DE1271301B

DE1271301B - Verfahren zur Erzeugung eines Erdgasaustauschgases aus Koksofengas

Info

Publication number: DE1271301B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Peter Diemer; Dipl-Chem Dr Kurt Von Kessel
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1965-07-24
Filing date: 1965-07-24
Publication date: 1968-06-27

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #l# PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOg

Deutsche Kl.: 26 a-18/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 71 301.8-44
24. Juli 1965
27. Juni 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Erdgasaustauschgases aus Koksofengas durch eine an sich bekannte, unter erhöhtem Druck verlaufende, mehrstufige Methanisierungsreaktion.

Es ist bekannt, daß infolge der in den letzten Jahren in Mitteleuropa entdeckten ausgiebigen Erdgasfunde der Verwendung des Erdgases im Rahmen der Gasversorgung der Städte und der industriellen Verbraucher eine immer größere Bedeutung zukommt. Die Umstellung der Gasversorgung von normalem aus der Kokerei stammendem Stadtgas auf Erdgas macht es jedoch erforderlich, die Verbrennungseinrichtungen der Verbrauchsgeräte diesem neuen Gastyp anzupassen. Diese Anpassung ist deshalb notwendig, weil das Erdgas, welches ja bekanntlich im wesentliehen aus Methan besteht, mit einem oberen Heizwert von H₀ ~ 9600 kcal/Nm³ wesentlich über dem entsprechenden Wert des normalen Stadtgases liegt. Ist jedoch innerhalb eines Versorgungsnetzes erst einmal diese Umstellung auf Erdgas vorgenommen worden, ao so ist es praktisch unmöglich, weiterhin normales Stadtgas, d. h. Koksofengas, innerhalb dieses Versorgungsnetzes mitzuverwenden. Eine solche Verwendungsmöglichkeit ist jedoch schon deshalb unbedingt erforderlich, weil es einerseits in Spitzenzeiten des Bedarfs durchaus möglich sein kann, daß die zur Verfügung stehende Erdgasmenge zur vollständigen Bedarfsdeckung nicht ausreicht, und andererseits auch aus grundsätzlichen volkswirtschaftlichen Überlegungen dem Koksofengas die Absatzmöglichkeit auch in solchen Versorgungsnetzen offengehalten werden muß, die auf den Bezug von Erdgas umgestellt worden sind. Es ist in diesem Fall erforderlich, den Heizwert des Koksofengases durch geeignete Maßnahmen so weit anzuheben, daß er in der Nähe des Heizwertes des Erdgases liegt.

Hier setzt nun die Erfindung ein. Die Erfindung macht dabei Gebrauch von folgenden an sich bekannten katalytischen Hydrierungsreaktionen unter Bildung von Methan und unter Verwendung eines hierfür an sich ebenfalls bekannten N/Katalysators:

I. 3H₂ + CO —> CH₄ + H₂O

Δ Η =-48,99 kcal/Mol,

II. 4H₂ + CO₂ —> CH₄ + 2H₂O

AH =-39,13 kcal/Mol,

III. 2 H₈ + C₂H₄ -^ 2CH₄

AH= -47,48 kcal/Mol,

IV. 6H₂ + C₇H₁₆ —> 7CH₄

AH= -76,43 kcal/Mol.

Verfahren zur Erzeugung eines
Erdgasaustauschgases aus Koksofengas

Anmelder:

Heinrich Koppers

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

4300 Essen, Moltkestr. 29

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Kurt von Kessel, 3500 Kassel;

Dipl.-Ing. Dr. Peter Diemer, 4300 Essen

Ferner wird der im Koksofengas vorhandene organisch gebundene Schwefel in ebenfalls an sich bekannter Weise zu Schwefelwasserstoff hydriert:

V. H₂ + S -^ H₂S

und der so gebildete Schwefelwasserstoff am N-Katalysator adsorptiv gebunden:

VL H₂S + Ni —> NiS + H₂

Es war zwar bereits früher bekannt, von diesen Reaktionen in der Technik Gebrauch zu machen. So betrifft die deutsche Patentschrift 881406 ein Verfahren zur Herstellung von normalem Stadtgas (H₀ = 4970 kcal/Nm³) durch Methanisierung von Wassergas. Die Methanisierungsreaktion wird dabei in zwei Stufen durchgeführt, wobei jedoch in jeder Stufe ein anderer Katalysator zur Anwendung gelangt und die katalytische Umsetzung auch erst nach dem Entfernen der Schwefelverbindungen durchgeführt wird.

Bei der französischen Patentschrift 1119 644 und der britischen Patentschrift 791 946 handelt es sich um ein Verfahren zur Konvertierung und Methanisierung von CO-haltigen Gasen, bei dem die Wärmetönung der Konvertierungs- und Methanisierungsreaktion zur Erzeugung des für die Konvertierung erforderlichen Dampfes ausgenutzt wird. Eine Erzeugung von Überschußdampf ist bei diesem Verfahren jedoch nicht möglich.

Aus der britischen Patentschrift 774 283 ist es schließlich bekannt, Kohlenoxyde und Wasserstoff enthaltende Gasgemische einer kombinierten Entschwefelung und Methanisierung zu unterwerfen. Dabei werden die beiden Reaktionen jedoch nicht

809 567/220

3 4

nebeneinander in einem gemeinsamen Reaktor durch- dampfung des vor der zweiten Methanisierungsstufe geführt. Das Gas wird vielmehr durch drei hinter- zugesetzten Benzins. Dabei wird die Temperatur am einandergeschaltete Reaktoren geleitet, von denen der Eintritt in den zweiten .Methanisierungsreaktor so erste der Umwandlung der organischen Schwefelver- eingestellt, daß die erforderliche Reaktionstemperatur bindungen in H₈S, der zweite der Oxydation und 5 zwischen 250 und 3 50° C wiederum durch eine Gegen-Adsorption des gebildeten H₂S und erst der dritte der Stromführung im Reaktor wie im ersten Methanisieeigentlichen Methanisierung dient. Dabei werden in rungsreaktor erreicht wird.

allen drei Reaktoren unterschiedliche Katalysatoren Die Kühlung des aus dem zweiten Methanisierungs-

benutzt, und außerdem muß das Ausgangsgas vor reaktor mit etwa 500° C austretenden Gasgemisches seinem Eintritt in den ersten Reaktor von H₂S befreit io erfolgt ebenfalls durch Dampferzeugung, danach tritt werden. das Gemisch in den dritten Methanisierungsreaktor

Aus den genannten Patentschriften ist es jedoch mit einer Temperatur zwischen 200 und 300° C ein. nicht bekannt, die Methanisierungsreaktion unter Die Kühlung des aus dem dritten Methanisierungsgleichzeitigem Zusatz von Benzin zur Erzeugung eines reaktor austretenden Gasgemisches erfolgt in drei Erdgasaustauschgases anzuwenden. Das erfindungs- 15 Stufen, wobei im Speisewasser- und Koksofengasgemäße Verfahren betrifft dabei insbesondere auch die vorwärmer die Wärme sinnvoll ausgenutzt wird und Ausgestaltung der zuletzt genannten Arbeitsweise in nur eine kleine Wärmemenge im Schlußkühler verder Art und Weise, daß die bei den exotherm ver- nichtet werden muß.

laufenden Methanisierungsreaktionen I bis IV frei Nachfolgend soE die erfindungsgemäße Arbeitswerdenden Wärmemengen in sinnvoller Weise zur 20 weise an Hand eines praktischen Verfahrensbeispiels Erwärmung der Reaktionskomponenten sowie der sowie des in der Abbildung dargestellten Verfahrenszusätzlichen Erzeugung von Heißdampf herangezogen Schemas näher erläutert werden:
werden. Das zu verarbeitende Koksofengas habe folgende

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung Analyse:
eines Erdgasaustauschgases aus Koksofengas durch ^a5 jj 591 Volumprozent

eine an sich bekannte, unter erhöhtem Druck ver- ^q ^'g Volumprozent

laufende, mehrstufige Methanisierungsreaktion, wobei qq² 3'5 Volumprozent

die dabei auftretende Wärmetönung zur Vorwärmung -^ ^ Volumprozent

des Ausgangsgases benutzt wird, ist dabei dadurch _r£r o_n'₇ Vninmnrnwnt

gekennzeichnet, daß das zur Umsetzung gelangende 30 _c j| 3 ₂ Volumprozent

Koksofengas unter einem Druck zwischen 15 und jj _L '532*1'kcd/Nm³' '

25 atü einer dreistufigen Methanisierungsreaktion g g_es . 052 ms/Nm³ '

unter Verwendung eines für diesen Zweck bekannten

Ni-Katalysators unterworfen wird, wobei die erste, Das Koksofengas tritt durch Leitung 11 mit einer

zwei Reaktoren aufweisende Methanisierungsstufe 35 Temperatur von 20° C und einem Druck von 20 atü bei einer Eingangstemperatur zwischen 300 und in den Wärmeaustauscher lein. Hier wird es auf 65° C 400° C und unter gleichzeitiger Entschwefelung des vorgewärmt und durch die Leitung 12 unten in einen eingesetzten Koksofengases durchgeführt wird, wäh- der Reaktoren la bzw. 2b geleitet, wo die Reakrend die zweite Methanisierungsstufe bei einer Ein- tionen I-ffl und V-VI stattfinden (s. weiter oben), gangstemperatur zwischen 250 und 350° C und die 40 Es strömt so längs der Kontaktrohre nach oben und dritte Methanisierungsstufe bei einer Eingangstem- tritt dort in die Kontaktrohre mit einer Temperatur peratur zwischen 200 und 300°C durchgeführt werden von 350°C ein. Die Temperaturerhöhung wird ersowie zwischen der ersten und der zweiten Methani- möglicht durch die frei werdende Reaktionswärme bei sierungsstufe dem entstehenden Gas-Wasserdampf- der Bildung des Methans. Das aus dem Reaktor durch Gemisch Benzin in Mengen von 100 bis 300g/Nm³ 45 Leitung 13 austretende Gas-Wasserdampf-Gemisch Gas zugesetzt wird. hat folgende Zusammensetzung:

In dem einen der beiden Reaktoren die die erste Gasmenge: 0,799 Nm'/Nm³ Koksofengas,

Methanisierangsstufe bilden wird die Methanisierung Wasserdampfmenge: 0,067 Nm^/Nm«.

und Entschwefelung durchgeführt und m dem jeweils

anderen gleichzeitig der verbrauchte Ni-Katalysator 50 Die trockene Gasanalyse lautet:
durch Überleiten eines Wasserdampf-Luft-Gemisches jj 44 ^ Volumprozent

regeneriert _N* " ";;;"" ] ";;; ₂'₃₇ Volumprozent

Das zur Umsetzung gelangende Koksofengas wird qjj 53 qq Volumprozent

dabei in einem Wärmeaustauscher, der gleichzeitig ⁴ '

der Kühlung des aus der dritten Methanisierungsstufe 55 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd sind nur noch austretenden Gasgemisches dient, auf eine Temperatur in Spuren vorhanden. Die Austrittstemperatur aus von etwa 70°C vorgewärmt. Die weitere Aufheizung dem Reaktor 2a bzw. 2b beträgt 500°C. Das Wasserauf eine Temperatur zwischen 300 und 400° C erfolgt dampf-Gas-Gemisch wird nun im Dampfüberhitzer 3 direkt im Gegenstrom im ersten Methanisierungs- auf 420°C und im ersten Gaszug des Zweizugdampfreaktor unter Ausnutzung der Wärmeentwicklung im 60 kesseis 4 auf 335°C gekühlt. Danach tritt das Gemisch Reaktor, wobei beispielsweise das unten eintretende durch Leitung 14 in den Mischer 5 ein, in den außer-Gasgemisch längs der Kontaktrohre nach oben und dem 15° C warmes Benzin durch Leitung 15 eingedüst von oben durch die Kontaktrohre nach unten strömt. wird. Die eingedüste Benzinmenge beträgt 186 g/Nm³ Diese Führung des Mediums ist aus der Ammoniak- Koksofengas. Hinter dem Mischer hat das Benzinsynthese her bekannt. 65 Gas-Gemisch eine Temperatur von 240° C. Mit dieser

Die Kühlung des aus dem ersten Methanisierungs- Temperatur tritt es durch Leitung 16 unten in den reaktor mit etwa 500° C austretenden Gasgemisches Reaktor 6 ein. Bei der Strömung längs der Kontakterfolgt durch Dampferzeugung und durch die Ver- rohre erwärmt es sich auf die erforderliche Tem-

Claims

zeitig der verbrauchte Ni-Katalysator durch Überleiten eines Wasserdampf-Luft-Gemisches regeneriert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Umsetzung gelangende Koksofengas zunächst im Wärmeaustausch mit dem aus der dritten Methanisierungsstufe (Reaktor 7) austretenden Gas-Wasserdampf-Gemisch (Wärmeaustauscher 1) und durch Gegenstromf ührung zu dem in der ersten Methanisierungsstufe reagierenden Gasgemisch (Reaktor la bzw. 2b) auf die Eingangstemperatur von 300 bis 400⁰C erwärmt wird, während das aus der ersten Methanisierungsstufe (Reaktor la bzw. 2b) austretende Gas-Wasserdampf-Gemisch zunächst unter Erzeugung von überhitztem Dampf und Verdampfung des benötigten, direkt eingespritzten Benzins gekühlt und daran anschließend durch Gegenstrom-

führung zu dem in der zweiten Methanisierungsstufe (Reaktor 6) reagierenden Gasgemisch auf die erforderliche Eingangstemperatur von 250 bis 350°C gebracht wird, worauf das die zweite Methanisierungsstufe (Reaktor 6) verlassende Gas-Wasserdampf-Gemisch ebenfalls unter Erzeugung von Dampf auf das Temperaturniveau der dritten Methanisierungsstufe (Reaktor 7) gekühlt wird und das aus dieser Methanisierungsstufe (Reaktor?) austretende Erdgas-Wasserdampf-Gemisch durch einen Speisewasservorwärmer (8) sowie daran anschließend durch den Wärmeaustauscher (1) geleitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 881 406;
französische Patentschrift Nr. 1119 644;
britische Patentschriften Nr. 774 283, 791 946.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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peratur von 300⁰C, gleichzeitig wird damit wiederum Der Dampf für die Regenerierung wird gedrosselt der Reaktor gekühlt. Im Reaktor 6 erfolgt die Hydrie- und im Mischer 10 mit 0,012Nm³ Luft von 2O⁰C rung des Benzins zu Methan gemäß Gleichung IV, gemischt, die durch Leitung 28 zugeführt wird. Das gleichzeitig verlaufen die Reaktionen I und II leicht durch Leitung 29 in den Reaktor la oder 2b eingerückläufig. In der Reaktionsgleichung IV ist die Zu- 5 leitete Regenerationsgemisch hat dann eine Temperasammensetzung des Benzins als Heptan angegeben. tür von 400⁰C und eine Menge von 0,125 Nm^s/Nm^ä Dies entspricht zwar nicht völlig der tatsächlichen Koksofengas. Der O_a-Gehalt des Gemisches beträgt Zusammensetzung, jedoch ist der dabei erhaltene 2 Volumprozent. Die Regenerationsabgase verlassen Wert für die Wärmetönung mit großer Annäherung die Anlage durch Leitung 32 a bzw. 32 b.
zutreffend. Das aus dem Reaktor durch Leitung 17 io Für die direkte Schlußkühlung 9 werden 1,793 dm³/ austretende Gas-Wasserdampf-Gemisch hat folgende Nm³ Koksofengas Kühlwasser benötigt bei einer Zusammensetzung: Temperaturerhöhung von 20⁰C. Die Kühlwasser-Gasmenge: 0,848 Nm³/Nm« Koksofengas, ²¹^S? ^Und "^{ableitUng Sind} "* ³⁰ ™^{ά 31 be}" Wasserdampfmenge: 0,063 Nm^/Nml ^ ^/^^ Wirkungsgrad des vorstehend be-Die trockene Gasanalyse lautet: schriebenen Verfahrens errechnet sich unter Zugrunde-

H₂ 13,56 Volumprozent ¹^S ^folS^{ender Größen:}

0,18 Volumprozent Koksofengas H₀ = 5321 kcal/Nm³

0,06 Volumprozent ^ _Benzin JT₀ = 11580 kcal/kg

²>²⁵ Volumprozent Erdgasaustauschgas H₀ = 8494 kcal/Nm³

83,95 Volumprozent Wasserdampf F₀- 751 kcal/kg

Die Austrittstemperatur aus dem Reaktor beträgt Einsatz:
50Ω ° C

Für'die Feinmethanisierung muß nun das Gas- a₅ I

Wasserdampf-Gemisch auf 265⁰C heruntergekühlt υ,ΐ

werden. Das erfolgt im zweiten Zug des Zweizug- Produkt:

dampfkessels 4. Mit dieser Temperatur tritt es durch _{0 840 Nm}s Erdgasaustauschgas,

Leitung 18 in den Feinmethanisierungsreaktor 7 ein. ₀'_{218 k} Heißdampf (16 atü, 35O⁰C).
Hier laufen die Reaktionen I und II praktisch voll- 30

ständig ab. Hinter dem Reaktor der dritten Methani- _ 0,840 · 8494 + 0,218 · 751 ₌ .

sierungsstufe beträgt die Gasmenge 0,840 Nm³/Nm³ ^ 5321 + 0,186-11580 * >°/0·
Koksofengas und die Wasserdampfmenge 0,067 Nm³/

Nm³. Die trockene Gasanalyse des Endgases lautet: Das erfindungsgemäß beanspruchte Verfahren zeich-

xj 1TMV 1 «ι- vor,+ 35 ^{net s}i^ca somit durch einen hohen thermischen Wir-

S::::::::::::::::::: it vim *»wad ™l große Wirtschaftlichkeit _aus.

CH₄ 85,00 Volumprozent

Patentansprüche:

Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd sind nur noch

in Spuren vorhanden. 4° 1. Verfahren zur Erzeugung eines Erdgasaus-

Die Behandlung des Endgases erfolgt in drei Stufen. tauschgases aus Koksofengas durch eine an sich Zunächst wird das Gas im Speisewasservorwärmer 8, bekannte, unter erhöhtem Druck verlaufende, dem es durch Leitung 19 zugeführt wird, auf 105⁰C mehrstufige Methanisierungsreaktion, wobei die gekühlt. Hier tritt bereits Kondensation ein. Danach dabei auftretende Wärmetönung zur Vorwärmung strömt es durch Leitung 20 in den Wärmeaustauscher 1, 45 des Ausgangsgases benutzt wird, dadurch den es mit 8O⁰C verläßt. Die nahezu vollständige gekennzeichnet, daß das zur Umsetzung Kondensation des Wasserdampfes und Kühlung des gelangende Koksofengas unter einem Druck Endgases auf 2O⁰C erfolgt schließlich nach Passieren zwischen 15 und 25 atü einer dreistufigen Methanider Leitung 21 im Schlußkühler 9. Das durch Lei- sierungsreaktion unter Verwendung eines für tung22 abgeführte Erdgasaustauschgas hat einen 50 diesen Zweck bekannten Ni-Katalysators unteroberen Heizwert von H₀ — 8494 kcal/Nm³. worfen wird, wobei die erste, zwei Reaktoren auf-

Durch die gute Ausnutzung der Reaktionswärme weisende Methanisierungsstufe bei einer Eingangserzeugt die Anlage zusätzlich Abgabedampf von temperatur zwischen 300 und 400⁰C und unter 16 atü, der auf 350⁰C überhitzt ist. Dazu werden im gleichzeitiger Entschwefelung des eingesetzten Speisewasservorwärmer 8, in den es durch Lei- 55 Koksofengases durchgeführt wird, während die rung 23 gelangt, 0,309 dm³ Speisewasser/Nm³ Koks- zweite Methanisierungsstufe bei einer Eingangsofengas von 16 atü auf 200⁰C vorgewärmt und damit temperatur zwischen 250 und 350⁰C und die dritte im Zweizugdampfkessel 4 Sattdampf von 16 atü Methanisierungsstufe bei einer Eingangstemperatur erzeugt. Dieser Dampf verläßt den Kessel 4 durch zwischen 200 und 300° C durchgeführt werden sowie Leitung 24. Ein Teil davon (0,242 kg/Nm³) gelangt 60 zwischen der ersten und der zweiten Methanisiedurch Leitung 25 in den Dampfüberhitzer 3 und wird rungsstufe dem entstehenden Gas-Wasserdampfhier auf 43O⁰C überhitzt. Ein Teil hiervon wiederum Gemisch Benzin in Mengen von 100 bis 300 g/Nm³ (0,091 kg/Nm³) wird durch Leitung 26 zur Regenerie- Gas zugesetzt wird.

rung geleitet, der andere Teil (0,151 kg/Nm³) wird 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

mit dem restlichen Sattdampf (0,067 kg/Nm³) ge- 65 zeichnet, daß in dem einen der beiden, die erste

mischt und als Heißdampf (16 atü, 35O⁰C) in einer Methanisierungsstufe bildenden Reaktoren (2a, 2b)

Menge von 0,218 kg/Nm³ Koksofengas durch Lei- die Methanisierung und Entschwefelung durch-

tung 27 abgegeben. geführt wird und in dem jeweils anderen gleich-