DE1272891B

DE1272891B - Verfahren zum Reinigen von Gasen oder Daempfen

Info

Publication number: DE1272891B
Application number: DEU8157A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kiyonaga; Harry Walter Prendergast
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-09-16
Filing date: 1961-07-05
Publication date: 1968-07-18
Also published as: US3176445A; NL266305A; BE605494A; GB989072A; DE1264405B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4^KS^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche KL:

BOId

BOIj

12 e-3/02

12 g-1/01

Nummer: 1272 891

Aktenzeichen: P 12 72 891.5-43 (U 8157)

Anmeldetag: 5. Juli 1961

Auslegetag: 18. Juli 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Gasen bei gleichzeitiger Verbesserung der Ausbeute an gereinigtem Gas.

Bei den bekannten Reinigungs- und Trennverfahren, die nach dem Adsorptionsprinzip arbeiten, wird gewöhnlich das zu reinigende Medium in das Eintrittsende eines Behälters, der eine Schicht eines Adsorptionsmittels enthält, in der die Verunreinigung adsorbiert wird, eingeführt und das gereinigte Produkt vom entgegengesetzten Ende des Behälters abgezogen. Das zu reinigende Medium wird durch die Adsorbensschicht geleitet, bis das Adsorbens mit der Verunreinigung gesättigt ist und die nicht mehr adsorbierte Verunreinigung am Austrittsende der Schicht in das Produkt durchbricht. Die Zufuhr des zu reinigenden Mediums zur Adsorbensschicht wird abgebrochen, wenn das Produkt eine maximal zulässige Konzentration der Verunreinigung enthält. Das Adsorptionsmittel wird anschließend desorbiert, um die Schicht für die nächste Adsorptionsstufe vorzubereiten. Zwar kann nach den bekannten Verfahren ein Produkt erhalten werden, das wenig oder keine Verunreinigungen enthält, jedoch enthält das bei der Desorption erhaltene Medium immer eine gewisse Menge des als Produkt zu gewinnenden Mediums.

Je nach der Art und Konzentration der Verunreinigung, der Temperatur und dem Druck, bei denen die Adsorption durchgeführt wird, und dem Volumen der freien Zwischenräume in der Adsorbensschicht kann die Menge des zu gewinnenden Produkts, die während der Adsorption mit der Verunreinigung eingeschlossen wird, von einem vernachlässigbaren Wert bis zu einem erheblichen Anteil der verarbeiteten Gesamtmenge variieren. Bei der Entfernung von Verunreinigungen, die bei normalen Temperaturen und Drücken nur in geringem Maße am Adsorbens adsorbiert werden, muß häufig bei hohen Drücken und/oder niedrigen Temperaturen gearbeitet werden, um die gewünschte Reinigung zu erreichen. Der Verlust an Produkten im desorbierten Gas unter solchen Bedingungen ist erheblich und gestaltet solche Verfahren unwirtschaftlich. Das gilt im vermehrten Maße für Adsorptionsverfahren mit zeolithischen Molekularsieben, denn eine Molekularsiebschicht enthält Zwischenräume, d. h. nichtselektive Bereiche, die bis zu 55% des Gesamtvolumens der Molekularsiebschicht erreichen können. Bei einer Adsorption unter hohem Druck wird also in der Molekularsiebschicht selbst noch eine ganz erhebliche Gasmenge festgehalten. Zusätzlich wird auch ein bestimmter Verfahren zum Reinigen von Gasen
oder Dämpfen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:
Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,

5000 Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:
Kazuo Kiyonaga, Buffalo, N. Y.;

Harry Walter Prendergast, Tonawanda, N. Y.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. September 1960

(56 514),

vom 5. Oktober 1960 (60 709)

Prozentsatz der Verunreinigungen an den äußeren Oberflächen des Molekularsiebes adsorbiert. Diese Tatsache hat bei der bekannten Adsorption unter Druck zur Folge, daß bei der Desorption ein beachtlicher Teil des Produktgases verlorengeht. Außerdem wird das Desorbat, bei dem es sich auch um wertvolle Stoffe handeln kann, durch eine erhebliche Menge des in den Zwischenräumen festgehaltenen Produktgases verdünnt. Das Desorbat fällt also in wesentlich verdünnter bzw. verunreinigter Form an. Eine Möglichkeit der Verringerung von Produktverlusten besteht darin, das Desorbat zusätzlichen Trennungen durch selektive Adsorption zu unterwerfen. Jede zusätzliche Trennung erfordert jedoch ein vollständiges Adsorptions-Desorptions-System mit allen notwendigen Teilen, wie adsorbensgefüllten Kammern, Ventilen, Pumpen und Regeleinrichtungen. Die Anlage- und Betriebskosten solcher zusätzliehen Systeme sind hoch. Das gilt auch für das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 944 627, dem die Aufgabe zugrunde liegt, ein Trennverfahren für Gase, insbesondere ein Trockenverfahren, zu schaffen, bei dem das Adsorptionsmittel ohne äußere Zufuhr von Wärme regeneriert wird. Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein kompliziertes System mehrstufiger Entspannung von einer Molekularsiebschicht in

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eine andere unter wiederholtem Wechsel der Strömungsrichtung. Dabei werden zunächst die beiden Adsorptionsschichten von dem unter Druck durchströmenden Gas vollständig beladen. Zugleich wird eine Komponente des Gasgemisches, z. B. ein getrocknetes Gas, gewonnen, aus dem die andere Komponente, z. B. das Wasser, weitgehend entfernt ist. Nach diesem üblichen Adsorptionsvorgang unter vollständiger Beladung der beiden Kammern wird ein mehrstufiges Regenerationsverfahren unter jeweiliger Druckverminderung zwischen den beiden Kammern durchgeführt. Dabei wird ein Gemisch erhalten, in dem die zunächst adsorbierte Komponente lediglich angereichert ist. Das Desorbat ist bei diesem Rückspülverfahren in jedem Fall noch ein Gemisch, das auch erhebliche Mengen der rein zu gewinnenden Komponente enthält. Das Verfahren ist also nicht geeignet, um eine möglichst scharfe Trennung der adsorbierten Komponente, von dem nicht adsorbierten Gas zu erreichen, wie es Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen von Gasen oder Dämpfen durch Adsorption der Verunreinigungen unter Druck an zeolithischen Molekularsieben, die die Verunreinigungen bevorzugt adsorbieren, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Gase oder Dämpfe unter hohem Druck durch eine Molekularsiebschicht geleitet werden, bis die Adsorptionsfront der Verunreinigungen eine vorbestimmte Stelle innerhalb der Molekularsiebschicht erreicht hat, wobei ein gewisser Teil der Molekularsiebschicht frei von Adsorbat bleibt, daß die Zufuhr der zu reinigenden Gase oder Dämpfe unterbrochen wird, daß der Druck in der Molekularsiebschicht durch Entspannung am Ende der Schicht im Gleichstrom vermindert wird, bis die Adsorptionsfront das Austrittsende der Molekularsiebschicht erreicht hat, und daß schließlich die von der Molekularsiebschicht aufgenommenen Verunreinigungen in an sich bekannter Weise desorbiert werden.

F i g. 1 stellt schematisch das Fortschreiten einer Verunreinigungs-Adsorptionsfront dar, während sie sich gemäß der Erfindung durch eine Adsorptionszone bewegt;

F i g. 2 ist ein schematisches Fließbild eines aus drei Adsorptionsbetten bestehenden, in Hintereinanderschaltung betriebenen Systems zur Reinigung von Gasen gemäß der Erfindung;

F i g. 3 ist ein schematisches Fließbild eines drei Betten enthaltenden, in Serie betätigten Systems ähnlich wie in Fig. 2, wobei jedoch zur Vervollständigung der Absorptionszone zwei Adsorbensschichten verwendet werden; in

F i g. 4 sind Isothermen für Kieselsäuregel, Aktivkohle und Molekularsiebe dargestellt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Reinigung von Gasen, die aus einer Mischung von Verunreinigungen und zu gewinnendem Produkt bestehen, erfordert eine Adsorptionszone, die eine Schicht eines Molekularsiebs enthält, das die Verunreinigung aus dem Einsatzgas selektiv zu adsorbieren vermag. Infolge der Packung des Adsorptionsmittels enthält die Schicht freie Zwischenräume. Das Einsatzgas wird eingeführt und kommt mit der Schicht am Eintrittsende der Adsorptionszone bei einem ersten höheren Druck in Berührung. Hierdurch wird die Verunreinigung am Molekularsieb adsorbiert und ein Teil des Produktgases in den Zwischenräumen eingeschlossen. Vom entgegengesetzten Ende der Adsorptionszone wird ein von Verunreinigungen freies Produktgas abgenommen. Am Eintrittsende der Adsorptionszone wird eine Verunreinigungs-Adsorptionsfront gebildet und dann progressiv in Längsrichtung durch die Adsorptionszone zum Austrittsende hin bis zu einer vorbestimmten Stelle in der Zone bewegt. Die Zufuhr des Einsatzgases wird dann unterbrochen. Das in den Zwischenräumen eingeschlossene Produktgas wird durch das Austrittsende der Adsorptionszone entfernt, indem der Druck der Adsorptionszone im Gleichstrom vom ersten höheren Druck auf einen zweiten niedrigeren Druck gesenkt und dadurch die Verunreinigungs-Adsorptionsfront weiter zum Austrittsende des Betts hin bewegt wird. Die Adsorptionszone wird dann desorbiert, um aus ihr die Verunreinigung zu entfernen.

Mit »Verunreinigung« wird die Komponente bzw. werden die Komponenten bezeichnet, die im Verfahren zum Adsorbat werden. Somit kann sowohl die »Verunreinigung« als auch das »Produktgas« das gewünschte Material sein.

Das Verfahren kann mit jedem zeolithischen Molekularsieb durchgeführt werden, das Selektivität für die Verunreinigung gegenüber dem Produktgas aufweist. Adsorptionsmittel vom Typ der zeolithischen Molekularsiebe sind für das Verfahren wesentlich wegen ihrer schnellen inneren Adsorption und ihres hohen Adsorptionsvermögens über einen weiten Bereich von Drücken und Konzentrationen. Die Kombination von schneller Adsorption und hohem Adsorptionsvermögen hat verhältnismäßig kurze Verunreinigungs-Adsorptionsfronten zur Folge und ermöglicht gleichzeitig eine teilweise Druckentspannung des Systems ohne zu starke Desorption der Verunreinigungen während der im Gleichstrom vorgenommenen Druckentspannung.

Um zu veranschaulichen, daß die üblichen Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle und Kieselsäuregel, für das Verfahren gemäß der Erfindung ungeeignet sind, werden in F i g. 4 Isothermen für die Adsorption von CO2 an Calcium-Zeolith A in Tablettenform, Aktivkohle und Kieselsäuregel dargestellt. Es ist offensichtlich, daß bei niedrigen Partialdrücken das Adsorptionsvermögen von Aktivkohle und Kieselsäuregel zu gering ist, um sie in diesem Adsorptionsverfahren wirtschaftlich einsetzen zu können. Ferner ist eine wichtige Eigenschaft der Molekularsiebe, die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wesentlich ist, die verhältnismäßig geringe Abnahme des Adsorptionsvermögens bei praktisch konstanter Abnahme des Adsorptionsvermögens bei praktisch konstanter Temperatur und sinkendem Partialdruck. Die Abnahme des Adsorptionsvermögens des Adsorptionsmittels bestimmt teilweise den Umfang der ungenutzten Kapazität des Adsorptionsmittels, die vorgesehen werden muß, um die Verunreinigungs-Adsorptionsfront während der im Gleichstrom vorgenommenen Druckentspannung aufzunehmen. Bei gewöhnlichen Adsorbentien, wie Aktivkohle und Kieselsäuregel, nimmt das Adsorptionsvermögen schnell ab wegen der starken Neigung der Isothermen (F i g. 4) bei sinkendem Partialdruck. Wegen des Druckabfalls, der zur Vollendung einer im Gleichstrom vorgenommenen Druckentspannung erforder-

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lieh ist, und der Größenordnung des Verlustes an die durch Kurve a"-a' von F i g. 1 dargestellt ist. Adsorptionsvermögen mit sinkendem Partialdruck Wenn weiteres Einsatzgas durchgeleitet wird, bekann es bei Verwendung gewöhnlicher Adsorptions- wegt sich diese Front progressiv in Längsrichtung mittel, wie Aktivkohle oder Kieselsäuregel, zur zum Austrittsende des Betts hin.
Schaffung der notwendigen ungenutzten Kapazität 5 In typischer Weise rückt bei den bekannten des Adsorptionsmittels notwendig sein, eine Menge Systemen diese Front vor, bis der Durchbruch Adsorptionsmittel vorzusehen, die so groß oder stattfindet, d. h., bis der vordere Rand der Vergrößer ist als die zur Anfangsadsorption notwendige unreinigungs-Adsorptionsfront das Austrittsende des Menge an Adsorptionsmaterial. Ein solches System Betts erreicht hat. An diesem Punkt wird die Einist unwirtschaftlich wegen der insgesamt erforder- _I0 führung des zu reinigenden Gases in das Bett ablichen höheren Mengen an Adsorptionsmittel und gebrochen und das Bett desorbiert. Das Bett enthält der zur Unterbringung dieser Mengen notwendigen jedoch Zwischenräume, d. h. nichtselektive Bereiche, Einrichtungen. die im Fall von pelletisierten Zeolithen etwa 55%

Die hier in Frage kommenden Molekularsiebe des Gesamtvolumens des Betts ausmachen. Da das adsorbieren Moleküle selektiv nach ihrer Größe _I5 Bett beim Durchbruch sich im Gleichgewicht be- und Form. Zu den natürlichen zeolithischen Mole- findet, enthalten die Zwischenräume hinter der kularsieben, die sich zur Verwendung im Verfahren Adsorptionsfront das Einsatzgas unter den Begemäß der Erfindung eignen, gehören Chabasit, dingungen und mit der Zusammensetzung, wie es Erionit, Mordenit und Faujasit. Die natürlichen zugeführt wird, während die Zwischenräume vor Zeolithe sind in der Literatur beschrieben. Von den 20 der Adsorptionsfront ein Gas enthalten, aus dem synthetischen zeolithischen Molekularsieben sind die Verunreinigung entfernt worden ist. Wegen der die Zeolithe A, D, R, S, T, X, Y und L geeignet. hohen Drücke und Temperaturen, die häufig not-Vorzugsweise werden die zeolithischen Molekular- wendig sind, um Gase, die hohe Anteile an Versiebe, die meist als feine Pulver anfallen, tablettiert unreinigungen enthalten, wirtschaftlich zu trennen, oder pelletisiert bevor sie großtechnisch zur Ad- 25 bleibt nach der Adsorption eine große Menge des sorption eingesetzt werden. Es sind Methoden zum Produktgases in den Zwischenräumen des Betts. Agglomerieren von zeolithischen Molekularsieben Infolge dieses hohen Verlustes an Produktgas konnten bekannt, bei denen keine wesentliche Änderung ihres die bekannten Adsorptionssysteme wirtschaftlich Sorptionscharakters in bezug auf Selektivität oder nicht mit anderen Trennsystemen in Wettbewerb Adsorptionsvermögen eintritt. 30 treten, wenn es sich um die Trennung von Gasen

Die gewöhnlichen Adsorbentien, wie Aktivkohle handelt, die große Mengen der Verunreinigung

und Kieselsäuregel, adsorbieren selektiv in erster enthielten.

Linie nach dem Siedepunkt oder der kritischen Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht Temperatur des Adsorbats. Dagegen adsorbieren darin, daß die Verunreinigungs-Adsorptionsfront nur aktivierte zeolithische Molekularsiebe selektiv in 35 über einen Teil der Strecke durch die Adsorptionserster Linie nach der Größe und Form des Adsorbat- zone bewegt wird, bevor die Zuführung des zu moleküls. Von den Adsorbatmolekülen, deren Größe reinigenden Gases abgebrochen wird. Auf diese und Form derart sind, daß sie durch zeolithische Weise wird ungenutzte Siebkapazität während der Molekularsiebe adsorbiert werden können, werden Adsorptionsstufe am Austrittsende des Betts gesolche sehr stark bevorzugt, die polar, polarisierbar 40 schaffen. Die Adsorptionszone wird dann im Gleichoder ungesättigt sind. Eine weitere Eigenschaft von strom druckentspannt. Diese Arbeitsweise, die unzeolithischen Molekularsieben, die zu ihrer ein- wirksam zu sein scheint, ist tatsächlich überaus maligen Stellung unter den Adsorbentien beiträgt, vorteilhaft, wenn sie mit den anderen Stufen der ist ihre Fähigkeit, große Adsorbatmengen bei sehr Erfindung kombiniert wird. Unter dem hier geniedrigen Drücken, sehr niedrigen Partialdrücken 45 brauchten Ausdruck »Adsorptionszone« ist sowohl oder sehr niedrigen Konzentrationen zu adsorbieren. das zur Anfangsadsorption benutzte Bett des Durch eine oder eine Kombination von zwei oder kristallinen zeolithischen Molekularsiebes als auch mehreren dieser besonderen Adsorptionseigenschaf- die ungenutzte Bettkapazität zu verstehen. Diese ten eignen sich die zeolithischen Molekularsiebe für beiden Molekularsiebvolumina können Teil eines zahlreiche Gas- oder Flüssigkeitstrennverfahren, für 50 einzigen durchgehenden Betts sein oder auch in die Adsorptionsmittel noch nicht verwendet werden. zwei getrennten Betten, die durch geeignete Lei-Die Verwendung von zeolithischen Molekularsieben tungen verbunden sind, angeordnet sein. Hinter ermöglicht eine wirksamere und wirtschaftlichere der Verunreinigungsadsorptionsfront, d. h. zwischen Durchführung zahlreicher Verfahren, in denen zur dem Eintritt und der Adsorptionsfront, enthält das Zeit andere Adsorptionsmittel verwendet werden. 55 Bett Gas in den Zwischenräumen und eine adsorbierte

Wenn das Einsatzgas durch eine Schicht eines Verunreinigungsphase im Molekularsieb selbst. Vor

zeolithischen Molekularsiebes geleitet wird, wird der Verunreinigungs-Adsorptionsfront, d. h. zwischen

die Verunreinigung durch das Molekularsieb am dem Austritt und der Adsorptionsfront, enthält

Eintrittsende des Betts selektiv adsorbiert. Die das Bett ein Gas in den Zwischenräumen, aber im

Adsorption der Verunreinigung am Eintrittsende 60 wesentlichen keine adsorbierten Verunreinigungen

geht stetig vonstatten, bis das Molekularsieb am innerhalb des Molekularsiebs.

Eintritt sein Fassungsvermögen unter den Adsorp- Am Ende der Adsorptionsstufe steht das Gas in

tionsbedingungen erreicht hat. Wenn weiterhin zu den Zwischenräumen unter Druck, und der Partial-

reinigendes Gas durch das Bett geleitet wird, beginnt druck der Verunreinigungskomponente des Gases

das Molekularsiebmaterial unmittelbar vor dem 65 in den Zwischenräumen ist an jedem Punkt im Bett

nunmehr voll beladenen Molekularsieb am Eintritts- gleich dem Druck der adsorbierten Verimreinigungs-

cnde die Veninieinigung zu adsorbieren. Hierdurch phase. Nach der Adsorptionsstufe wird der Druck

wird eine Verunreinigungs-Adsorptionsfront gebildet, der Adsorptionszone im Gleichstrom gesenkt, indem

ein Teil des in den Zwischenräumen enthaltenen Gases am Austrittsende des Betts aus der Adsorptionszone entfernt wird. Während der Entfernung des Gases aus den Zwischenräumen nimmt der Gesamtdruck, unter dem das Adsorptionsbett steht, ab, und die Zusammensetzung des Gases der Zwischenräume ändert sich. Das Gas, das sich anfanglich in den Zwischenräumen hinter der Verunreinigungs-Adsorptionsfront befindet, hat die Zusammensetzung des Einsatzgases. Während der Desorption sinkt jedoch der Gesamtdruck der Adsorptionszone, und hierdurch wird der Partialdruck der Verunreinigung im Gas der Zwischenräume gesenkt. Da beim Gleichgewicht der Partialdruck der Verunreinigungskomponente des Gases der Zwischenräume gleich dem Druck der adsorbierten Verunreinigung sein muß, nimmt der Druck der adsorbierten Verunreinigung ebenfalls ab. Da das Aufnahmevermögen eines Molekularsiebes mit sinkendem Druck abnimmt, wird ein Teil der vorher adsorbierten Verunreinigung desorbiert. Diese Desorption senkt die Temperatur des Betts auf Grund der für die Desorption erforderlichen Wärme und erhöht die Konzentration der Verunreinigung im Gas der Zwischenräume. Obwohl somit der Gesamtdruck der Absorptionszone sinkt, fällt der Partialdruck der Verunreinigung in dem in den Zwischenräumen enthaltenen Gas nicht so schnell.

Das Gas, das aus den Zwischenräumen entfernt wird, strömt durch den ungenutzten Molekularsiebteil vor der Verunreinigungs-Adsorptionsfront, wenn der Druck der Adsorptionszone im Gleichstrom entspannt wird. Der ungenutzte Molekularsiebteil adsorbiert die Verunreinigung aus dem austretenden Gas der Zwischenräume, so daß die Verunreinigungs-Adsorptionsfront progressiv weiter zum Austrittsende der Adsorptionszone hin bewegt wird. Die Druckentspannung im Gleichstrom wird fortgesetzt, bis das in der Adsorptionszone verbleibende restliche Produktgas mengenmäßig ebenso groß oder geringer ist als die Menge des Produktgases, das vom wirtschaftlichen Standpunkt an das Adsorbatgas verlorengehen kann.

Bei der Trennung von Gasen, die sämtlich in unterschiedlichem Maße adsorbierbar sind, hängen 45 die relativen Mengen jeder Komponenten, die am kristallinen zeolithischen Molekularsieb adsorbiert werden, von der relativen Adsorptionsfahigkeit ab. Die relative Adsorptionsfahigkeit α für ein binäres System wird definiert als

YxX₂

X2 = Molfraktion der stärker adsorbierten Komponente im Adsorbat,

Γι = Molfraktion der weniger stark adsorbierten Komponente in der Gasphase,

Y2 = Molfraktion der stärker adsorbierten Komponente in der Gasphase ist.

Wenn während der anfänglichen Adsorptionsstufe die Verunreinigungsfront einen Teil der Strecke durch die Adsorptionszone vorgerückt ist, befindet sich das im Bett hinter der Verunreinigungs-Adsorptionsfront adsorbierte Material im Gleichgewicht mit dem Einsatzgas. Vor der Verunreinigungs-Adsorptionsfront wird ein gewisser Teil der weniger stark adsorbierten Bestandteile teilweise adsorbiert. Nach Drucksenkung im Gleichstrom bewegt sich die^p Verunreinigungs-Adsorptionsfront weiter zum Austrittsende der Adsorptionszone hin, wie bereits beschrieben. Die hinter der Verunreinigungs-Adsorptionsfront stattfindende Desorption ist selektiv, d. h., die weniger stark adsorbierten Komponenten werden bevorzugt vor den stärker adsorbierten Komponenten desorbiert. Hierdurch ergibt sich eine erhöhte Konzentration der stärker adsorbierten Komponente im Adsorbens. Diese bevorzugte Desorption geht vonstatten bis zum Ende der im Gleichstrom vorgenommenen Druckentspannung. Dies ist vorzugsweise der Zeitpunkt, zu dem die Verunreinigungs-Adsorptionsffont sich bis zum Austrittsende der Adsorptionszone bewegt hat. Es ist somit offensichtlich, daß die Trennung von zwei adsorbierbaren Komponenten durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Druckentspannung im Gleichstrom verbessert werden kann. Die Erfindung ermöglicht die Erzielung einer höheren Reinheit des Produktgases und einer höheren Ausbeute der weniger stark adsorbierten Komponente. Der Grad der Trennschärfe hängt direkt vom Wert von a, der relativen Adsorptionsfahigkeit, zwischen den beiden zu trennenden Komponenten ab. Wenn nur eine Komponente eines binären Systems adsorbierbar ist, ist der Wert von α unendlich.

In F i g. 1 sind drei Verunreinigungs-Adsorptionsfronten dargestellt, die die Lage der Front im Bett bei drei verschiedenen Drücken während der im Gleichstrom vorgenommenen Druckentspannung andeuten. Zwischen den Linien a'-a", b'-b" und c'-c" ist die Veränderung der Beladung über jede Front vermerkt. Die Abstände zwischen jedem Linienpaar stellen die Länge der Adsorptionsfronten dar. Die drei Punkte a, b und c stellen theoretische Punkte dar, hinter denen die adsorbierte Phase sich im Gleichgewicht mit dem Medium in den Zwischenräumen befindet. Jeder Punkt gibt somit die Lage einer theoretischen Adsorptionsfront mit maximaler Stoffübergangsgeschwindigkeit an. Diese Punkte werden als stöchiometrische Frontlagen bezeichnet. Die Abstände zwischen den Punkten a'-a, b'-b und c'-c stellen die Länge des Betts dar, die über den stöchiometrischen Punkt hinaus erforderlich ist, um die Front bei den verschiedenen Stellungen vollständig aufzunehmen.

Bei Beendigung der Adsorption hat die stöchiometrische Frontlage sich um eine Strecke A durch das Bett bewegt. Durch Druckentspannung der Schicht im Gleichstrom wird die Front bis zu einer Stellung b

⁵⁵ entspannung rückt die Front vor, bis ein Druck im Bett erreicht ist, bei dem die im Bett verbleibende Produktmenge so hoch oder niedriger ist als das wirtschaftlich zulässige Minimum. Bei diesem Druck hat sich der stöchiometrische Punkt um die Strecke C durch das Bett vorbewegt. Das Adsorptionsmittel, das insgesamt erforderlich ist, um die vorstehend genannten Ziele zu erreichen, entspricht einem Abstand C + (c-c') oder D, und die Menge des Betts, die erforderlich ist, um die Adsorptionsfront während der im Gleichstrom erfolgenden Druckentspannung unterzubringen, entspricht dem Abstand

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D-A. Zur Bestimmung der erforderlichen Gesamt- Wärmezyklen. Eine schnelle Arbeitsstufe ermöglicht menge an Adsorptionsmittel müssen die Desorptions- eine erhebliche Verringerung des Umfangs der Adwärme und die Kühleffekte des Gases bei Aus- sorber und der Adsorbensfüllung. Ein zusätzlicher dehung sowie die Änderung der Zusammensetzung Vorteil ist die Möglichkeit der Anwendung der Gasdes Materials in den Zwischenräumen bei jeder 5 verdichtung als Hauptenergiequelle für das Trenn-Druckhöhe berücksichtigt werden. Daher ist der verfahren, wenn ein Druckzyklus angewendet wird. Enddruck nach der Gleichstromentspannung der Die adsorbierte Phase wird vorzugsweise durch Druck, bei dem die Menge des Molekularsiebs, die Desorption im Gegenstrom vom Molekularsieb enterforderlich ist, um die Verunreinigung in der Ad- fernt. Die Desorption im Gegenstrom begünstigt die sorptionszone zu fassen, gleich der Molekularsieb- 10 Entfernung von in Spuren am Eintrittsende des menge ist, die den zulässigen Produktverlust in den Betts während der Desorption adsorbierten Verun-Zwischenräumen des Betts zurückhält. reinigungen. Innerhalb gewisser Grenzen, die z. B.

Die Desorption der adsorbierten Verunreinigungen durch die Temperatur und die Beständigkeit des

nach der Druckentspannung im Gleichstrom kann Adsorptionsmittels gegeben sind, ist die Desorptions-

nach beliebigen Methoden erfolgen. Die Adsorben- 15 methode unabhängig von der Art des Molekular-

tien können durch Abstreifen mit einem Spülgas, siebes.

Verdrängung mit einem bevorzugt adsorbierten Im allgemeinen ist der Adsorptionsdruck der Material, Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb der gleiche wie der Druck, unter dem das zu reinigende Adsorptionstemperatur oder Entspannen auf einen Medium zugeführt wird. In einigen Fällen kann es Druck unterhalt) des Adsorptionsdrucks desorbiert 20 wegen des speziellen angewendeten Trennverfahrens werden. Ein Heizsystem für die Desorption bietet notwendig sein, den Druck des Einsatzmediums zu den Vorteil, daß hohe Betriebsbeladungen des Ad- ändern, um maximale Ausnutzung der Kapazität der sorptionsmittels erreicht werden können. Jedoch Molekularsiebschicht zu erzielen,
muß gewöhnlich eine Kühlstufe als zusätzlicher Auf- Die Wahl des Desorptionsdrucks hängt vom Adwand berücksichtigt werden. Die Wärme für' die 25 sorptionsdruck und der im gereinigten Produkt zu-Desorption kann auf direktem Wege, z. B. durch lässigen Molfraktion der Verunreinigung ab. So muß Hindurchleiten von heißem Gas durch das Ad- die Menge der am Ende der Desorptionsstufe am sorbensbett, oder auf indirektem Wege, z. B. durch Adsorbens zurückbleibenden Verunreinigung, nachVerwendung von Heizschlangen im Bett, wobei das stehend als restliche Verunreinigung bezeichnet, Wärmeübertragungsmedium mit dem Adsorptions- 30 derart sein, daß der Partialdruck der restlichen mittel nicht in Berührung kommt, zugeführt werden. Verunreinigung geteilt durch den Adsorptionsdruck

Spülen einer Adsorbensschicht mit einem nicht gleich oder geringer ist als die Molfraktion der Veradsorbierbaren Gas senkt den Partialdruck der unreinigung, die im Produkt zulässig ist. Jede beadsorbierten Komponente in der Gasphase und ver- liebige der vorstehend beschriebenen Desorptionsursacht Desorption. Das Spülgas kann ein Medium 35 methoden oder jede Kombination derselben kann sein, das bei normalen Betriebsbedingungen konden- angewendet werden, um den gewünschten Wert der sierbar oder nicht kondensierbar ist. In beiden Fällen restlichen Verunreinigung zu erreichen. Darüber ist unter »Spülgas« ein nicht adsorbiertes oder nur hinaus kann die Abstreifwirkung, die erzielt wird, wenig adsorbiertes Medium zu verstehen zum Unter- wenn die Adsorptionsschicht mit Produktgas wieder schied von den adsorbierten Medien, die bei der 40 unter Druck gesetzt wird, mit ausgenutzt werden, Desorption durch Verdrängung verwendet werden. um den gewünschten Wert der restlichen Verun-

Durch den Partialdruck bedingtes Abstreifen reinigung einzustellen. Wenn der Partialdruck der findet im Falle der Verdrängung mit einem bevorzugt Verunreinigung in dem zum Wiederaufdrücken veradsorbierten Material nur wenig oder nicht statt. wendeten Gas nicht höher ist als der im Produkt Wenn ein weniger stark adsorbiertes Medium als 45 zulässige Partialdruck, ist die Druckerhöhung im Verdrängungsmittel verwendet wird, ist die Desorp- Gegenstrom zu der bei der Adsorption angewendeten tion sowohl auf Verdrängung als auch auf Abstreifen Strömungsrichtung vorzunehmen. Wenn der Partialdurch den Partialdruck wie bei einem Spülgas druck der Verunreinigung in dem zur Druckerhöhung zurückzuführen. verwendeten Gas jedoch höher ist, ist die Strömungs-

Nach dem Adsorptionsprinzip arbeitende Trenn- 50 richtung die gleiche wie bei der Adsorption,

verfahren können bei nahezu konstanter Temperatur Die Adsorptionstemperatur kann aus Gleichge-

durchgeführt werden, indem die Adsorption unter wichtswerten für die jeweilige Trennung bestimmt

Druck und die Desorption unter vermindertem werden, wobei die Adsorptions- und Desorptions-

Gesamtdruck vorgenommen wird. Ein Arbeitstem- wärme zu berücksichtigen ist. Bei jeder gegebenen

peraturniveau wird vorzugsweise so gewählt, daß die 55 Temperatur ergibt sich eine maximale Betriebsbela-

Desorption bereits bei mäßiger Drucksenkung leicht dung für gegebene Arbeitsdrücke. Unter Betriebs-

stattfindet. Bei höheren Beladungen des Adsorptions- beladung ist der Unterschied im Adsorptionsvermö-

mittels kann Desorption im Vakuum erforderlich gen zwischen Adsorptions- und Desorptionsbedin-

sein, um die Menge des restlichen Adsorbats zu gungen zu verstehen.

senken. Diese Arbeitsweise ist einfach, weil keine 60 Die in einer Adsorptionszone notwendige Ad-Heiz- und Kühlstufen vorhanden sind. Ein etwaiger sorptionsmittelmenge hängt von den Adsorptions-Wärmebedarf zur Aufrechterhaltung der Bett- temperaturen und -drücken, der zur Drucksenkung temperatur kann durch das in den Adsorber einge- und Desorption angewendeten Methode und der führte Einsatzgas gedeckt werden. Da zum Heizen und während der Adsorption durchgeleiteten Menge des Kühlen der Betten keine zusätzliche Zeit erforderlich 65 Einsatzgases ab. Wie bereits erwähnt, besteht die ist, können der Druckzyklus ebenso wie andere Adsorptionszone im wesentlichen aus zwei Moleadiabatische Zyklen im allgemeinen so ausgelegt kularsiebabschnitten, nämlich dem Abschnitt, in werden, daß sie schneller vonstatten gehen als dem während der Adsorption die Verunreinigungs-

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Adsorptionsfront gebildet und zu einer vorbestimmten Stelle hin bewegt wird, und der ungenutzten Kapazität in dem Abschnitt, in dem die Verunreinigungs-Adsorptionsfront während der im Gleichstrom vorgenommenen Druckentspannung weiter zum Austrittsende der Zone fortschreitet. Der Einfachheit halber wird der für die Adsorption erforderliche Molekularsiebabschnitt als »erster Molekularsiebabschnitt« und der zur Schaffung der ungenutzten Kapazität notwendige Molekularsiebabschnitt als »zweiter Molekularsiebabschnitt« bezeichnet. Der Adsorptionsmittelbedarf für den ersten Molekularsiebabschnitt wird mit folgender Formel errechnet:

Adsorbensbedarf im ersten Molekularsiebabschnitt =

Die Menge der zu adsorbierenden Verunreinigung ist gleich der für die Adsorption gewählten Zeit, multipliziert mit der Geschwindigkeit, mit der das Einsatzgas in die Adsorbensschicht eintritt, und dem Gewichtsanteil der Verunreinigung im Einsatzgas. Die Betriebsbeladung ist, wie bereits erwähnt, der Unterschied im Adsorptionsvermögen von Molekularsieben zwischen Adsorptions- und Desorptionsbedingungen. Die Verunreinigung in den Zwischenräumen pro kg Molekularsieb ist abhängig vom Volumen der Zwischenräume pro kg Molekularsieb, der Zusammensetzung des Einsatzgases und den Druck- und Temperaturbedingungen am Ende der Adsorption. »X_a« ist die zusätzliche Molekularsieb-Zu adsorbierende Verunreinigungsmenge

Betriebsbeladung + Verunreinigung

in den Zwischenräumen/kg Adsorbens

Molekularsiebbedarf für die gesamte Adsorptionszone =

Die Menge der zu adsorbierenden Verunreinigung wurde bei der Ermittlung des Adsorptionsmittelbedarfs für den ersten Molekularsiebabschnitt berechnet, da nach der Adsorption kein weiteres Einsatzgas in die Adsorptionszone eingeführt wird. Die Betriebsbeladung ist wiederum der Unterschied im Adsorptionsvermögen der Molekularsiebe zwischen Adsorptions- und Desorptionsbedingungen. Für die Gesamtadsorptionszone gelten jedoch als Adsorptionsbedingungen diejenigen, die am Ende der im Gleichstrom vorgenommenen Drucksenkung vorliegen, da unter diesen Bedingungen die Adsorption der Gesamtadsorptionszone zur Vollendung kommt. »7« ist die Verunreinigung, die am Ende der im Gleichstrom vorgenommenen Drucksenkung pro kg ,Molekularsieb in den Zwischenräumen der Adsorptionszone zurückbleibt. Die am Ende der im Gleichstrom vorgenommenen Drucksenkung in den Zwischenräumen zurückbleibende Verunreinigung ist abhängig vom Volumen der Zwischenräume pro kg Molekularsieb, von der Zusammensetzung des Gases in den Zwischenräumen und den Temperatur- und Druckbedingungen am Ende der Drucksenkung. »As« ist die zusätzliche Molekularsiebmenge, die zur vollständigen Aufnahme der Verunreinigungs-Adsorptionsfront am Ende der im Gleichstrom vorgenommenen Drucksenkung — in F i g. 1 durch c-c' dargestellt — notwendig ist.

Das folgende Beispiel veranschaulicht eine Methode zur Ermittlung der Molekulafsiebmenge, die für eine gegebene Trennung mit Hilfe dieses Molekularsiebes erforderlich ist. Als Molekularsieb dient in diesem Beispiel calciumausgetauschter Zeolith A in Form von 3-mm-Pellets, die Ton als Bindemittel enthalten und aus 80% Zeolith und 20% Ton bestehen. Die Bedingungen für'die Trennung sind folgende:

menge, die zur vollständigen Aufnahme der Verunreinigungs-Adsorptionsfront am Ende der Adsorption erforderlich ist und in F i g. 1 durch a-a' dargestellt ist. Die vorherbestimmte Lage der Verunreinigungs-Adsorptionsfront ist somit als Austrittsende des ersten Molekularsiebabschnitts zu definieren. Der Mindestbedarf an Adsorptionsmittel für den zweiten Molekularsiebabschnitt ist gleich dem Molekularsiebbedarf für die gesamte Adsorptionszone minus Adsorbensbedarf für den ersten Molekularsiebabschnitt. Der Molekularsiebbedarf für die gesamte Adsorptionszone kann mit Hilfe der folgenden Formel gefunden werden:

Zu adsorbierende Verunreinigungsmenge
Betriebsbeladung + Y

Zusammensetzung des Einsatzes in Gewichtsprozent 53% CO*

47% Erdgas

Einsatzmenge 2470 kg-Mol/h

Adsorptionsdauer 5 Minuten

Volumen des Adsorbens pro kg 1,381

Volumen der Zwischenräume
pro kg 0,761

Adsorptionstemperatur 205⁰C

Adsorptionsdruck 68 Atm

Endtemperatur nach der
Drucksenkung 190⁰C

Enddruck nach der Drucksenkung 13,6 Atm

Desorptions-Endtemperatur 150° C

Desorptions-Enddruck 1,136 Atm

Betriebsbeladung:

1. Adsorbensabschnitt 0,075 g/g Adsorbens

Gesamte Adsorptionszone 0,048 g/g Adsorbens

Gewünschtes Produkt:

Gewinnung von 99% Erdgas, wobei das austretende Produkt weniger als 2% CO2 enthält.

Zusammensetzung des Gases in den Zwischenräumen nach der

Adsorption 53% CO₂

47% Erdgas

Gleichstrom-Drucksenkung 94,5% CO2

5,5% Erdgas

Unter diesen Bedingungen:

Menge der pro 5 Minuten zu adsorbierenden Verunreinigung = 2470 · 44 · 0,53 · V12

= 4820 kg CO₂
Betriebsbeladung = 0,075 g/g Adsorbens

Verunreinigung
in den Zwischenräumen
pro kg

= Zahl der Mole Gas im Volumen der Zwischenräume/kgAdsor- bens · % CO₂ · Molekulargewicht von CO2 pV

RT

0,53 · 44

10

_ 68 · 0,00076 · 0,53 · 44

0,08205 · 478
= 0,03 g/g Adsorbens

Gemäß Gleichung (1) beträgt der Bedarf für den ersten Adsorbensabschnitt

4820

0,075 + 0,03

+ X_n = 46 000 + X₁₁

Für eine Adsorptionszone mit einem Innendurchmesser von 2,795 m und unter den obengenannten Adsorptionsbedingungen ist X_n = 17 700 kg.

Bedarf für den ersten Adsorbensabschnitt:

46 000 kg + 17 700 kg = 63 700 kg _2J

Der Adsorptionsmittelbedarf für die gesamte Adsorptionszone wird ermittelt, indem die folgenden Werte in Gleichung (2) eingesetzt werden:

Menge der zu adsorbierenden Verunreinigung:

4820 kg CO₂

Betriebsbeladung: 0,048 g/g Adsorbens

Zahl der Mole Gas in den Zwischenräumen pro kg Adsorbens ■ °/o CO2 · Molekulargewicht von CO2

pV

V ZZZ

RT

0,945 · 44

40

13,6 · 0,00076 · 0,945 · 44

0,08205 · 460
= 0,011 g/g Adsorbens

Gemäß Gleichung (2) beträgt der Bedarf für die gesamte Adsorptionszone

4820
0,048 + 0,011 "

Für eine Adsorptionszone mit einem Innendurchmesser von 2,795 m und unter den Bedingungen der Gleichstrom-Drucksenkung ist Ab = 1360 kg.

Bedarf für die gesamte Adsorptionszone = 83 060 kg Adsorbens. Somit beträgt der Bedarf für den zweiten Adsorbensabschnitt 19 360 kg.

Die Geschwindigkeit, mit der die Adsorptionszone im Gleichstrom druckentspannt wird, ist so zu regu-Heren, daß die augenblickliche Mengenströmungsgeschwindigkeit im Adsorbensbett nie die Geschwindigkeit überschreitet, die erforderlich ist, um das gepackte Bett anzuheben, wenn die Gasströmung nach oben gerichtet ist und keine Vorrichtung zum Niederhalten verwendet wird. Die Mengenströmungsgeschwindigkeit darf ferner nicht den Wert überschreiten, bei dem die Verunreinigungs-Adsorptionsfront über die für die Adsorption während der Gleichstrom-Drucksenkung vorgesehene zusätzliche ungenutzte Adsorptionskapazität hinaus verlängert wird. Es hat sich gezeigt, daß die Länge der Verunreinigungs-Adsorptionsfront proportional dem Mengenstrom des Gases ist. Somit verkürzt eine niedrigere Mengenströmungsgeschwindigkeit während der Gleichstrom-Drucksenkung die Verunreinigungs-Adsorptionsfront. Diese verkürzte Verunreinigungs-Adsorptionsfront hat eine wirksamere Nutzung des Adsorptionsmittels zur Folge.

Gemäß F i g. 2 wird das Einsatzgas bei einem ersten höheren Druck (durch Leitung 10) dem Wärmeaustauscher 11 zugeführt, wo ein Wärmeaustausch mit dem hindurchströmenden Produkt erfolgt. Das Einsatzgas wird dann durch Leitung 12 zum Erhitzer 13 geleitet und auf die Adsorptionstemperatur erhitzt. Die Ventile 15 und 16 sind geöffnet, so daß das Einsatzgas durch Leitung 14 und die Adsorptionszone A strömen kann. Beim Durchgang durch die Adsorptionszone A wird die Verunreinigung im Molekularsieb adsorbiert, und eine gewisse Menge des Einsatzgases wird in den Zwischenräumen eingeschlossen. Aus der Adsorptionszone A tritt ein gereinigtes Produktgas aus, das durch Leitung 17 zum Wärmeaustauscher 11 geführt wird, wo es in Wärmeaustausch mit dem Einsatzgas tritt, bevor es durch Leitung 28 zur Produktlagerung geleitet wird. Die Adsorption in der Adsorptionszone A wird fortgesetzt, bis die Verunreinigungs-Adsorptionsfront eine vorherbestimmte Stelle im Bett erreicht hat. Wenn dies geschehen ist, werden die Ventile 15 und 16 geschlossen, wodurch die Einführung des Einsatzgases in die Adsorptionszone A beendet wird. Hiermit ist die Adsorptionsstufe abgeschlossen.

Während in der Adsorptionszone A eine Adsorptionsstufe zur Vollendung gelangt, wird gleichzeitig die Adsorptionszone B wieder unter Druck gesetzt. Das Ventil 19 wird geöffnet, wodurch ein Teil des aus der Adsorptionszone A austretenden Produktgases durch Leitung 18 zur Adsorptionszone B strömen und diese wieder unter Druck setzen kann. Das Wiederaufdrücken wird so gesteuert, daß die Adsorptionszone B den Adsorptionsdruck erreicht, wenn die Adsorptionsstufe in der Adsorptionszone A beendet ist. Hiermit ist die Stufe des Wiederaufdrückens abgeschlossen.

Zur gleichen Zeit, d. h., während in der Adsorptionszone A eine Adsorptionsstufe und in der Adsorptionszone B eine Stufe des Wiederaufdrückens zur Vollendung gelangen, erfolgt in der Adsorptionszone C eine Drucksenkung im Gleichstrom und dann eines Desorption. Das Ventil 20 wird geöffnet, wobei die Adsorptionszone C im Gleichstrom druckentspannt wird. Aus der Adsorptionszone C tritt ein gereinigtes Produktgas aus, dessen Druck unter dem Adsorptionsdruck liegt. Dieses unter einem niedrigeren Druck stehende Produktgas strömt durch Ventil 20, wird durch Leitung 21 zum Kompressor 22 geführt, wo es auf den Produktleitungsdruck verdichtet wird, und dann durch Leitung 23, Leitung 17, Wärmeaustauscher 11 und Leitung 28 zur Produktlagerung geführt. Während der im Gleichstrom vorgenommenen Drucksenkung in der Adsorptionszone C wird die in einer vorherigen Adsorptionsstufe gebildete Verunreinigungs - Adsorptionsfront progressiv weiter zum Austrittsende der Zone hin bewegt. Die Drucksenkung im Gleichstrom wird fortgesetzt, bis das in den Zwischenräumen zurückbleibende Produktgas die zulässige Menge erreicht hat, die im Prozeß verlorengehen kann. Eine Adsorptionszone ist vorzugsweise so ausgebildet, daß dieser niedrigere Druck erreicht ist, wenn die Verun-

reinigungs-Adsorptionsfront den Durchbruch erreicht hat. In diesem Augenblick wird Ventil 20 geschlossen und Ventil 24 geöffnet, um die Adsorptionszone C im Gegenstrom zu desorbieren. Während die Adsorptionszone C im Gegenstrom desorbiert wird, wird ein Desorbatstrom durch Ventil 24, Leitung 25, Kompressor 26 und Leitung 27 abgezogen. Die Desorption wird fortgesetzt, bis der Partialdruck der restlichen Verunreinigung in der Adsorptionszone bei der Adsorptionstemperatur gleich oder geringer ist als der zulässige Molbruchteil an Verunreinigung im Produktgasstrom, multipliziert mit dem Adsorptionsdruck.

Der zeitliche Ablauf eines zyklischen Gesamtprozesses, wie er für ein Dreibettsystem gemäß F i g. 2 beschrieben wurde, kann derart eingestellt werden, daß die Gleichstrom-Druckentspannung und die Desorption in der Zeitspanne vonstatten gehen, die für die beschriebene Adsorptionsstufe erforderlich ist. Es ist jedoch offensichtlich für den Fachmann in der Planung solcher zyklischer Prozesse, daß Zeitpunkt und Zeitdauer der einzelnen Stufen des Zyklus so variiert werden können, daß auf bestmögliche Weise glatte und ständige Ausnutzung der Einrichtungen sichergestellt ist.

Am Ende jeder Adsorptionsstufe wird periodisch der Einsatzgasstrom zur vorher wieder unter Druck gesetzten Adsorptionszone geleitet, die vorher im Gleichstrom druckentspannte und desorbierte Adsorptionszone wieder unter Druck gesetzt und die vorher auf Adsorption geschaltete Adsorptionszone im Gleichstrom druckentspannt und desorbiert.

Beispielsweise würde bei dem in F i g. 2 dargestellten System der vorstehend für die Adsorptionszone A beschriebene Arbeitsgang dem " Wiederauf- drücken in Zone B, der für das Wiederaufdrücken in Zone B beschriebene Arbeitsgang der Gleichstrom-Druckentspannung und Desorption von Zone C und der für Zone C beschriebene Arbeitsgang der Adsorptionsstufe von Zone A folgen.

Bei dem in F i g. 3 dargestellten System wird das Einsatzgas bei einem ersten höheren Druck durch Leitung 10 zum Wärmeaustauscher 11 geleitet, wo es mit dem hindurchströmenden Produktgas in Wärmeaustausch tritt. Das Einsatzgas wird dann durch Leitung 12 zum Erhitzer 13 geführt und auf die Adsorptionstemperatur erhitzt. Durch öffnen der Ventile 15 und 16 und Schließen der Ventile 18, 19 und 20 gelangt das Einsatzgas durch Leitung 14 in das Adsorptionsbett A. Beim Durchgang durch dieses Bett wird die Verunreinigung im Adsorptionsmittel adsorbiert und eine gewisse Menge des Einsatzgases in den Zwischenräumen des Betts eingeschlossen. Aus dem Adsorbensbett/1 tritt ein gereinigtes Produktgas aus, das durch Ventil 16 und Leitung 17 in den Wärmeaustauscher 11 gelangt, wo es mit dem Einsatzgas in Wärmeaustausch tritt, bevor es zur Produktlagerung geführt wird. Die Adsorption im Adsorbensbett Λ wird so lange fort-' gesetzt, bis die Verunreinigungs-Adsorptionsfront progressiv durch das Bett bis zum Durchbruchspunkt vorgerückt ist. Wenn der Durchbruch erreicht ist, wird das Einsatzgas durch öffnen der Ventile 21 und 22 und durch Schließen der Ventile 15, 16, 23 24 und 25 durch Leitung 14 zur Adsorbensschicht B geleitet. Die Adsorptionsstufe ist damit für das Adsorbensbett A abgeschlossen und beginnt für das Bett B.

Die Ventile 18 und 28 werden dann geöffnet, wodurch der Druck im Adsorbensbett A im Gleichstrom entspannt wird. Das aus dem Adsorbensbett A austretende Gas gelangt durch Ventil 18, Leitung 26, Ventil 28 und Leitung 29 in das Adsorbensbett D. Beim Durchgang durch das Adsorbensbett D wird während der im Gleichstrom vorgenommenen Drucksenkung die Verunreinigung des aus dem Adsorbensbett A austretenden Gases im Adsorptionsmittel von Adsorbensbett D adsorbiert. Aus dem Adsorbensbett D tritt ein gereinigtes Produkt aus, dessen Druck niedriger ist als 'der Druck der Adsorptionsstufe und das durch Leitung 30, Leitung 31 und Ventil 27 geleitet wird, um das Adsorbensbett C, in dem vorher eine Desorptionsstufe abgeschlossen wurde, wieder unter Druck zu setzen. Wenn die Drücke zwischen den Adsorbensbetten C und D sich ausgeglichen haben, wird Ventil 27 geschlossen, während die Ventile 32, 36, 38 und 42 geöffnet werden. Hierdurch wird ein Teil des Einsatzgases aus Leitung 14 durch Ventil 38, Leitung 39, Thermokompressor 40, Leitung 41 und Ventil 42 zum Adsorbensbett C und ferner das aus dem Adsorbensbett D austretende Gas durch Leitung 30, Ventil 32, Leitung 33, Speicher 34, Leitung 35, Ventil 36, Leitung 37, Thermokompressor 40, Leitung 41 und Ventil 42 zur Adsorptionszone C geleitet. Durch den Thermokompressor 40 wird das vom Speicher 34 kommende Gas aufgenommen und wieder verdichtet sowie mit dem Einsatzgas vereinigt, um den Druck im Adsorbensbett C weiter zu erhöhen. Der Druck im Adsorbensbett Λ wird auf diese Weise gesenkt, bis die gewünschte Gleichstrom-Drucksenkung bzw. der zweite niedrigere Druck erreicht ist. Damit ist die im Gleichstrom vorgenommene Drucksenkung für das Adsorbensbett ^l abgeschlossen.

An diesem Punkt werden die Ventile 18, 28 und 32 geschlossen, und Ventil 43 wird geöffnet. Hierdurch wird das Adsorbensbett D durch Leitung 29, Ventil 43 und Leitung 44 auf atmosphärischen Druck abgeblasen. Wenn sich im Adsorbensbett D Atmosphärendruck eingestellt hat, werden die Ventile 38, 42 und 43 geschlossen und die Ventile 20, 45, 47 und das auf Druck ansprechende Ventil 46 geöffnet, wodurch das Adsorbensbett A durch Ventil 20, Leitung 41, Ventil 47, Sauger 48 und Leitung 49 im Gegenstrom desorbiert wird. Der Sauger 48 evakuiert gleichzeitig die Adsorbensschicht D durch Leitung 29, Ventil 45, das druckempfindliche Ventil 46 und Leitung 49 auf Unterdruck. Wenn der Druck in der Adsorbensschicht A sich dem atmosphärischen Druck nähert, nimmt der Betrieb des Saugers 48 einen instabilen Zustand an, der vom druckempfindlichen Ventil 46 abgetastet wird. Das Ventil 46 schließt sich, und die Adsorbensschicht A wird desorbiert, bis der Partialdruck der restlichen Verunreinigung in der-Acfsorptionszone bei der Adsorptionstemperatur gleich oder geringer ist als der zulässige Molbruchteil an Verunreinigung im Produktgas, multipliziert mit dem Adsorptionsdruck.

Wenn die Adsorbensschicht A endgültig desorbiert ist, werden die Ventile 21, 22, 45 und 47 geschlossen und die Ventile 19, 23, 28, 50 und 51 geöffnet, wodurch das Einsatzgas zur Adsorbensschicht C geleitet wird, wo eine Adsorptionsstufe beginnt. Mittlerweile wird die Adsorbensschicht A wieder unter Druck gesetzt, während in der Adsorbensschicht B Drucksenkung im Gleichstrom und De-

17 18

sorption stattfinden. Der Einsatzgasstrom wird Beispiel 1
periodisch so umgelegt, daß in einer Adsorbens-

schicht Adsorption, in der zweiten Adsorbensschicht Ein als Festbett angeordnetes Molekularsieb wurde Drucksenkung im Gleichstrom und Desorption statt- zur Reinigung von Erdgas verwendet, das 28% finden und die dritte Adsorbensschicht wieder unter 5 Kohlendioxyd enthielt. Bezüglich des Produktgases Druck gesetzt wird. wurde folgende Forderung an das Verfahren gestellt: In der vorstehend beschriebenen bevorzugten Wenigstens 99% der vorhandenen Kohlenwasser-Ausführungsform wird eine einzige Adsorbens- stoffe sollten gewonnen werden, und das Produkt schicht, die Adsorbensschicht D, verwendet, um für sollte weniger als 0,1% Kohlendioxyd enthalten. Die jede der Adsorbensschichten A, B und C die unge- 10 Bedingungen für das Einsatzgas waren folgende:
nutzte Molekularsiebkapazität zu schaffen, die wäh- Zuführungsmenge ... 2,8 Millionen m» pro Tag rend der im Gleichstrom vorgenommenen Druck- ° ^a (bezogen auf 16°C und Senkung erforderlich ist. Hierdurch wird für jede Normaldruck)
Schicht die Adsorptionszone vervollständigt. Durch r> ^ _{71 ς A(m}

., j . * . . rii'lj. 'J AJ L-TUCK ............. /J. J /Λ.ΙΠ1

Verwendung einer einzigen Schicht, wie der Ad- 15 Temnerati r 38 C

sorbensschicht D, werden der Adsorptionsmittel- ^

bestand und die Größe der Hauptadsorbensschichten Zusammensetzung des Einsatzes

in einem gegebenen Trennsystem verringert. Durch _CQ 28 Volumprozent

getrenntes Betreiben der einzelnen Adsorbensschicht ^ I Volumprozent

ist es möglich, ihren Druck in Verbindung mit den ₂₀ CH4 ".'.".'.'.".'.".".".'.".II".'.! 69 Volumprozent

Hauptadsorbern oder unabhängig davon zu senken. _r Λ .

Daher wird der Betrieb elastischer und eine höhere ^²"⁶ ¹^ 4

Betriebsbeladung der einzelnen Adsorbensschicht . 1 ⁸ '

ermöglicht. Durch Erhöhung der Betriebsbeladung ¹^* % VolümSozent

einer Adsorbensschicht, wie der Schicht D, wird die 25 ^₊ ^Vp Volumnrozent

erforderliche Größe verringert. Die Verwendung „⁵ „ ₀'₀~ _fe- q Q4 ,_m3

eines Saugers, einer Entspannungsturbine oder ^Λ-. eesättiet '

anderen Vorrichtung, die während der im Gegen- ² " \

strom vorgenommenen Desorption durch die Ab- Das Adsorptionssystem umfaßte fünf Adsorptionsgase angetrieben werden kann, ermöglicht die Rück- 30 zonen, von denen jede aus zwei parallelgeschalteten gewinnung von Energie im Prozeß. Die Verwendung Behältern von 1,8 m Durchmesser und 24,3 m Höhe eines Thermokompressors zum Wiederverdichten bestand. Jede Adsorptionszone enthielt 91000 kg der gewonnenen gereinigten Gase aus dem Speicher Calcium-Zeolith A in Form von 3-mm-Pellets. In stellt eine weitere Erhöhung der Energierückge- jedem Behälter befanden sich somit 45 500 kg winnung dar. Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung 35 Molekularsieb. Der Aufbau des Systems war ähneiner gesonderten Adsorbensschicht als Vervoll- lieh dem in F i g. 2 dargestellten,
ständigung einer Adsorptionszone besteht darin, Der Prozeß basierte auf einem im wesentlichen daß am Ende der Adsorption eine verhältnismäßig adiabatischen Druckzyklus, wobei zwischen 93 kleinere Produktmenge in den Zwischenräumen der und 121⁰C und zwischen 72,5 Atm und 50 mm Hg Hauptadsorptionsschicht vorhanden ist und zurück- 40 gearbeitet wurde. Das Einsatzgas, dessen Temperatur gewonnen und wieder verdichtet werden muß. 38° C und dessen Druck 73,5 Atm betrug, trat Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich zunächst in Wärmeaustausch mit dem Produktgas vorteilhaft in vielen Gastrennsystemen anwenden. Die und wurde dann auf 115°C, die Adsorptionstempe-Erfindung ist anwendbar, solange die Verunreinigung ratur, erhitzt. Jede Adsorptionszone durchlief peristärker adsorbiert wird als das gewünschte Produkt. 45 odisch folgende Stufen:

1. Entfernung von Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Krypton, Ammoniak, Wasser, Kohlendioxyd, Kohlenoxyd und Schwefelwasserstoff aus Luft, Helium und Wasserstoff.

2. Entfernung von verunreinigenden Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen, Propylen, Butylen und höheren Kohlen-Wasserstoffen aus Wasserstoff, Helium, Argon, Neon, Krypton, Sauerstoff und Stickstoff.

3. Entfernung von Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Wasser, Schwefeldioxyd aus Wasserstoff, Methan, Äthan, Helium, Stickstoff, Argon, Neon, Krypton und Sauerstoff.

zweigten und cyclischen Isomeren.

5. Entfernung von Äthylen, Propylen, Acetylen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen.

sorption bei 115?C und 72,5 Atm.

2. Drucksenkung im Gleichstrom von 72,5 auf 20 Atm.

3. Weitere Drucksdhkung von 20 auf 6,1 Atm.

4. Weitere Drucksenkung im Gleichstrom von 6,1 , auf 2,36 Atm.

⁵· Desorption im Vakuum und im Gegenstrom ^b.^{is z}« «nem Enddruck von 50 mm Hg und ^emer Endtemperatur von 93 C.

Die Dauer jeder Stufe wurde auf 5 Minuten eingestellt, so daß sich eine Gesamtzeit für den Zyklus ^{6o von 25} Minuten ergibt. Die Drucksenkungsstufen 2, 3 ^und.^{4 waren m erster Ll}«ie zur Rückgewinnung ^der eingeschlossenen Kohlenwasserstoffe aus den Zwischenräumen bestimmt. Ein dreistufiger Kom-P^{ressor war} vorgesehen, um die bei den im Gleich^ £_{rom vorgenomnienen} Druckentspannungen zurückgewonnenen Kohlenwasserstoffe wieder auf den Produktleitungsdruck zu verdichten. Diese zurückgewonnenen Kohlenwasserstoffe beim Produktdruck

It» 570/533

wurden mit den Produkten aus der Adsorption durch den Wärmeaustauscher geführt und zur Produktlagerung geleitet.

Der stufenweise Betriebsablauf der fünf Adsorptionszonen ist in der folgenden Tabelle im einzelnen dargestellt.

Zeitlicher Prozeßablauf

Zeit in Minuten

10 15

20

Zonel

Zone 2

Zone 3

Zone 4

Zone 5

Beispiel 2

25

Zur Reinigung von Erdgas, das 53% COa enthielt, wurde ein Molekularsieb verwendet. Folgende Anforderungen hinsichtlich des Produktgases wurden an das Verfahren gestellt: 99% der vorhandenen Kohlenwasserstoffe waren wiederzugewinnen bei einem CCfe-Gehalt des Produkts von weniger als 2%. Das Einsatzgas wurde unter folgenden Bedingungen zugeführt:

Zugefuhrte Menge ... 2,8 Millionen m³ pro Tag

(bezogen auf 16⁰C und Normaldruck)

Druck 68 Atm

Temperatur 32°C

Zusammensetzung des Einsatzes Molprozent

Kohlendioxyd 52,61

Stickstoff 0,41

Methan 46,63

Äthylen 0,32

Propan 0,02

Isobutan 0,01

100,00

Wasser: gesättigt bei den Bedingungen Das Adsorptionssystem bestand aus fünf Hauptadsorbensschichten, die je 63 600 kg Calcium-Zeolith A in Form von 3-mm-PeIlets enthielten. Jede Adsorbensschicht hatte einen Innendurchmesser von 2,795 m und eine Höhe von 16,4 m. Zwei Hilfsadsorbensschichten waren vorgesehen und stellten die ungenutzte Molekularsiebkapazität dar, die notwendig war, um die Adsorptionszone jeder der fünf Hauptadsorbensschichten zu vervollständigen. Die Hilfsschichten enthielten je 37 200 kg. Zeolith der gleichen Korngröße, hatten einen Innendurchmesser von 2,795 m und eine Höhe von 7,66 m. Der Aufbau des Systems war dem in F i g. 3 dargestellten ähnlich.

Dem Verfahren lag ein im wesentlichen adiabatischer Druckveränderungszyklus zugrunde, der zwisehen 150 und 205⁰C und 67,6 und 1 Atm durchgeführt wurde. Die im Gleichstrom vorgenommene teilweise Druckentspannung diente zur Rückge-

Stufe 1

•Stufe 2

Stufe 3

Stufe 4

Stufe 5

Stufe 2

Stufe 3

Stufe 4

Stufe 5

Stufe 1

Stufe 3

Stufe 4

Stufe 5

Stufe 1

Stufe 2

Stufe 4

Stufe 5

Stufe 1

Stufe 2

Stufe 3

Stufe 5

Stufe 1

Stufe 2

Stufe 3

Stufe 4

winnung des größten Teils der Kohlenwasserstoffe, die während der Adsorption in den Zwischenräumen eingeschlossen wurden. Um etwaiges desorbiertes Kohlendioxyd wieder zu adsorbieren, wurden die während der Drucksenkung wiedergewonnenen Kohlenwasserstoffe durch eine der beiden Adsorbensschichten geleitet, die zur Vervollständigung der Adsorptionszone der Hauptadsorbensschichten dienten. Die zurückgewonnenen Kohlenwasserstoffe wurden wieder verdichtet und dienten dazu, die Hauptadsorbensschichten vor der Adsorptionsstufe wieder unter Druck zu setzen.

Das Einsatzgas, das mit 32 ⁰C und 69 Atm zugeführt wurde, trat zunächst in Wärmeaustausch mit dem Produktgas und wurde durch einen Erhitzer geführt, wo es auf 149° C vorerhitzt wurde. Der Einsatz wurde dann aufgeteilt und durch zwei von den fünf Hauptadsorbensschichten geführt, wo Kohlendioxyd und Wasser aus den Kohlenwasserstoffen selektiv adsorbiert wurden. Die nicht adsorbierten Kohlenwasserstoffe wurden aus den beiden Hauptadsorbensschichten entfernt. Die in ihnen verfügbare Wärme wurde auf das eintretende Einsatzgas übertragen, worauf die Kohlenwasserstoffe zur Produktleitung geführt wurden. Ein Teil des nicht adsorbierten Produktgases diente dazu, die Hauptadsorbensschicht, die für die nächste Adsorptionsstufe vorbereitet wurde, wieder unter Druck zu setzen.

Nach der Adsorptionsstufe wurde der Druck in der Hauptadsorptionsschicht, in welcher die Adsorption gerade zum Abschluß gekommen war, im Gleichstrom gesenkt, um die in den Zwischenräumen eingeschlossenen Kohlenwasserstoffe zurückzugewinnen. Da eine gewisse Desorption von Kohlendioxyd während dieser Drucksenkung stattfand, wurde das aus der Hauptadsorbensschicht austretende Gas durch eine der beiden Hilfsadsorbensschichten geführt, die die Adsorptionszonen vervollständigen. Das Kohlendioxyd wurde in der Hilfsschicht wieder adsorbiert. Das aus der Hilfsschicht austretende nicht adsorbierte Gas wurde in einer Vorlage gesammelt und diente anschließend dazu, die Hauptadsorbensschichten wieder unter Druck zu setzen. Die im Gleichstrom vorgenommene

Drucksenkung wurde fortgesetzt, bis der Druck in der Hauptadsorbensschicht von 69 auf 14,6 Atm gefallen war. In diesem Augenblick bestand das Gas in den Zwischenräumen des Hauptadsorbers hauptsächlich aus Kohlendioxyd. Die Desorption wurde dann vorgenommen, indem der Behälter einfach im Gegenstrom auf Atmosphärendruck entspannt wurde. Das desorbierte Kohlendioxyd wurde dazu verwendet, adsorbiertes Wasser abzustreifen. Kohlendioxyd und Wasser wurden ins Freie abgeblasen. Die Adsorbensschicht war nun bereit, wieder unter Druck gesetzt zu werden.

Die Druckerhöhung wurde vorgenommen, indem das aus der Hilfsschicht austretende Gas in die Hauptschicht geleitet wurde. Hierdurch wurde der Druck in der Hauptadsorbensschicht von 1,1 auf 11,9 Atm erhöht. Für die endgültige Druckerhöhung auf 69 Atm wurden zwei Gasströme verwendet. Der erste bestand aus dem gelagerten Austrittsgas in der Sammelvorlage. Dieses Gas wurde verdichtet und zu der Hauptadsorbensschicht geführt, die wieder unter Druck zu setzen war. Der zweite Gasstrom bestand aus einem Teil des aus den Hauptadsorbensschichten austretenden Produktgases. Nach dem Abschluß der Druckerhöhung war der Adsorber fertig zur Wiederholung der Adsorptionsstufe. Der Ablauf der vorstehend beschriebenen Operationen wurde so eingerichtet, daß jede Hauptadsorbensschicht 12,5 Minuten brauchte, um einen vollständigen Zyklus zu durchlaufen. Alle 2¹I-Z Minuten wurde eine frische Adsorbensschicht auf Adsorption geschaltet, und jede Adsorbensschicht blieb 5 Minuten auf Adsorption geschaltet. Es waren also ständig zwei Adsorber auf Adsorption geschaltet. Die Dauer jeder Stufe des Zyklus war wie folgt bemessen:

Adsorption 5 Minuten

Gleichstrom-Drucksenkung .. 2 Minuten und 24 Sekunden

Desorption 1 Minute und 30 Sekunden

Wiederaufdrücken 3 Minuten und 36 Sekunden

Insgesamt 12 Minuten und 30 Sekunden

Da ein Teil des austretenden Produktgases ständig zur Druckerhöhung in den Adsorbensschichten abgezogen wurde, strömte das zur Produktleitung gehende verbleibende Gas in im wesentlichen gleichmäßiger Menge ab.

Die beiden Hilfsschichten, die dazu dienten, Kohlendiqxyd aus dem entspannten Gas wieder zu adsorbieren, wurden periodisch in üblicher Weise betrieben. Während eine auf Adsorption geschaltet war, wurde die andere durch Entspannen auf Normaldruck desorbiert.

7,66 Atm zu halten. Das Produktgas hatte folgende Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Zeit:

Zeit vom Beginn des Versuchs	Luft im Helium
Minuten	%
3	0,09
4	0,08
14	0,01
30	0,09
36,5	0,50 Durchbruch

Nachdem die Adsorptionsfront der verunreinigenden Luft den Durchbruch erreicht hatte, wurde der Versuch abgebrochen und die Schicht desorbiert. Das gesamte Gasvolumen im Desorbat, bestehend aus der adsorbierten Phase und der Gasphase in den Zwischenräumen, betrug 5,151 bei einem Heliumgehalt von 41%. Die Beladung des Adsorptionsmittels mit adsorbierter Luft wurde mit 2,09 g pro 100 g Adsorptionsmittel festgestellt. Die Heliumgewinnung nach dieser bekannten Arbeitsweise betrug 86%.

Unter den gleichen Bedingungen bezüglich des Einsatzgases wurde unmittelbar vor der Desorption eine Druckentspannung im Gleichstrom vorgenommen, um die Heliumgewinnung zu verbessern. Hierzu mußte weiteres Adsorptionsmittel zugefügt werden, um die aus der gesättigten Zone des Betts austretende Luft wieder zu adsorbieren. Die Wirkung einer solchen Verfahrensweise auf den Gesamtbedarf an Adsorptionsmittel und auf die Heliumausbeute ist nachstehend aufgezeigt:

Enddruck der im	Adsorptions- . mittelbedarf	Heliumgewinnung	Druckentspannung.
Gleichstrom vorge nommenen Entspannung	g	%
Atmosphären	164	86
7,66*)	179	94
3,38	190	98,4
1,34






*) Adsorptionsdruck, keine

Beispiel 3

55

Ein 164 g aktivierten Calcium-Zeolith A in Form von Pellets enthaltende Säule von 2,5 cm Durchmesser und 57,8 cm Länge wurde mit einem trockenen Gas in Berührung gebracht, das aus 15% Luft und 85% Helium bei -4O⁰C und 7,66 Atm bestand. Das Bett wurde zunächst auf weniger als 1 mm Hg evakuiert und mit dem in einer Menge von 280 cm³/ Minute zugeführten Einsatzgas wieder unter Druck gesetzt. Nach Erreichen eines Drucks von 7,66 Atm wurde das Austrittsventil geöffnet und das austretende Produkt entfernt, während ständig Einsatzgas nachgeführt wurde, um den Druck bei

Beispiel 4

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wurde der Kohlendioxydgehalt von Stadtgas gesenkt. Stadtgas ist ein Heizmittel für den Haushalt, das durch Umsetzung von Wasserdampf und Kohle oder Kohlenwasserstoffen zu einem Produkt, das hauptsächlich Wasserstoff und Oxyde des Kohlenstoffs enthält, erzeugt wird. Ein praktisch identisches Gas wird zuweilen dampfreformierter Wasserstoff genannt. Die Oxyde des Kohlenstoffs, die eine Mischung von Kohlenoxyd und Kohlendioxyd darstellen, können durch weitere Umsetzung mit Wasserdampf zum überwiegenden Teil in einen Brennstoff umgewandelt werden, der überwiegend ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlendioxyd darstellt. Der Wasserstoff macht den Heizwert dieses Gases aus, und das Kohlendioxyd wird zweckmäßig entfernt oder auf eine geringere Konzentration gebracht, um die Beförderungskosten zu senken und den Gesamtheizwert des Gases zu verbessern.

Gewünscht wurde eine Gewinnung von 99% des vorhandenen Gases bei einem Kohlendioxyd-

gehalt des austretenden Produkts von weniger als 10%. Die Daten für das Einsatzgas waren folgende:

	Zugeführte Menge	Molprozent
Zusammensetzung	des Einsatzes	29
CO₂		66,5
H₂		3,7
CO		0,8
N₂		gesättigt
H₂O

IO

15

Das Adsorptionssystem bestand aus fünf Adsorptionszonen, die eine Füllung von je 48 200 kg Calcium-Zeolith A in Form von 3-mm-Pellets enthielten. Jede Adsorptionszone hatte einen Innendurchmesser von 3,04 m und eine Höhe von 9,12 m. Der Aufbau war ähnlich wie der in F i g. 2 dargestellte.

Dem Verfahren lag ein im wesentlichen adiabatischer Druckzyklus zugrunde, in dem jede Adsorptionszone folgende Stufen durchlief:

1. Adsorption bei 10 Atm.

2. Drucksenkung im Gleichstrom auf 3 Atm.

3. Desorption im Gegenstrom bis auf 1 Atm.

4. Wiederaufdrücken.

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Das Einsatzgas wurde auf 11,5 Atm verdichtet, auf 150° C erhitzt und bei einem Druck von 10 Atm durch eine mit Molekularsieb gefüllte Adsorptionszone geleitet. Kohlendioxyd wurde am Molekularsieb selektiv adsorbiert, während nicht adsorbierter Wasserstoff durch den Adsorber hindurchströmte. Wenn die Vorderkante der CO₂-Adsorptionsfront einen Teil der Strecke durch das Bett vorgerückt war, wurde die Adsorptionsstufe beendet. Der Druck im Behälter wurde dann vom Austrittsende des Betts her auf 3 Atm gesenkt, so daß die Strömungsrichtung während dieser Drucksenkung die gleiche war wie während der Adsorption. Diese' Maßnahme ermöglichte die zusätzliche Rückgewinnung von Wasserstoff, der in den Zwischenräumen eingeschlossen war. Der zurückgewonnene Wasserstoff wurde wieder verdichtet und dem Produkt zugefügt. Das während dieser im Gleichstrom vorgenommenen Drucksenkung desorbierte CO₂ wurde am zusätzlichen ungenutzten Adsorptionsmittel in der Schicht erneut adsorbiert. Nach Erreichen eines Drucks von 3 Atm war die Drucksenkungsstufe beendet. In diesem Augenblick befand sich die Vorkerkante der CO2-Adsorptionsfront am Austrittsende der Adsorbensschicht bzw. sehr dicht bei diesem. Nun wurde die Desorption vorgenommen, indem der Druck im Absorberbehälter durch dessen Eintrittsende auf 1 Atm gesenkt wurde. Durch diese im Gegenstrom vorgenommene Desorption wurden stark adsorbierte Verunreinigungen, wie Wasser, die sich sonst am Eintrittsende der Schicht anreichern, aus dem Bett abgetrieben. Nach dem Abschluß der Desorption wurde die Adsorptionszone mit Produktgas, das aus einem benachbarten Adsorber austrat, wieder unter Druck gesetzt und der ganze Zyklus wiederholt.

Abgesehen von der Verdichtung und Erhitzung auf die Bedingungen, bei denen die Adsorption durchzuführen ist, war keinerlei Vorreinigung des Einsatzgases erforderlich. Das Gas kann Wasserdampf bis zum Sättigungswert bei dem Druck und der Temperatur des in den Erhitzer eintretenden Gases enthalten. Das Wasser, das in dem Gas enthalten ist, das in den Molekularsieb-Reinigungsprozeß eintritt, wird stärker adsorbiert als das Kohlendioxyd und daher im Molekularsieb am Eintrittsende des Adsorbers zurückgehalten.

Die fünf Adsorber wurden in gestaffelter Reihenfolge betrieben, um einen ununterbrochenen Produktgasstrom zu erhalten. Eine frische Adsorptionszone wurde alle 2¹Z₂ Minuten auf Adsorption geschaltet und jede blieb 5 Minuten auf Adsorption. Es waren somit zu jeder Zeit zwei Adsorptionszonen auf Adsorption geschaltet. Der zeitliche Ablauf des ganzen Zyklus, der 12V₂ Minuten dauert, ist in der folgenden Tabelle dargestellt.

Zeitlicher Prozeßablauf

Minuten

6 10

12

13

Adsorption	Drucksenkung	Entspannung	Wieder aufdrücken	Wieder aufdrücken	Adsorption	Drucksenkung	Druck entspannung

Druck entspannung	Wieder aufdrücken	Adsorption	Drucksenkung

Drucksenkung	Druck entspannung	Wieder aufdrücken	Adsorption

Adsorption	Drucksenkung	Druck entspannung	Wieder aufdrücken	Adsorption

1 Zyklus = 12V₂ Minuten

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde angewendet, um Normalparaffine von Isoparaffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen zu trennen. Der aus 30% Isobutan und 70% η-Butan bestehende Einsatz wurde in zwei Produktströme getrennt, von denen jeder eine Reinheit von wenigstens 95% hatte.

Das Adsorptionssystem umfaßte zwei Adsorptionszonen, die Calcium-Zeolith A in Form von 3-mm-Pellets enthielten.

Der Einsatz trat in Wärmeaustausch mit heißem Isobutan, das als Produkt anfiel, wurde verdampft und auf 190⁰C erhitzt und dann bei einem Gesamtdruck von 10 Atm durch eine der Adsorptionszonen geführt. Während der Adsorption stieg die Temperatur der Adsorbensschicht durch die Adsorptionswärme von 180 auf 202°C. Das aus der Adsorptionszone austretende, als Produkt erhaltene nicht ad- sorbierte Isobutan wurde durch Wärmeaustausch mit dem Einsatz kondensiert und dann zur Produktlagerung geführt.

Der Adsorptionsstufe folgte eine teilweise Druckentspannung in Strömungsrichtung, wobei der Druck in der Adsorptionszone von 10 auf 3,4 Atm gesenkt wurde. Der größte Teil des nach der Adsorption in den Zwischenräumen enthaltenen Isobutans wurde während dieser Drucksenkung aus der Adsorptionszone abgeführt und dann kondensiert und dem Isobutan in der Produktlagerung zugefügt. Das während der Drucksenkung desorbierte n-Butan wurde durch die für diesen Zweck vorgesehene zusätzliche Adsorbensmenge in der Adsorptionszone wieder adsorbiert. '

Die Desorption der Adsorptionszone wurde dann im Gegenstrom vorgenommen, indem zunächst der Druck von 3,4 auf 1,19 Atm gesenkt wurde. Das austretende Desorbat wurde gekühlt und in einem Gasbehälter zurückgehalten, um die Spitzenströmungen, die während der Evakuierung der Adsorptionszone auftraten, zu glätten. Das desorbierte η-Butan wurde kondensiert und zur Produktlagerung geführt. Nachdem der Druck in der Adsorptionszone 1,19 Atm erreicht hatte, wurde das Desorbat durch einen Kühler zu einem Vakuumkompressor geführt. Der Vakuumkompressor evakuierte dann die Adsorptionszone bis zu einem mittleren Druck von 46 mm Hg. Wegen der Desorptionswärme wurde die Adsorptionszone während der Desorption auf 180^DC gekühlt.

Eine geringe Menge des Isobutans aus der zweiten Adsorptionszone, die für eine Adsorptionsstufe verwendet wurde, wurde zur evakuierten Adsorptionszone geleitet, um diese wieder unter Druck zu setzen. Die Adsorptionszone war dann bereit zur Wiederholung der Adsorptionsstufe des Zyklus.

Der zeitliche Ablauf dieses Prozesses war folgender:

Adsorptionsstufe 5 Minuten

Drucksenkung in Strömungsrichtung 20 Sekunden Desorption

Druckentspannung 20 Sekunden

Vakuum 4 Minuten

Wiederaufdrücken 20 Sekunden

Gesamtzeit für Drucksenkung,
Desorption und Wiederaufdrücken 5 Minuten

Gesamtzeit des Zyklus 10 Minuten

Jede Adsorptionszone vollendete somit alle 10 Minuten einen vollständigen Zyklus, und die beiden Adsorptionszonen wurden alle 5 Minuten abwechselnd auf Adsorption geschaltet.

Die gebrachten Beispiele veranschaulichen das Verfahren gemäß der Erfindung, in dem der Einsatz entweder unter Normalbedingungen gasförmig ist oder in der Dampfphase verarbeitet wird. Das Verfahren kann jedoch auch vorteilhaft zur Trennung von Gemischen in der Flüssigphase angewendet werden.

Bei der Trennung eines Gemisches in der Flüssigphase muß die Strömung durch die Adsorptionszone senkrecht entweder nach oben oder nach unten verlaufen, so daß die bei der Drucksenkung gebildete Grenzfläche zwischen Gasphase und Flüssigphase sich in einer Lage senkrecht zur Richtung der Massenströmung befindet.

Bei aufwärts strömender Flüssigkeit ist die Geschwindigkeit der Drucksenkung so zu mildern, daß die Geschwindigkeit der Dämpfebildung keine heftige Bewegung des Festbetts und dadurch Unregelmäßigkeiten in der vorrückenden Adsorptionsfront der Verunreinigung verursacht.

Wenn mit abwärts strömender Flüssigkeit gearbeitet wird, ist es zweckmäßig, unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen zu arbeiten, daß die Flüssigkeits- und Dampfdichten während der in Strömungsrichtung vorgenommenen Drucksenkung ungefähr gleich sind, um zu vermeiden, daß die in den Zwischenräumen enthaltene Flüssigkeit, die nicht adsorbierte Verunreinigung enthält, sich in den unteren Bereich der Adsorptionszone Bahn bricht.

Eine zufriedenstellende Methode, die bei abwärts gerichteter Flüssigkeitsströmung in Frage kommt, besteht darin, eine aus zwei getrennten Adsorbensschichten bestehende Adsorptionszone vorzusehen und die Adsorption in der Flüssigphase so lange durchzuführen, bis die Adsorptionsfront der Verunreinigung im wesentlichen durch die erste Adsorbensschicht vorgerückt ist, und dann den Druck der gesamten Adsorptionszone in Strömungsrichtung zu senken, indem die Dämpfe durch die zweite Adsorbensschicht entfernt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Gasen oder Dämpfen durch Adsorption der Verunreinigungen unter Druck an zeolithischen Molekularsieben, die die Verunreinigungen bevorzugt adsorbieren, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Gase oder Dämpfe unter hohem Druck durch eine Molekularsiebschicht geleitet werden, bis die Adsorptionsfront der Verunreinigungen eine vorbestimmte Stelle innerhalb der Molekularsiebschicht erreicht hat, wobei ein gewisser Teil der Molekularsiebschicht frei von Adsorbat bleibt, daß die Zufuhr der zu reinigenden Gase oder Dämpfe unterbrochen wird, daß der Druck in der Molekularsiebschicht durch Entspannung am Ende der Schicht im Gleichstrom vermindert wird, bis die Adsorptionsfrorit das Austrittsende der Molekularsiebschicht erreicht hat, und daß schließlich die von der Molekularsiebschicht aufgenommenen Ver-

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unreinigungen in an sich bekannter Weise desorbiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung eines neuen Arbeitszyklus die desorbierte Adsorptionszone wieder auf den Adsorptionsdruck gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Adsorptionszonen verwendet werden, in deren einer die Adsorption durchgeführt wird, während in der anderen gleichzeitig die Desorption und die erneute Druckerhöhung erfolgt, und daß diese Arbeitsgänge abwechselnd periodisch zwischen den beiden Zonen durchgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß drei Adsorptionszonen verwendet werden, in deren erster die Adsorption vorgenommen wird, in deren zweiter die Druckminderung erfolgt und in deren dritter schließlich die Desorption und Druckerhöhung durchgeführt wird, wobei der Strom der Gase und Dämpfe periodisch in den drei Adsorptionszonen umgeschaltet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß drei Adsorptionszonen verwendet werden, in deren erster die Adsorption erfolgt, in deren zweiter die Druckminderung und die Desorption vorgenommen wird und in deren dritter die Druckerhöhung durchgeführt wird, wobei der Strom der Gase und Dämpfe periodisch in den drei Adsorptionszonen umgeschaltet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vier Adsorptionszonen verwendet werden, in deren erster die Adsorption, in deren zweiter die Druckminderung, in deren dritter die Desorption und in deren vierter die Druckerhöhung vorgenommen wird, wobei der Strom der Gase und Dämpfe periodisch in den vier Adsorptionszonen umgeschaltet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 704 073;
USA.-Patentschriften Nr. 2 306 610, 2 944 627; Canadian Chemical Processing, Januar 1955, S. 36.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

tO9 570/533 7.61 Q Bundesdruckerei Berlin