderen liaterialen, @z. B. Chromsalzen, hormal<lehyd usw., von denen bekannt ist, daß sie eine lederbildende Wirkung haben, eintaucht. Per Gerbungsmechanismus ist in diesen Fällen noch eine umstrittene Sache, aber es ist allgemein akzeptiert worden, <iaß, wenn man Verfahren, wie I@ormaldehydgerbungen außer acht läßt, die Gegenwart von p'henolischen Hydroxylgruppen bei einem organischen Gerbungsmittel wesentlich ist. Nlattche Gerbungsmethoden, die in den letzten Jahren entwickelt wurden, stimmen jedoch mit dieser Auffassung nicht überein, z. B. die Umwandlung von Haut in Leder durch Ablagerung von Harnstofformaldehyd- oder Melaminformaldehydharzen innerhalb der Hautstruktur (amerikanische Patentschriften 2 316 741 und 2 322 959) ; Gerbung mit Polyisocyanaten (B. I. O. S. Final Report Nr. 762) ; und Gerbung durch Behandlung mit Glyoxal, dann mit harzbildenden Reagenzien, wie Harnstoff (Winheim-Doherty-Verfahren, Ind. Eng. Chem., Aug. i948). In all diesen letzteren Fällen wird laut in Leder umgewandelt durch Behandlung mit einem Material von niedrigem Molekulargew ficht. <las sich entweder in situ polymerisiert oder in situ mit anderen niedrigmolekularen Reagenzien kondensiert wird, so daB ein Harz von mittlerem his hohem Molekulargewicht sich bildet. Hierbei besteht wahrscheinlich nur eine geringe, wenn überhaupt eine direkte Verbindung zwischen solchen Harzen und der Hautsubstanz, ungleich der Reaktionen zwischen Haut und pflanzlichen Tannien oder synthetisch hergestellten Gerbstoffen, und es scheint möglich, daß der letzte Lederhildungseffekt eher ein physikalischer als ein chemischer Effekt sein kann. Keine der Methoden , -cii eint geeignet, 1 in einem Umfange übernommen zu werden, der sich demjenigen der üblichen Gerbungsmethoden nähert, wenn nur wirtschaftliche Überlegungen berücksichtigt werden. Sie haben jedoch spezielle Anwendungsgebiete und sind von Interesse, weil sie die Möglichkeit der 1.eclerlsilclung durch in situ-Erzeugung eines hochniolekularen Harzes schaffen, im Gegensatz zu der üblichen Gerbungsmethode mit Lösungen, die ein Produkt enthalten, das schon von hohem llolekulargewicht ist.Normally, skin is converted into leather by immersing it in an aqueous solution of polyphenolic vegetable tannins, of sulfonated phenol-formaldehyde resins or of such other liaterials, @z. B. chromium salts, normal <lehyde, etc., which are known to have a leather-forming effect, immersed. The tanning mechanism is still a controversial matter in these cases, but it has been generally accepted that, disregarding procedures such as iormaldehyde tanning, the presence of phenolic hydroxyl groups in an organic tanning agent is essential. However, nlattche tanning methods that have been developed in recent years do not agree with this view, e.g. B. the conversion of hide to leather by the deposition of urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resins within the skin structure (American patents 2,316,741 and 2,322,959); Tanning with polyisocyanates (BIOS Final Report No. 762); and tanning by treatment with glyoxal, then with resin-forming reagents such as urea (Winheim-Doherty method, Ind. Eng. Chem., Aug. 1948). In all of these latter cases, sound is converted to leather by treatment with a low molecular weight material. <can either be polymerized in situ or condensed in situ with other low molecular weight reagents, so that a resin of medium to high molecular weight is formed. There is probably little, if any, direct connection between such resins and the skin substance, unlike the reactions between skin and plant tannies or synthetically produced tannins, and it seems possible that the ultimate leather-forming effect may be a physical rather than a chemical one . None of the methods , -cii, are suitable to be adopted 1 to an extent that approaches that of the usual tanning methods, if only economic considerations are taken into account. However, they have special fields of application and are of interest because they create the possibility of declerolization by in situ generation of a high molecular weight resin, in contrast to the usual tanning method with solutions that contain a product that is already of high molecular weight.

Es ist bekannt, daß Kondensationsprodukte aus :1ldehyden und Ketorien gebildet werden können (vgl. z. B. NN' i t h e und H a w a r d , Journal of the Chernical Society, 1943, 225; britische Patentschriften 55i 2i9, 553 305, 56o 669 und 19 087/09, und amerikanische Patentschrift 2 378 573), und es ist auch bekamst, daß die Kondensationsprodukte von Aldehyden und Ketonen in Gegenwart von starl;en Alkalien sich unter Bildung von dunklen, oft urschmelzbaren Harzen unbekannter Struktur weiter kondensieren (vgl. z. B. E 111 s »Chemistry of Syntlietic Resins« 1935, Vol. I, Kap. 25, S. 540 bis 563), und eine solche Harzbildung ist oft ein störendes Merkmal bei der Herstellung vieler Aldole und Ketole... It is known that condensation products of: 1ldehyden and Ketorien can be formed (see, for example NN 'ithe and H award, Journal of the Chernical Society, 1943, 2 25; British patents 55i 2i9, 553 3 0 5, 56o 669 and 19 087/09, and American patent 2 378 573), and it is also known that the condensation products of aldehydes and ketones in the presence of rigid alkalis condense further with the formation of dark, often infusible resins of unknown structure (cf. E.g. E 111 s "Chemistry of Synthetic Resins" 1935, Vol. I, Chap. 25, pp. 540 to 563), and such resin formation is often a disruptive feature in the production of many aldols and ketols.

1's wurde nun gemäß vorliegender Erfindung gefunden, daß Leder dadurch erzeugt werden kann, daß Häute finit im wesentlichen nicht Harzartigen Aldehydketonkondensationsprodukten behandelt werden, worauf sich eine Behandlung in einem alkalischen Medium anschließt und wobei die genannten Kondensationsprodukte in situ auf der flaut in harzartige Substanzen umgewandelt werden.1's has now been found in accordance with the present invention that leather thereby It can be produced that skins finite essentially non-resinous aldehyde ketone condensation products are treated, followed by treatment in an alkaline medium and wherein said condensation products are in situ on the flut in resinous Substances are converted.

1's wurde gemäß vorliegender Erfindung auch (refunden, daß Leder durch Behandlung von Häuten mit Lösungen oder Dispersionen harzartiger =lldeliydketoiskondensationsprodukte erzeugt werden kann.1's has also been found in accordance with the present invention (refound that leather by Treatment of skins with solutions or dispersions of resinous = lldeliydketoiskondensationsprodukte can be generated.

Gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung für die Herstellung von Leder werden Häute mit einem firn wesentlichen nicht harzartigen Kondensationsprodukt von einem oder mehr Aldehyden mit einem oder mehr Ketonen imprägniert, worauf die imprägnierte Haut mit einer alkalischen Lösung von einem Alkalitätsgrad behandelt wird, der groß genug ist, um Verliarzung des Kondensationsproduktes zu verursachen und wobei das PH vorzugsweise mindestens i i beträgt, aber nicht groß genug ist, um eine wesentliche Beschädigung der Haut hervorzurufen. Diese Behandlung erfolgt so lange, bis die Verharzung des genannten Kondensationsproduktes durchgeführt ist.According to the method of the present invention for the manufacture of Leather becomes hides with an essentially non-resinous condensation product impregnated by one or more aldehydes with one or more ketones, whereupon the impregnated skin treated with an alkaline solution of one degree of alkalinity large enough to cause the condensation product to become narrowed and wherein the PH is preferably at least i i, but not large enough, to cause substantial damage to the skin. This treatment is done until the condensation product mentioned has become resinous.

l)ie für die Imprägnierung der Häute verwendeten Kondensationsprodukte sind vorzugsweise wasserlöslich, cla (lies ihre Anwendung erleichtert, aber es können auch wasserunlösliche nicht harzartige Kondensationsprodukte benutzt werden, oder eine Menge an vorpolynierisierteni, wasserunlöslichen Harz kann dem sonstigen, nicht harzartigen linprägrierungsniedium einverleibt werden.l) ie condensation products used for the impregnation of the skins are preferably water-soluble, which makes their application easier, but it can water-insoluble, non-resinous condensation products are also used, or a lot of pre-polymerized, water-insoluble resin cannot match the rest resinous impregnation medium can be incorporated.

Auch sind die Kondensationsprodukte vorzugsweise solche, die hei (fier Kondensation von Aceton und Formaldehyd, 2Nletliylätliylketon und Formaldehyd, Methylpropylketon und Formaldehyd, Aceton und Acetaldehyd, i\letliylätliy lketoti und Acetaldehyd oder Aceton und Crotonaldehyd erhalten werden. Andere, in ähnlicher Weise gebildete :@ldeli\-dketonkondensationsprodukte können verwendet werden. Die ohengenannten Kondensationsprodukte können ül beliebigen Verhältnissen geinischt werden, bevor sie der Haut zugeführt werden. Auch können gemischte, sich von Aldehyden und Ketonen ableitende Kondensationsprodukte dadurch bereitet werden, daß zwei oder mehr Ketone mit einem oder mehr Aldehyden, oder ein oder mehr Ketone finit zwei oder mehr Aldehyden kondensiert werden.Also, the condensation products are preferably those that are hot (fier Condensation of acetone and formaldehyde, methyl ethyl ketone and formaldehyde, methyl propyl ketone and formaldehyde, acetone and acetaldehyde, i \ letliylätliy lketoti and acetaldehyde or acetone and crotonaldehyde can be obtained. Others, educated in a similar way : @ldeli \ -dketone condensation products can be used. The above Condensation products can be mixed in any proportions before they are supplied to the skin. Can also be mixed, made up of aldehydes and ketones dissipative condensation products are prepared in that two or more ketones with one or more aldehydes, or one or more ketones finitely two or more aldehydes be condensed.

Gemäß einer Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Häute finit einer Lösung oder Dispersion eines harzartigen Kondensationsproduktes von einem oder mehr _1ldehyden mit einem oder mehr Ketonen imprägniert.According to a modification of the method according to the invention, hides finite a solution or dispersion of a resinous condensation product of one or more _1ldehydes impregnated with one or more ketones.

Wünscht ntan wasserlösliche Konderisatioslsprodukte zu bilden, so soll im allgemeinen ein großer molekularer Cberschuß von Keton über :Xldehyd angewendet werden, obwohl dies nicht immer nötig ist.If it is desired to form water-soluble special products, so In general, a large molecular excess of ketone over xldehyde should be used although this is not always necessary.

Das Verfahren der E=rfindung ist auf alle Arten von Häuten anwendbar, jedoch besonders auf gespaltene Häute, Ochsenhäute und Schaffelle. Wird eine gekäl,kte Haut verwendet, z. B. gekälkte Ochsenhaut des für die Bereitung von Sohlenleder gebräuchlichen Typs, so soll diese vor der Imprägnierung eistkälkt werden, z. B. mit i bis 2010 Ammoniumchlorid enthaltenden Lösungen, oder während der Imprägnierung durch Einverleibung eines Entkäl'kungsmittels, z. B. einer Säure oder Ainmoniuinchlorid, in das Kondensationsprodukt, da sonst infolge des hohen pn-Wertes der gekälkten Haut weitere Kondensation des Aldehydketonkondensationsproduktes unter Bildung von unlöslichen Harzen auf der Oberfläche der Haut Platz greift, bevor das Kondensationsprodukt die Haut durchdringen kann.The method of the invention is applicable to all types of hides, but especially on split hides, ox hides and sheepskins. Is a käl, kte Skin used e.g. B. limed ox skin for the preparation of sole leather common type, it should be limed with ice before impregnation, e.g. B. with solutions containing ammonium chloride until 2010, or during the impregnation by incorporating a decalcifying agent, e.g. B. an acid or ammonium chloride, in the condensation product, otherwise the limed ones due to the high pn value Skin further condensation of the aldehyde ketone condensation product with the formation of insoluble resins on the surface of the skin takes place before the condensation product can penetrate the skin.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Haut in ein unverdünntes, nicht harzartiges Kondensationsprodukt von einem oder mehr Aldehyden finit einem oder mehr Ketonen oder in eine Lösung oder Dispersion desselben, vorzugsweise eine wässerige L<isung oder Dispersion, eingetaucht, bis durchgehende Imprägnierung der Haut erfolgt ist; hierauf wird die einprägnierte Haut finit einer alkalischen Lösung, deren pn mindestens i r beträgt, aber für eine wesentliche Schädigung der Haut nicht hinreichend hoch ist, behandelt, bis Ablagerung eines unlöslichen Harzes durch die Haut hindurch erfolgt ist. Während wasserlösliche Kondensationsprodukte in wässerigen 1-ösungeti bei beliebiger Konzentration angewendet werden ikönnen, lassen sich wasserunlösliche Produkte einschließlich solcher, die atis harzartigen Komponenten bestehen oder diese enthalten, entweder unverdünnt oder gelöst in einem Lösungsmittel einschließlich wasserlöslicher Kondensationsprodukte oder als wässerige Dispersion unter Benutzung eines jeden geeigneten I)isliergiertingsniittels verwenden. In allen Fällen wo nicht Harzartige Komponenten benutzt werden, ist eilte anschließende alkalische Behandlung nötig, damit diese Komponenten verharzt und ausgenutzt werden. \\'o jedoch harzartige Komponenten überwiegen, ist es möglich, ein zufriedenstellendes Ergebnis ohne nachfolgende alkalische Behandllliig zu erzielen. According to one embodiment of the invention, the skin is immersed in an undiluted, non-resinous condensation product of one or more aldehydes finely with one or more ketones or in a solution or dispersion thereof, preferably an aqueous solution or dispersion, until the skin is impregnated throughout is; The impregnated skin is then treated with an alkaline solution, the pn of which is at least ir, but is not high enough to cause substantial damage to the skin, until an insoluble resin has deposited through the skin. While water-soluble condensation products in aqueous 1 solution can be used at any concentration, water-insoluble products, including those consisting of or containing resinous components, can be used either undiluted or dissolved in a solvent including water-soluble condensation products or as an aqueous dispersion using any suitable I) use insulation means. In all cases where non-resinous components are used, a rapid subsequent alkaline treatment is necessary so that these components are resinified and used. However, if resinous components predominate, it is possible to obtain a satisfactory result without subsequent alkaline treatment .

Es wurde gefunden, daß im allgemeinen eine ausreichende Imprägirierung der Haut mit dem sticht harzartigen _\ldeliydketonkoirdensationsprodUkt in 3 Tagen bei Raumtemperatur erreicht werden konnte. Eilte hinreichende Imprägitierting kann jedoch unter geeigneten Bedingungen in viel kürzeren Zeiträumen erhalten werden, z. 13. durch Behandlung in Trommeln oder durch die @\nwendung von 1)isliergierungsmitteln.It has been found that in general there is sufficient impregnation the skin with the stinging resinous _ \ ldeliydketonkoirdensationsprodUkt in 3 days could be achieved at room temperature. Adequate impregnation can be hurried but can be obtained in much shorter periods of time under suitable conditions, z. 13. by treatment in drums or by the use of 1) isolating agents.

Bei der Behandlung mit der alkalischen Lösung stellte es sich als äußerst vorteilhaft heraus, eine iobewichtsprozeiitige Lösung von Natriunicarbonat, die ein pn von i i hat, zu benutzen. Es wurde gefunden, (1a13 Natriutnhydroxvdlösunger1 dazu neigten, ein brüchiges Korn zu geben, außer wenn sie in Gegenwart von Natriumcarbonat oder von holten Konzentrationen anderer, im allgemeinen neutraler Salze angewendet wurden.Upon treatment with the alkaline solution, it turned out to be extremely advantageous, a weight percent solution of sodium carbonate, which has a pn of i i to use. It was found that (1a13 sodium hydroxide solution1 tended to give a brittle grain except when in the presence of sodium carbonate or from applied concentrations of other, generally neutral salts became.

1)3e folgenden Beispiele erläutern, in welcher \\-eise das \-erfahren der Erfindung ausgeführt N\ei-deu kann: Beispiel 1 1)ie:\nfangsl:ondensation wurde, wie von White tind 11 a \v a r d (loc. cit,) beschrieben, unter Verwencltti1g Voir 315 g 1'arafornial-dehyd ausgeführt der finit 3 1 _\ceton in Gegenwart von 25 ccm i, (tii-iitethvlalkolioliscliem Kaliumhydroxyd unter Itücktlttß behandelt wurde, bis eine Probe mit lZollensreagens negativ war. Überschüssiges Aceton \t-tirde von dein neutralisierten, filtriertenkeaktiotisprodiikt (A) abdestilliert, wobei eine durchschnittliche Menge von 2480 ccni Aceton und 735 g Kondensationsprodukt sich ergab. Dies letztere kondensierte sich, obwohl anfänglich vollkommen löslich in Wasser, äußerst schnell weiter, wenn es mit _\Ikalilösungbei einem 1)n> j er"i-ärmt wurde, unter Ilildunn eures stark gefärbten Harzes. Verharzung erfolgte langsam finit Alkali bei Raumtemperatur, wobei die Verharzungsgeschwindigkeit merklich finit dein pn anstieg.1) 3e the following examples explain in which \\ - eise the \ -experienced the invention carried out N \ ei-deu can: Example 1 1) ie: \ nfangsl: ondensation was, as described by White tind 11 a \ v a r d (loc. cit,), under Verwencltti1g Voir 315 g of 1'arafornial-dehydrated the finite 3 1 _ \ ceton in the presence of 25 ccm i, (tii-iitethvlalkolioliscliem potassium hydroxide was treated with oil, until a sample with 1 Zollens reagent was negative. Excess acetone \ t -tirde of your neutralized, filtered reaction product (A) is distilled off, with a average amount of 2480 ccni of acetone and 735 g of condensation product itself revealed. The latter condensed, although initially completely soluble in Water continues extremely quickly when it is poor in 1) n> y with _ \ Ikali solution became, under Ilildunn your strongly colored resin. Resin took place slowly finite alkali at room temperature, whereby the rate of resinification is noticeably finite your pn increase.

Eine ähnliche Kondensation wie die obige, aber finit der doppelten -Menge Alkalikatalvsator gab ein viskiises orangegelbes r,#ondensationsprodukt (B), Glas iii Wasser weitgehend unlöslich war (Ausbellte = 745 g). Beide Typen von Kondensationsprodukt und B), d. h. wasserlöslich und wasserunlöslich, wurden für die Gelburig verwendet. Gespaltene Ilatit und Sohlenhaut wurden nach 1?ntkälkung mit i 1>3s 2 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid enthaltenden Lösungen bei Raumtemperatur 2 Stunden in das Kondensationsprodukt eingetaucht und dann für 24 Stunden in Lösungen eingetragen, die io Gewichtsprozent Na, C 03 (pH = i i) enthielten. Nach dem Waschen wurden die Leder bei Raumtemperatur ausgetrocknet, teil finit und teils ohne Ölung.A condensation similar to the one above, but finitely twice that - Amount of alkali catalyst gave a viscous orange-yellow r, # ondensation product (B), Glass iii water was largely insoluble (chipped = 745 g). Both types of condensation product and B), d. H. water soluble and water insoluble, were used for the Gelburig. Split ilatite and sole skin became 2 percent by weight with 1> 3s after liming Ammonium chloride-containing solutions into the condensation product at room temperature for 2 hours immersed and then entered for 24 hours in solutions that are io percent by weight Na, C 03 (pH = i i). After washing, the leathers were at room temperature dried out, partly finite and partly without oil.

1)3e ungeölte, behandelte Spalthaut hatte eine Schrumpftemperatur voll 72° und trocknete, obwohl sie etwa um 25 % beim Kochen in Wasser während to Minuten einlief, in zufriedenstellender Weise zu einem Produkt aus, das lederartige I?igenschaften beibehielt. Das Ausgangsleder war ziemlich rauher als eine entsprechende ungeölte, mit pflanzlichen Gerbstoffen gegerbte Spalthaut. Das entsprechende geölte Leder war ein mäßig biegsames Zurichtleder von ausreichender Fülle und schien brauchbar bei der Herstellung von Polsterleder, Taschenleder usw. Es war von schwachgelber Farbe, längere Belichtung mit ultraviolettem Licht gab keinen Dunkelungseffekt. Es bestand nur ein geringer, wenn überhaupt ein Unterschied zwischen den Ledern aus den wasserlöslichen und wasserunlöslichen Kondensationsprodtikteii.1) 3e unoiled, treated split skin had a shrinkage temperature fully 72 ° and dried, although it was about 25% when boiling in water during to Minutes passed, satisfactorily to a product that was leathery I? Properties maintained. The original leather was quite rougher than a corresponding one unoiled split skin tanned with vegetable tanning agents. The corresponding oiled Leather was a moderately pliable dressing leather of sufficient bulk and appeared serviceable in the manufacture of upholstery leather, pocket leather, etc. It was pale yellow Color, prolonged exposure to ultraviolet light gave no darkening effect. There was little, if any, difference between the leathers from the water-soluble and water-insoluble condensation products.

1)as Sohlenleder war äußerst fest, aber ungefüllt und leicht, die Ausbeute lag in der Nähe von 6o%. Iss gab ein gutes Grundmaterial für nachfolgende Füllung und Beschwerung mit pflanzlichen Gerbstoffenalt. Be ispie12 300- l'araformaldeliyd, 250o ccm f\Iethyläthylketon und ro ccm 2 n-methylal@koholisches Kaliumhydroxyd wurden unter Rückfluß behandelt, bis die Tollensprobe negativ war. Aus dem neutralisierten, filtrierten Produkt wurde das überschüssige llethvlätlivlketoti durch Destillation entfernt, wobei 185o ccin Keton und 83o g Kondensationsprodukt anfielen. Dies letztere verharzte in der gleichen Weise wie das Acetonformaldehydkondensationsprodukt finit Alkali und gab heller gefärbte, flüssige Harze, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit etwas geringer war.1) The sole leather was extremely strong, but unfilled and light, the yield was close to 60%. Iss was a good base material for the subsequent filling and weighting with vegetable tannins. For example, 300 l'araformaldelyd, 250 ccm of ethyl ethyl ketone and 3 cc of 2 n-methylalcoholic potassium hydroxide were treated under reflux until the Tollens test was negative. The excess ethylene glycol ketotide was removed from the neutralized, filtered product by distillation, 185 ° ccin ketone and 830 g condensation product being obtained. The latter resinified in the same way as the acetone-formaldehyde condensation product finite alkali and gave lighter colored, liquid resins, the reaction rate being somewhat slower.

Spalthaut und entkäl,kte Ochsenhaut wurden, wie in Beispiel i beschrieben, mit diesem Kondensationsprodukt gegerbt durch Eintauchen während 2 Stunden, und dann in situ-Verharzung mit Lösungen, die enthielten: io Gewichtsprozent N a, C 03; io Gewichtsprozent Nag C 03 -1- i Gewichtsprozent NaOH; und 2 Gewichtsprozent N a OH. Die letzte Lösung gab ein unzulängliches, hornartiges Produkt infolge des hohen pn und des niedrigen Salzgehaltes. Die Leder wurden wieder finit und ohne Ölung ausgetrocknet und gaben so gut wie identische Produkte mit denjenigen aus dem .\cetonformaldehydkondensationsprodukt von Beispiel 1, jedoch mit einer ziemlich niedrigeren Schrumpfungstemperatur von 65°.Split skin and decalcified ox skin were, as described in Example i, tanned with this condensation product by immersion for 2 hours, and then resinified in situ with solutions containing: 10 percent by weight N a, C 03; 10 percent by weight Nag C 03 -1- 1 percent by weight NaOH; and 2 weight percent Na OH . The last solution gave an inadequate, horny product due to the high pn and low salinity. The leathers were dried again finitely and without oiling and gave virtually identical products to those from the acetone-formaldehyde condensation product of Example 1, but with a rather lower shrinkage temperature of 65 °.

Be ispie13 309 l'arafortnaldehyd und 3.:+-1g Methylpropylketon wurden in Gegenwart von 3 ccm 2 n-methylalkoholischem Kaliumhydroxyd wie in Beispiel t kondensiert, wobei schließlich 9o g Kondensationsprodukt anfielen, die bei Behandlung mit Alkali ein gelles, wasserunlösliches, flüssiges Harz ergaben. Spalthaut wurde für 3 Tage bei Raumtemperatur in eine 6ogewichtsprozentige wässerige Lösung des Kondensationsproduktes eingetaucht. Nachfolgende Behandlung mit einer io Gewichtsprozent N a r C 03 enthaltenden Lösung während 24 Stunden bei Raumtemperatur oder mit einer Lösung, die i o Gewichtsprozent Na y CO3 + I Gewichtsprozent N a O H enthielt, gab ein lilaßcremefarbenes Leder von der Schrumpfungstemperatur 65° bzw. ein cremefarbenes Leder von der Schrumpfungstemperatur 64°. Beide waren in geöltem Zustand roll und geschmeidig.Be ispie13 309 l'arafortnaldehyde and 3.:+-1g methyl propyl ketone were condensed in the presence of 3 ccm 2 n-methyl alcoholic potassium hydroxide as in example t, whereby 90 g condensation product was finally obtained, which on treatment with alkali a pale, water-insoluble, liquid resin revealed. Split skin was immersed in a 6% by weight aqueous solution of the condensation product at room temperature for 3 days. Subsequent treatment with a solution containing 10 percent by weight N ar C 03 for 24 hours at room temperature or with a solution containing 10 percent by weight Na y CO 3 + 1 percent by weight N a OH gave a lilac cream-colored leather with a shrinkage temperature of 65 ° or a cream-colored leather from the shrinkage temperature 64 °. Both were roll and pliable when oiled.

Beispiel:l 500 g Aceton und 3 ccm 2n-methylalkoholisches Kaliumhydroxyd wurden in einem Eisbad gekühlt und ioo g Acetaldehyd wurden unter Rühren während 15 Minuten zugegeben, wobei das Reaktions-pH 9 war. Man ließ die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen, neutralisierte mit 2 11-H Cl in Aceton, filtrierte und entfernte überschüssiges Aceton durch Destillation. Die Ausbeute an Kondensationsprodukt war 175 g.Example: 500 g of acetone and 3 cc of 2n-methyl alcoholic potassium hydroxide were cooled in an ice bath and 100 g of acetaldehyde were added with stirring over the course of 15 minutes, the reaction pH being 9. The mixture was left to stand overnight at room temperature, neutralized with 2 11-H Cl in acetone, filtered and excess acetone removed by distillation. The yield of the condensation product was 175 g.

Ein entsprechender Ansatz mit 25 ccm 2 n-met'liylalkoholiscliem KOH wurde nur 15 Minuten geriihrt und das Kondensationsprodukt wie oben isoliert. Die Ausbeute war 165 g. Das Endprodukt war in jedem Falle wasserlöslich und verharzte bei Erwärmen mit wässerigem Alkali leicht zu einem roten, wasserunlöslichen, flüssigen Harz.A corresponding approach with 25 ccm 2 n-methyl alcoholic KOH the mixture was stirred for only 15 minutes and the condensation product was isolated as above. the The yield was 165 g. In any case, the end product was water-soluble and resinified when heated with aqueous alkali easily turns into a red, water-insoluble, liquid Resin.

Spalthaut wurde durch 72stündiges Eintauchen in dieses Kondensationsprodukt imprägniert, dann durch 24stündiges Eintauchen in eine io Gewichtsprozent Na 2C03 enthaltende Lösung gegerbt. Das getrocknete, ungeölte Leder war weich und geschmeidig mit gutem Griff und einem verhältnismäßig glatten Korn und den vorher beschriebenen Produkten eindeutig überlegen. Es war fast vergleichbar mit den geölten, fertiggemachten Proben aus den Aceton- oder Methyläthylketotikondetisationsprodukten der Beispiele i und 2. Ein ähnliches lZesultat wurde erhalten, wenn man das Anfangskondensationsprodukt durch eine ioo/oige wässerige I.i">stirig desselben frei einem pM = 3 ersetzte und dann in üblicher Weise mit einer io Gewichtsprozent Na,COy enthaltenden Lösung verharzte. Beispiels ioo g .',cetaldehyd wurden unter Rühren während i .q Minuten zu 750 g Metliyläthylketon 25 ccm 2 n-methylalkoholischem K OH, gekühlt in Eis, gegeben. Nach weiteren i5 Minuten wurde die Mischung mit 2 11-H C1 in ?@Zethyläthylketon neutralisiert, filtriert und überschüssiges Keton unter vermindertem Druck abdestilliert. Die wieder-,gewonnene Menge 3vZethvlätlivl'keton betrug 563 ccm. Ausbeute an Kondensationsprodukt = 270 g. Dieses bildete beim l-rwärmen mit w wässerigem Alkali blaßgelbe. wasserunlösliche flüssige Harze.Split skin was impregnated by immersion in this condensation product for 72 hours, then tanned by immersion for 24 hours in a solution containing 10 percent by weight of Na 2 CO 3. The dried, unoiled leather was soft and supple with a good grip and a relatively smooth grain and was clearly superior to the products described above. It was almost comparable with the oiled, finished samples from the acetone or methylethylketoticondetization products of Examples 1 and 2. A similar result was obtained if the initial condensation product was replaced by a 100% aqueous Ii "> of the same free with a pM = 3 and then resinified in the usual way with a solution containing 10% by weight of Na, COy. Example 100 g of cetaldehyde were added to 750 g of methyl ethyl ketone 25 ccm of 2 n-methyl alcoholic K OH, cooled in ice, over a period of 10 minutes, while stirring further i5 min the mixture with 2 11-H C1 @ Zethyläthylketon was in? neutralized, filtered and excess ketone is distilled off under reduced pressure. the re-, 3vZethvlätlivl'keton recovered amount was 563 cc. yield of condensation product = 270 g. This made at l-warming with w aqueous alkali pale yellow, water-insoluble liquid resins.

Spalthaut wurde 72 Stunden in das Kondensationsprodukt eingetaucht und dann 24 Stunden mit Lösungen behandelt, die io Gewichtsprozent Naz C 03 oder io Gewichtsprozent Na. C 03 -i i Gewichtsprozent Na O H enthielten. Die erste Lösung ergab ein blaßgelbes, weiches, volles Leder und die zweite ein steiferes. noch vollere; Leder der Schrumpfungstemperatur 6o bis 62°.Split skin was immersed in the condensation product for 72 hours and then treated for 24 hours with solutions containing 10 percent by weight Naz C 03 or io weight percent Na. C 03 -i i weight percent Na O H contained. The first solution made a pale yellow, soft, full leather and the second a stiffer one. even fuller; Leather with a shrinkage temperature of 6o to 62 °.

Beispiel 6 .5o- Crotanaldehyd wurden unter Rühren während io Minuten zu 3r5 ccm Aceton und ioccm 211-metliylalkoliolischem KOH, in einem Eisbad unterhalb 5° gehalten, gegeben. Nachdem weitere 5 Minnten gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch durch Einleiten vonCO,neutralisiert, dann filtriert und das überschüssige Aceton abdestilliert, wobei Bog Kondensationsprodukt verblieben. Dieses war in Ni'asser beträchtlich löslich und verharzte beim Erwärmen mit Alkali leicht zu einem wasserunlöslichen, roten, flüssigen Harz.Example 6 .5o- crotanaldehyde were stirred for 10 minutes to 3.5 cc of acetone and 10 cm of 211-methyl alcoholic KOH, in an ice bath below 5 ° held, given. After stirring for an additional 5 minutes, the reaction mixture became neutralized by bubbling in CO, then filtered and the excess acetone distilled off, with Bog condensation product remaining. This was in Ni'asser considerably soluble and easily gummed up when heated with alkali to a water-insoluble, red, liquid resin.

Es wird bemerkt, daß es im Falle der Verharzung von Crotonaldehyd unter alkalischen Bedingungen nötig war, die Kondensation unterhalb 5° in Gegenwart eines bedeutenden Überschusses an Aceton auszuführen.It is noted that in the case of the resinification of crotonaldehyde under alkaline conditions was necessary, the condensation below 5 ° in the presence a significant excess of acetone.

Spalthaut, die 7 2 Stunden iii das Kondensationsprodukt. anschließend 24 Stunden in io Gewichtsprozent \ a, C O, enthaltende Lösungen eingetaucht wurde, gab hei weitem das beste Leder aller Beispiele, insofern, als es ohne Ölung zu einem sehr geschmeidigen, weichen Leder mit glattem Korn austrocknete. Das Leder erschien einer mit pflanzlichem Gerbstoff gut gegerbten Spalthaut sehr ähnlich und hatte eine Schrumpfungstemperatur von 76°.Split skin, the 7 2 hours iii the condensation product. afterward Was immersed for 24 hours in solutions containing 10% by weight \ a, C O, was by far the best leather of all examples, in that it turned out to be one without oil very supple, soft leather with a smooth grain dried out. The leather appeared very similar to split skin well-tanned with vegetable tanning agents and had a shrinkage temperature of 76 °.

Beispiel 7 44- :@cetaldehycl zusammen mit 709 Crotonaldehyd wurden unter Rühren während 30 Minuten zu 464g _lceton und 2o ccm 2 11-methylalkoholischem KOH, in einem Eisbad unter 5° gehalten, gegeben. Nach weiterem Rühren während 15 Minuten wurde die Reaktionsmischung durch Einleiten von CO, neutralisiert, dann filtriert und das überschüssige Aceton al>destilliert, wobei 178 g Kondensationsprodukt verblieben. Dieses war in Wasser leicht löslich und oratigefarliig.Example 7 44-: @cetaldehycl together with 709 crotonaldehyde were added with stirring over 30 minutes to 464 g of acetone and 2o ccm of 11-methyl alcoholic KOH, kept below 5 ° in an ice bath. After stirring for a further 15 minutes, the reaction mixture was neutralized by passing in CO 2, then filtered and the excess acetone was distilled off, 178 g of condensation product remaining. This was easily soluble in water and had an orange color.

Spalthaut wurde iti eine 7o°/oige wässerige Lös s ung an Kondensationsprodukt für 72 Stunden und dann in eine ioo/oige wässerige Lösung von NazC03 für 24 Stunden getaucht. Die Haut wurde 15 :Minuten gewaschen, leicht geölt und getrocknet. Die Schrumpfungstemperatur war 75°. Das Leder war relifarlren, voll und weich. Beispiel 8 log Crotonaldehyd zusammen mit162937o/oigem wässerigem Formaldehyd wurden unter Rühren wahrend 30 Minuten zu 16o g Aceton und 2 g N a., C 03, in einem Eisbad unter io° gekühlt, gegeben. Gegen Ende dieser Periode wurde das p.,1 durch allmähliche Zufügung von 5 ccm 2oo%igem NaOll hei io.5 bis i i gehalten. Die Temperatur wurde dann während 15 Minuten auf 35° erhöht und unter schwacher Kühlung eine halbe Stunde bei 35 bis 40° gehalten. Nachdem die Mischung über Nacht gestanden hatte, wurde sie 3 Stunden auf 40° erwärmt und das PH dabei durch allmähliche "Zugabe von 3 ccm 2oo/oigem NaOH bei io,5 bis i i gehalten. Die Mischung wurde mit 5 ccm ioo/oiger H2 S 04 neutralisiert und filtriert, wobei 360 g einer wässerigen Lösung von Kondensationsprodukt anfielen. Dieses war vollkommen mischbar mit Wasser, von gelber Farbe und hatte nur eine schwache Reaktion mit Tollensreagens.Split skin was immersed in a 70% aqueous solution of condensation product for 72 hours and then in a 100% aqueous solution of NazCO3 for 24 hours. The skin was washed for 15 minutes, lightly oiled and dried. The shrinkage temperature was 75 °. The leather was comfortable, full and soft. Example 8 log crotonaldehyde together with stirring, during 30 minutes of 16o g of acetone and 2 g N a., C 03, cooled in an ice bath under io °, optionally mit162937o / pc alcohol aqueous formaldehyde. Towards the end of this period the p., 1 was kept hot from 5 to 11 by the gradual addition of 5 cc of 2oo% NaOH. The temperature was then increased to 35 ° over 15 minutes and kept at 35 ° to 40 ° for half an hour with gentle cooling. After the mixture had stood overnight, it was warmed to 40 ° for 3 hours and the pH was kept at 10.5 to 1.5 by the gradual addition of 3 ccm of 2oo /% NaOH 04 was neutralized and filtered, giving 360 g of an aqueous solution of condensation product, which was completely miscible with water, was yellow in color and had only a weak reaction with Tollen's reagent.

Spalthaut wurde 72 Stunden in das Kondensationsprodukt, dann 24 Stunden in eine ioo/oige wässerige Lösung von Na2C03 eingetaucht. Die Haut wurde 1 Minuten gewaschen, leicht geölt und getrocknet.@ie Schrumpfungstemperatur war 8o°. Das Leder war cremefarben, voll und weich. Beispiel 9 44 g Acetaldehyd zusammen mit 162 g 37o/oigem, wässerigem Formaldehyd wurden unter Rühren während 30 Minuten zu 58 g Aceton zusammen mit 72 g \letliyläthylketon und 2 g Nag C 03, in einem l'isbad unter io° gehalten, gegeben. Gegen Ende dieser Periode wurde <las ph durch schrittweise Zugabe von 5 ccm 2oo/oigem N a O H auf io,5 bis i i gehalten. IDie Temperatur wurde dann während 15 Minuten auf 35° erhöht und für weitere filz Stunden hei ungefähr 40° gehalten, wobei (las pn durch allmähliche Zufügung von weiteren 3 CCM 2oo/oigem NaOH beibehalten wurde. Die Mischung wurde dann mit 6 ccm ioo/oiger H.S04. neutralisiert und gab 3549 einer wässerigen Lösung an Kondensationsprodukt. Dieses war mit Wasser völlig mischbar, von blaßgelber Farbe und hatte inir eine schwache Reaktion mit Tollensreagens.Split skin was immersed in the condensation product for 72 hours, then in a 100% aqueous solution of Na 2 CO 3 for 24 hours. The skin was washed for 1 minute, lightly oiled and dried. The shrinkage temperature was 80 °. The leather was cream colored, full and soft. EXAMPLE 9 44 g of acetaldehyde together with 162 g of 37% aqueous formaldehyde were added to 58 g of acetone together with 72 g of ethyl ketone and 2 g of Nag C 03 in an ice bath for 30 minutes with stirring. Towards the end of this period <las ph was kept at 10.5 to 11% by gradually adding 5 cc of 2oo / o N a OH. The temperature was then increased to 35 ° over 15 minutes and kept at about 40 ° for a further felt hours, the pn being maintained by the gradual addition of a further 3 ccm of 2oo / o NaOH. The mixture was then increased to 6 cc H.S04 neutralized and gave an aqueous solution of condensation product 3549. This was completely miscible with water, was pale yellow in color and had a weak reaction with Tollen's reagent.

Spalthaut wurde 72 Stunden in das Kondensationsprodukt und dann 24 Stunden in eine ioo/oige wässerige Lösung von Nag C O.1 getaucht. Die Haut wurde 151Iinuten gewaschen, schwach geölt und getrocknet. Die Schrumpfungstemperatur war 81°. Das Leder war 1)laßcremefarben und weich.Split skin was in the condensation product for 72 hours and then for 24 hours Immersed in a 100% aqueous solution of Nag C O.1 for hours. The skin was Washed for 151 minutes, lightly oiled and dried. The shrinkage temperature was 81 °. The leather was 1) pale cream and soft.

Beispiel 10 22g Acetaldehyd zusammen mit 359 Crotonaldehyd und 1629 37 o/oigem, wässerigem Formaldehyd worden unter Rühren während 30 Minuten zu 58 g Aceton zusammen mit 72 g Methyläthylketo11 und 2 g Na. C03, in einem Eisbad unter io° gehalten, gegeben. Gegen Ende dieser Periode wurde ein pf, von 10,5 bis i i durch allmähliche Zugale voll 5 ccm 2oo/oigem Na O H aufrechterhalten. Die Temperatur wurde dann während 15 Minuten auf 35° erhöht und mit geringer Kühlung eine Stunde bei 35 bis 4o° gehalten, wobei das pH durch allmähliche Hinzufügung von weiteren 5 ccm 2oo/aigem NaOH beibehalten wurde. Man ließ die Mischung über Nacht stehen, neutralisierte dann mit 5 ccin ioo/oiger H2 S04 und erhielt 367 g einer wässerigen Lösung an Kondensationsprodukt. Dieses war mit Wasser völlig mischbar, von blaßgelber Farbe und hatte nur eine schwache Reaktion mit Tollensreagens.Example 10 22 g of acetaldehyde together with 359 crotonaldehyde and 1629 37% aqueous formaldehyde were converted into 58 g of acetone together with 72 g of methyl ethyl ketone and 2 g of Na for 30 minutes with stirring. C03, kept below 10 ° in an ice bath, given. Towards the end of this period, a pf of 10.5 to II was maintained by gradually adding 5 cc of 2oo /% NaOH. The temperature was then increased to 35 ° over 15 minutes and kept at 35 ° to 40 ° for one hour with low cooling, the pH being maintained by the gradual addition of a further 5 cc of 2oo / aq NaOH. The mixture was left to stand overnight, then neutralized with 5 cc in 100% H 2 SO 4, and 367 g of an aqueous solution of condensation product were obtained. This was completely miscible with water, was pale yellow in color and had only a weak reaction with Tollen's reagent.

Spalthaut wurde 72 Stunden in das Kondensationsprodukt, dann 24 Stunden in eine ioo/aige wässerige Lösung von Nag C Q, getaucht. Die Haut wurde 15 Minuten gewaschen, leicht geölt und getrocknet. Die Schrumpfungstemperatur war 8o°. Das Leder war cremefarbig und weich.Split skin was immersed in the condensation product for 72 hours, then in a 100% aqueous solution of Nag CQ for 24 hours. The skin was washed for 15 minutes, lightly oiled and dried. The shrinkage temperature was 80 °. The leather was cream colored and soft.

Beispiel ii 2-13 g 37 o/oiger wässeriger Formaldehyd wurden unter Rühren während 30 Minuten zu 58 g Aceton zusammen mit 72 g Methyläthylketon und 2 g :.'a2 C 03 gegeben, wobei die Temperatur 3 Stunden auf 35 bis 40° eingestellt wurde. Die Mischung blieb über Nacht stehen und wurde dann weitere 5 Stunden auf etwa 40° erwärmt, wobei das pH durch allmähliche Zugabe von 3 ccm 2oo/oigem NaOH bei io,5 bis i i gehalten wurde. Die Mischung wurde mit 6 ccm ioo/oiger HE S 04 neutralisiert und ergab 38o g einer wässerigen Lösung an Kondensationsprodukt. Dieses war völlig inischhar mit Wasser, blaßgel'b an Farbe und hatte nur eine schwache Reaktion mit Tollensreagens.Example ii 2-13 g of 37% aqueous formaldehyde were added to 58 g of acetone together with 72 g of methyl ethyl ketone and 2 g of: a2 C 03 with stirring over a period of 30 minutes, the temperature being adjusted to 35 to 40 ° for 3 hours . The mixture remained standing overnight and was then heated to about 40 ° for a further 5 hours, the pH being kept at 10.5 to 11% by the gradual addition of 3 ccm of 2oo /% NaOH. The mixture was neutralized with 6 cc ioo / o HE S 04 and gave 38o g of an aqueous solution of condensation product. This was completely inseparable from water, pale yellow in color, and had only a weak reaction with Tollen's reagent.

Spalthaut wurde 72 Stunden in das Kondensationsprodukt, dann 24 Stunden in eine ioo/oige wässerige Lösung von Nag c03 getaucht. Die Schrumpfungstemperatur war 74°. Das Leder war sehr blaß von Farbe und ziemlich fest in seiner Textur, jedoch geschmeidig.Split skin was in the condensation product for 72 hours, then 24 hours immersed in a 100% aqueous solution of Nag c03. The shrinkage temperature was 74 °. The leather was very pale in color and fairly firm in texture, however smooth.

Beispiel 12 Ein wasserunlösliches Acetonformaldehydharz wurde wie folgt bereitet: In 348 g (6 g-Mol) Aceton zusammen mit 2o g Nag CO, wurden unter Rühren während i Stunde 972g (12 g-Mol) 37 o/oiger wässeriger Formaldehyd gegossen, wobei die Temperatur durch leichtes Kühlen auf 6o° gehalten wurde. Die Temperatur wurde für eine weitere Stunde auf 5o bis 6o° eingestellt und dann gab man weitere 20 g N a2 CO, zu. Das Kondensat wurde 30 Minuten auf einem Dampfbad erhitzt, damit Polymerisation zu Harz erfolgte, und nicht umgesetztes Aceton wurde gleichzeitig durch Destillation entfernt (i2o g wässerige Lösung, die annähernd 75 % Aceton enthielt). Das ausfallende Harz wurde abgetrennt, zerkleinert, in Wasser suspendiert, die Suspension mit verdünntem H Cl neutralisiert, das Harz abfiltriert, mit Wasser gewaschenundüberPhosphorpentoxyd getrocknet. Ausbeute: 310 g trockenes Harz. Dieses Harz wurde in verschiedenen anschließenden Gerbungsversuchen benutzt. Bei den folgenden Gerbversuclien wurden ver- wendet: E=in Acetonformaldehydkoildensat, her- gestellt nach Beispiel i ; ein Metliyläthylketon- forinal(leliydkondensat, hergestellt nach Beispiel e; ein :\cetonacetaldehydkondensat, hergestellt nach Beispiel 4; und ein ähnlich wie in Beispiel 6 her- gestelltes :\cetoticrotonaldehydkondensat, dieses letztere jedoch unter schärferen Kondensations- bedingungen, so daß ein in Wasser weitgehend un- liisliches Produkt entstand: a) Spalthaut wurde 24 Stunden in 75o/oigen wässerigen Äthylalkohol, dann 48 Stunden in eine l.üsung von 409 festem Acetonformaldeliydliarz in co g Äthylalkohol und 30 g Wasser eingetaucht. Die haut wurde 2.4 Stunden in ioo/oige Na2C03-Lö- sung getan. t 5 Minuten gewaschen, leicht geölt und getrocknet. Die Schrumpfungstemperatur war 69°. Das Leder war cremefarben, voll und steif, jedoch hei der Verarbeitung ziemlich geschmeidig. 1)> Spalthaut wurde mit festem Acetonform- aldehvdharz wie in a) imprägniert, dann 5 Stunden in \\'asser eingeweicht, leicht geölt und getrocknet. Die Schrumpfungstemperaturwar66°. DasLeder glich dein von a). c) Spalthaut wurde 24 Stunden in unverdünntes \cetonacetaldehydkondensat, dann 48 Stunden in eine 25oioige Lösung von festem Acetotiformalde- hvdharz in Acetonacetaldeh_vdkondensat, schließ- lich 24 Stunden in ioo/oige Na2C03-Lösung ge- taucht. Die Haut wurde 15 Minuten gewaschen, leicht geölt und getrocknet. Schrumpfungstempera- tur war 76°. Das -Leder war 1)laßcreniefarbeii, voll und weich. (1) Spalthaut wurde 24 Stunden in unverdünntes \letliyliitliylketotiformaldeliydkondensat, dann in eine 25 o/oige Lösung von festem Acetonformalde- livdliarz in :\letliyläthylketonformaldehydkonden- sat, Schließlich 24Stunden in eine ioo/oigeNa,C0.- I.i>stiiig getaucht. Die Hatit wurde i 5 Minuten ge- waschen, leicht geilt und getrocknet. Die Schrump- fungstemperatur war 78°. Das Leder war sehr blaß in Farbe, voll und ziemlich fest, aber bei der Bear- lreitung geschmeidig. e) Spalthaut wurde 24 Stunden in unverdünntes \crto ift)rnial(lehydkondensat, 48 Stunden in eine 2.5o/oige U')sung von Acetoncrototialdehydkondetisat in .\cetotiforinaldehydkondensat, schließlich 24 Ständen in eine ioo/oige Na2CO;r-Lösung getaucht. 1)ie Haut wurde 15 Minuten gewaschen, leicht geiilt und getrocknet. Die Schrumpfungstem.peratur war 78°. Das Le- der war 1)laßcremefarben, voll und weich. f) Spalthaut wurde 24 Stunden in eine Mischung gleicher "Teile an unverdünntenAcetonformaldehyd- un(1 '_\Lethyläthylketonformaldehydkondensaten, dann 48 Stunden in eine Mischung gleicher Teile :in festem Acetonfornialdehydliarz, Acetoneroton- aldehy(i-, :\cetonformaldehyd- und Methyläthyl- ketonformaldelivdkondensaten, dairn 24 Stunden in i oo/oige Na., C' (j3-l.östitig getaucht. Die Haut wurde 1,5 Minuten gewaschen. leicht geölt und getrocknet. Die Schrumpfungstemperatur war 77°. Das Le- der war cremefarbig, voll und fest, jedoch ge- schmeidig hei der Bearbeitung. g) Spaltliatit w-tirde 48 Stunden in einer Trom- mel 'mit einer Dispersion von 4o g :\cetoriform- aldeliydkondensat in i s,5 g Wasser zusammen mit 5 g sulfoniertem Rizinusöl behandelt. Die Haut wurde darin 24 Stunden in too/oige'\Ta, C 03-Lösurig gebracht, t 5 Minuten gewaschen, leicht geölt und getrocknet. Die Schrttmpfungsternperattir war 76'. Das Le- der war blaßrehfarben und weich. EXAMPLE 12 A water-insoluble acetone-formaldehyde resin was prepared as follows: 972 g (12 g-mol) 37% aqueous formaldehyde were poured into 348 g (6 g-mol) of acetone together with 20 g of Nag CO with stirring for 1 hour, whereby the Temperature was kept at 6o ° by cooling slightly. The temperature was adjusted to 50 to 60 ° for a further hour and then a further 20 g of N a 2 CO 2 were added. The condensate was heated on a steam bath for 30 minutes to polymerize to resin and unreacted acetone was simultaneously removed by distillation (i2o g aqueous solution containing approximately 75% acetone). The precipitating resin was separated off, comminuted, suspended in water, the suspension neutralized with dilute HCl, the resin filtered off, washed with water and dried over phosphorus pentoxide. Yield: 310 g dry resin. This resin was used in various subsequent tanning trials. In the following tanning experiments, uses: E = in acetone formaldehyde kildensate, produced made according to example i; a methyl ethyl ketone forinal (leliyd condensate, prepared according to example e; a: \ cetonacetaldehyde condensate, produced by Example 4; and a similar to example 6 put: \ cetoticrotonaldehyde condensate, this one the latter, however, under sharper condensation conditions so that a largely un- The legal product was created: a) Split skin became 75% for 24 hours aqueous ethyl alcohol, then 48 hours in one Solution of 409 solid acetone formaldehyde resin in co g of ethyl alcohol and 30 g of water immersed. the skin was in 100% Na2CO3 solution for 2.4 hours. sung done. t washed for 5 minutes, lightly oiled and dried. The shrinkage temperature was 69 °. The leather was cream colored, full and stiff, however pretty smooth when processed. 1)> Split skin was treated with solid acetone aldehyde resin impregnated as in a), then 5 hours soaked in water, lightly oiled and dried. The shrinkage temperature was 66 °. The leather resembled yours from a). c) Split skin was in undiluted for 24 hours \ cetone acetaldehyde condensate, then 48 hours in a 25oig solution of solid acetotiformalde- hvdharz in Acetonacetaldeh_vdkondensat, closing Lich 24 hours in 100% Na2C03 solution dives. The skin was washed for 15 minutes, lightly oiled and dried. Shrinkage temperature tur was 76 °. The leather was 1) lasscrenie, full and soft. (1) Split skin was left in undiluted for 24 hours \ letliyliitliylketotiformaldeliydkondensat, then in a 25% solution of solid acetone formaldehyde livdliarz in: \ letliylethylketonformaldehydkonden- sat, Finally 24 hours in a ioo / oigeNa, C0.- Ii> continuously immersed. The hatit was held in 5 minutes wash, slightly horny and dried. The shrink working temperature was 78 °. The leather was very pale in color, full and fairly firm, but when machined ride supple. e) Split skin was undiluted for 24 hours \ crto ift) rnial (lehyde condensate, 48 hours in one 2.5% solution of acetone crotialdehyde condensate in. \ cetotiforaldehyde condensate, finally 24 Stands immersed in a 100% Na2CO; r solution. 1) The skin was washed for 15 minutes, lightly geiled and dried. The shrinkage temperature was 78 °. The Le- it was 1) pale cream, full and soft. f) Split skin was in a mixture for 24 hours equal "parts of undiluted acetone formaldehyde un (1 '_ \ Lethylethylketonformaldehydkondensaten, then 48 hours in a mixture of equal parts : in solid acetone formaldehyde resin, acetone red aldehyde (i-,: \ cetonformaldehyde and methylethyl- ketone formaldelivd condensates, for 24 hours in i oo / oige Na., C '(j3-l.ostitig immersed. The skin was Washed for 1.5 minutes. lightly oiled and dried. The shrinkage temperature was 77 °. The Le- it was cream-colored, full and firm, but supple when processed. g) Spaltliatite would take 48 hours in a drum mel 'with a dispersion of 40 g: \ cetoriform- aldeliyd condensate in is, 5 g of water together with Treated 5 g of sulfonated castor oil. The skin was in it for 24 hours in too / oige '\ Ta, C 03-Lösurig brought, washed t 5 minutes, lightly oiled and dried. The shock star rating was 76 '. The Le- it was pale and soft.

Claims

PATENT CLAIMS: i. \ "experienced for the manufacture of leather, thereby gekenrizeiclinet, (leave skins with an essentially non-resinous condensation product Impriigned by one or more aldelives with one or more ketones whereupon the impregnated skin finitely an alkaline solution full of a Degree of alkalinity that is large enough to cause the condensation product to resinify cause and wol) ei the pn is at least i i, but is not large enough. around Treating minor skin damage is treated until deflagration of said condensate-1 »product has taken place.

2. Procedure according to the ruling i, characterized in that (the condensation product is water-soluble. 3.: \ 1) änderurig of the method according to claim i, characterized in that skins with a solution or dispersion of a resinous condensation product of one or more aldehydes Not a lot more ketones can be reassigned. Procedure according to. \ Nspruch i or 2, characterized. (leave the impregnation by dipping (fier slack into an undiluted, non-resinous condensation product of one or more: \ 1 (leh @ (ien finite one or more ketones or insane solution or dispersion of the same will. 5. The method according to _ \ lisl) rucli 4, characterized in that an aqueous 1_solution or dispersion is used. 6. The method of any of the foregoing Claims, characterized in that the ketone is acetone, diethyl ethyl ketone oller liethvlpropylketoii is. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the aldehyde Fortnaldehvd, Acetaldeliyd or Crotonaldehyde is.