DE1265802B - Verfahren und Vorrichtung zur Aufnahme, Speicherung und Abgabe von gasfoermigem Wasserstoff fuer den Betrieb von Brennstoffelementen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

HOIm

Deutsche Kl.: 21b-14/01

Nummer: 1265 802

Aktenzeichen: S 77753 VI b/21 b

Anmeldetag: 27. Januar 1962

Auslegetag: 11. April 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nebst Vorrichtung zur Speicherung gasförmiger Brennstoffe für den Betrieb von Brennstoffelementen.

Von den Möglichkeiten der Energieumwandlung ist in letzter Zeit die direkte Umwandlung chemischer in elektrische Energie besonders in das Blickfeld gerückt, weil Brennstoffelemente keine mechanisch bewegten Teile benötigen, geräusch- und geruchlos arbeiten und dabei einen hohen Ausnutzungsgrad erreichen können.

Freilich werden die Vorteile zur Zeit nur bei Verwendung von gasförmigem Wasserstoff als Brennstoff erzielt. Wasserstoff zeigt eine derartige Reaktionsgeschwindigkeit, daß sehr große Stromdichten erzielt werden können; das Reaktionsprodukt ist im Idealfall reines Wasser, das die Elektroden nicht angreift, den Elektrolyten nicht verbraucht, wodurch den Brennstoffelementen eine lange Lebensdauer verliehen wird. Die eben genannten Vorteile werden schon bei einer die Zimmertemperatur nur wenig übersteigenden Betriebstemperatur erreicht.

Wenn das Knallgaselement noch keinen rechten Eingang in die Praxis gefunden hat, so ist dies wohl besonders der schwierigen Handhabung des Wasserstoffs zuzuschreiben. Wasserstoff kann erst bei extrem niedriger Temperatur (—253°C) verflüssigt werden; bei Raumtemperatur pflegt man den Wasserstoff in starkwandigen Stahlflaschen unter einem Druck von 100 bis 200 Atm. zu speichern. Dieses Verfahren stellt sowohl gewichtsmäßig als auch volumenmäßig und wirtschaftlich betrachtet eine Notlösung dar.

Wenn auch zum augenblicklichen Zeitpunkt vor allem Wasserstoff als ausgezeichnet geeigneter Brennstoff Verwendung findet, so darf doch nicht übersehen werden, daß mit Sicherheit auch andere wasserstoffhaltige Brennstoffe, wie z. B. die niederen Kohlenwasserstoffe, in naher Zukunft mit Erfolg für den gleichen Zweck eingesetzt werden dürften.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Speicherung gasförmiger Brennstoffe zu finden, die eine einfachere und wirtschaftliche Handhabung der Brenngase ermöglichen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufnahme, Speicherung und Abgabe von gasförmigem Wasserstoff an Adsorbentien unter Ausnutzung des Gefälles zwischen der Umgebungstemperatur und einem bei tiefen Temperaturen verflüssigten Gas wird für den Betrieb von Knallgasbatterien die Aufnahme und Speicherung des Wasserstoffs unter Wärmeaustausch zwischen dem verflüssigten Gas und dem Adsorbens durch Regelung des Druckes, unter dem verflüssigte Luft oder Sauerstoff steht, gesteuert, während die Zufuhr der für die Abgabe des adsorbierten Wasser-Verfahren und Vorrichtung zur Aufnahme,
Speicherung und Abgabe von gasförmigem
Wasserstoff für den Betrieb
von Brennstoffelementen

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, 8520 Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50;

VARTA AKTIENGESELLSCHAFT,

6000 Frankfurt, Neue Mainzer Str. 54

Als Erfinder benannt:

Dr. phil. Eduard Justi, 3300 Braunschweig

Stoffs und der Luft bzw. des Sauerstoffs an die Knallgasbatterie benötigten Wärmemenge durch den Betriebsdruck der beiden Elektrodenarten der Batterie geregelt wird.

Übliche Adsorbentien, besonders aber Aktivkohle und aktive Kieselsäure dienen als zweckmäßige Speichermittel.

Das Aufeinanderabstimmen der Tieftemperaturadsorption des Brenngases unter Ausnutzung der tiefen Temperatur des für Hochleistungszellen benötigten flüssigen Sauerstoffs bewirkt zusätzlich mehrere nicht von vornherein ersichtliche wesentliche Vorteile, die am Beispiel der Speicherung des Wasserstoffs aufgezeigt werden sollen, sinngemäß jedoch auch bei ähnlichen anderen gasförmigen Brennstoffen erzieltwerden:

1. Entsprechend der bekannten Erfahrung, daß Gase um so stärker adsorbiert werden, je höher ihre Siedetemperatur ist, werden bei der Desorption des gespeicherten Wasserstoffs sämtliche Verunreinigungen im Adsorbens zurückgehalten; nur Helium hat einen noch tieferen Siedepunkt, doch kommt dieses Gas als Verunreinigung in der Praxis nicht vor.

2. Die Adsorptions- und Desorptionsenergien des Brenngases am Adsorbens betragen nur einige 100 cal/Mol, also weniger als 1 °/o des Heizwertes. Die Speicherung verbraucht mithin keinen merklichen Anteil der gewinnbaren elektrischen Leistung; überdies ist die Speicherung zuverlässig, weil die Temperierung der Adsorptionskohle durch den jeweils durch Druckvorgabe gewählten Siedepunkt des O₃ eine außerordentlich genaue Temperaturkonstanz bewirkt.

809 538/180

3. Die Regelung des Wasserstoffdruckes läßt sich besonders leicht durchführen, weil — bei unveränderter Menge des Adsorbates — der Sorptionsdruck mit ansteigender Temperatur exponentiell wächst. Bei unveränderter Temperatur hängt der Wasserstoffdruck j9.ff von der je Kubikzentimeter Adsorbens gespeicherten Menge Wasserstoff α (cm³ H₂/cm³ Adsorbens) ungefähr gemäß der VoI-mer-Langmuirschen Gleichung

^a ~~

Ph

+ β · ph

ab, wobei β den Bedeckungsgrad der inneren

adsorbierten. Ein vom Erfinder beobachteter Mittelwert der Adsorptionswärme beträgt bei einer Aktivkohle 920 cal/Mol. Nach weiteren Untersuchungen sind etwa 400 cal zusätzlich erforderlich, um 1 Mol H₂ von 300° K herunterzukühlen, und schätzungsweise ein gleicher Betrag, um die Kohle und deren Gefäß auf 90° K einzukühlen.

Um die Verdoppelung des notwendigen Kälteaufwandes für die Speicherung von 1 Mol H₂ weitestgehend zu vermeiden, bringt man erfindungsgemäß den Wasserstoff in Wärmeaustauschern in thermischen Kontakt zu dem bei der Adsorption verdampften Gas. So wird die Enthalpie des verdampften O₂ zwischen 90 und 300 K

scheidend, wie groß der Sattigungswert α bei ξ Energiebilanz, die

hoher Aktivkohle.

Kokosnußkohle ζ B.

erwähnt R J a e c k e 1 (Kleinste Drucke, ihre

_fa J verdampftem Sauerstoff benutzt

dieAbkühlungderKoUennddesSpeichergeMe,

bei 27° C 148 Ata. IWM- müßte. Die Abwachungsn des Wasserstoffs vomι idealm Oaszustand bewirkeni,daB er anders als d.e übrigen Gase

adsorbiert, so sind dies 135/22430 -. Die molaren Dichten des U

dementsprechend große Gewichte.

Um einen Vergleich fur die Vorzuge der erfindungsgemaßen Speicherung durch Sorption des Wasserstoffs an 90 K kalter Aktivkohle zu ermöglichen sei darauf hingewiesen, daß das gleiche Volumen Palladium oder Palladram-Silber-Legierung bei 300 K zwar auch eine Wasserstoffmenge von immerhin 135 Atm äquivalentem Druck chemisorbiert Doch sind die Kosten unvergleichhch hoher, während die zur Verfugung stehenden Mengen an Palladium kaum ausreichen, um eine Wasserstoffspeicherung m größerem Umfang zu ermöglichen Aktivkohle dagegen ist sehr billig und m beliebigen Mengen erhältlich Ihr Schuttgewicht betragt nur etwa 0 44 g/cm» gegenüber einer Dichte von 11,5 g/cm* ba Palladium. Auf

1-S^⁰U-Tt, gezogen speichert also tiefgelmhlteAktivkohleetwadreißigmalmehrWasserstoff als Palladium Dabei kann die Aufnahmefahigkeit durch moderne Aktivierungsmethoden und bessere Raumausnutzung durch die Kohlekorner noch verbessert werden.

4. Der Betrag der Sorptionswärme hängt nicht nur von der Temperatur, sondern auch vom Beladungsgrad des Adsorbens ab, derart, daß die ersten H₂-Moleküle fester gebunden sind als die zum Schluß

ferner leichte Aktivkohle (Schüttgewicht etwa 0,4 g/ _{cm3) etwa dreimal leichter ist ds 1 cm}s _{Flüssigsauer}l

^ _{wi die Wasserstoff}behälter etwa viermal so _{yiel wie d}t_{ejeni n für den Sauerstoff}.

_{Zm Durchführung des} erfindungsgemäßen Verfah_{rens hat gich ejne} vorrichtung bewährt, bei der die für _{die Aufnahme des verfluss}igten bzw. des adsorbierten Gases bestimmten Behälter aus wärmeleitfähigem, ins- ^_{$οηά&κ meta}iii_schem Material bestehen und gegen_{über der} Umgebungstemperatur isoüert untergebracht _{sind der dag verflüssigte Gas aufnehme}nde Behälter _{besitzt in seinem ober}^_{n Teü einen üblichen Wärme}. _{austauscher) der sowohl ein Ein}. _und Auslaßrohr für _{dag verflüssigbare Gas als auch eine} Durchleitung für _{dag zu ad}. _{und desorbierende Gas enthält}. .

_{Um bd noch tieferen Temperaturen Gas} adsorbieren

_{zu können empfiehlt es sichj den} Flüssiggasbehälter

_{über zwd zwec}^_{maßigerweise durch das} Adsorbens

_{führte Rohre} ^ _{einem m deQ} Adsorptionsbehälter _{wärmeleitend angesch}i_ossenen Nebenbehälter zu verbinden, wobei das eine Rohr den Transport des Flüssig_{gaseg übernimmt) während das zmA}^ _{Rohr die Yer}.

bindung der Gasphasen der beiden Flüssiggasbehälter herstellt. Durch Einbau einer Vakuumpumpe in die zweite Leitung gelingt es, die Adsorptionstemperatur bis auf fast 50° K herabzusetzen.

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Durch Einbettung von mit den Wänden des Ad- genau die an den Elektroden umgesetzten O₂- bzw. H₂-

sorptionsbehälters in Berührung stehenden wärmeleit- Mengen. Nach der vorliegenden Erfindung geschieht

fähigen Materialien, insbesondere metallischen Stäben, diese Austreibung leicht und genau, da dieselbe Wär-

Gittern, Netzen, Sieben od. dgl., kann eine weitgehende memenge entsprechend dem stöchiometrischen Bedarf

Temperaturangleichung innerhalb dieses Behälters er- 5 der Brennstoffelementbatterie etwa doppelt soviel H₂

zielt werden. wie O₂ aus den Speichern entbindet. Man braucht da-

Um nach der Beladung mit den Betriebgasen diese her nur einen geringen Bruchteil der Heizwicklung, anschließend dem Verbraucher zuführen zu können, z. B. des H₂-Tanks, regelbar zu machen, um bei fortwird auf verschiedene Weise Wärme an die in der Vor- schreitender Entleerung der Aktivkohle (und dadurch richtung enthaltenen Behälter herangeführt. Die War- io bewirkter Zunahme der Desorptionswärme) die Anme kann einerseits vermittels einer elektrischen Wider- teile der den beiden Behältern zugeführten Wärme zu Standsheizung an oder in den Behältern unmittelbar verändern. In der Praxis wird man diese Regelung des erzeugt werden, andererseits ist es möglich, die Behäl- Bruchteils der zur Verdampfung des O₂ bzw. Desorpter mit wärmeleitenden Rohren zu versehen, in denen tion des H₂ zugeführten Zellengleichstroms über Konsich nicht verfestigende Substanzen die aus der Um- 15 taktmanometer bewirken, die vom Betriebsdruck der gebung der Vorrichtung aufgenommene Wärme auf die beiden verschiedenen Elektrodenarten gesteuert werden. Behälter bzw. ihren Inhalt übertragen. Die zur Bewe- Obgleich die Verdampfung des O₂ und die Desorpgung der wärme übertragenden Substanzen erforder- tion des H₂ nur sehr wenig an Brennstoffelementstrom liehe Pumpe erhält ihre die Strömungsgeschwindigkeit verbraucht, läßt sich dieser Aufwand weiter senken, regelnden Impulse von den an den Elektroden der zo wenn man diese Wärme dem Temperaturgefälle zwi-Brennstoffbatterie befindlichen Manometern. sehen Umgebungstemperatur (300° K) und Speicher-

An Hand der schematischen F i g. 1 sei die Durch- temperatur (90° K) entnimmt. Die Luft aus der Umführung der Erfindung beschrieben: der flüssige Sauer- gebung der Speicheranlage würde—bei direkter Führung stoff wird durch das Einfüllrohr 1 in den metallischen an die tiefgekühlten Speicher — dort allerdings ihren Tank 2 eingefüllt; das Einfüllrohr 1 bildet zusammen 25 Feuchtigkeits- und Kohlendioxydgehalt kondensieren; mit dem Sauerstoffdampfrohr 3 und dem Wasserstoff- zugeführtes Wasser würde sofort erstarren und weitezuleitungsrohr 4 einen Wärmeaustauscher 5 einer der ren Zufluß verhindern. Diese Schwierigkeiten kann bekannten Bauarten, z. B. nach Linde oder H a m p- man aber durch Zwischenschaltung eines geschlossenen son. Der metallische Sauerstoffbehälter 2 ist verbun- Kreislaufs einer bei der tiefsten notwendigen Temperaden mit einer metallischen Umhüllung 6, die zugeleitete 30 tür (z. B. 130° K) noch nicht erstarrten Flüssigkeit, wie oder zugestrahlte Wärme von dem das System Ad- z. B. wasserfreiem Alkohol oder Pentan, umgehen. Bei sorbens—Wasserstoff aufnehmenden Behälter 7 ab- einer derartigen Zufuhr der Verdampfungs- und Deschirmt; der Zwischenraum 9 kann evakuiert werden. sorptionswärme hat man nur die Pumpleistung für den Sauerstoffbehälter 2 und Wasserstoffbehälter 7 be- Umlauf des Wärmeübertragungsmittels aufzubringen, finden sich in einer kälteisolierenden Hülle 8, die für 35 Sowohl die Heizwicklungen 10 und 11 als auch die jeden Behälter getrennt oder — wie in F i g. 1 — ge- an ihre Stelle tretenden oder sie ergänzenden Wärmemeinsam ausgeführt sein kann. Demgemäß sind die übertragungs-Flüssigkeits-Leitungen müssen dazu beBehälter 2 und 7 zusammen oder jeder für sich von fähigt sein, gelegentlich den O₂- und H_a-Tank auf hö* einem weiteren Behälter 8 umgeben; für kleinere here Temperaturen zu erwärmen, um bei tiefen Tem-Speicheranlagen wird man den Zwischenraum zwi- 40 peraturen nicht abdampf ende Rückstände, wie Kohlenschen 6 und 8 hoch evakuieren, für größere Einheiten dioxyd, Wasser und andere Verunreinigungen, wirkmit einem geeigneten schlechten Wärmeleiter ausfül- sam abpumpen zu können.

len, um den Wärmefluß von außen (300° K) zu den O₂- F i g. 2 zeigt eine andere schematische Ausführungsund H₂-Behältern (bei etwa 90° K) zu dämmen. Der form; sie ist für solche Fälle bestimmt, wo es nicht so Behälter 7 ist innen mit Querwänden aus perforiertem 45 sehr auf die laufenden Kosten der H₂-Speicherung anBlech, Metallnetz od. ä. versehen, um einen besseren kommt, sondern vielmehr auf möglichst geringen Temperaturausgleich zu erzielen und die für Adsorp- Raum- und Gewichtsbedarf pro Mengeneinheit getion und Desorption nötigen Wärmemengen gleich- speicherten Wasserstoffs. Es wird davon Gebrauch gemäßig zu verteilen. macht, daß die adsorbierte Menge a mit sinkender

Sowohl Sauerstoffais auch Wasserstoff werden durch 50 Temperatur beschleunigt ansteigt. Dementsprechend Wärmezufuhr frei gemacht und den Brennstoffelemen- wird nicht bei der Temperatur des bei Atmosphärenten zugeführt; am einfachsten wird die Verdampfung druck siedenden O₂ (90° K) gespeichert, sondern bei bzw. Desorption der Gase durch Entwicklung Joule- einer Temperatur bis hinab zu 54° K, erzeugt durch scher Wärme in den Heizwicklungen 10 des Sauer- Verdampfung flüssigen Sauerstoffs unter bis zu 2 mm stofftanks und 11 des Wasserstofftanks bewirkt. Es 55 Hg vermindertem Druck. Zu diesem Zweck wird jegenügt, wenn ein Bruchteil (größenordnungsmäßig weils ein kleiner Bruchteil des offen siedenden O₂ weniger als 1 °/₀) der vom Brennstoffelement erzeugten durch ein Ventil 13 in einen Behälter 14 eingelassen, an Gleichstromleistung durch diese Heizwicklungen fließt. den eine rotierende Vakuumpumpe 15 angeschlossen Diese einfache Schaltung bewirkt zugleich, daß gerade ist. Diese fördert den unter vermindertem Druck versoviel Sauerstoff bzw. Brenngas aus den Speichern aus- 60 dampften O₂ in den Wärmeaustauscher 5, so daß die getrieben wird, wie die Sauerstoffkathoden bzw. Brenn- dem flüssigen O₂ entzogene Kälte, soweit] sie nicht stoffanoden zur Zeit verbrauchen. Durch die Trägheit zur weiteren Abkühlung des H₂-Tanks 7 über den zuder thermischen Vorgänge bei der Verdampfung bzw. sätzlichen Kälteschirm dient, an den offen siedenden O₂ Desorption besteht gewiß eine zeitliche Verzögerung in 2 abgegeben wird und dessen Verdampfungsrate verzwischen Verbrauch und Nachlieferung der beiden 65 mindert. Auf diese Weise läßt sich die Größe α etwa Gase; aber diese Differenz kann durch die in den Elek- verdoppeln und der Raum- und Gewichtsbedarf pro troden enthaltenen chemisorbierten Gasvorräte über- Mengeneinheit H₈ etwa im selben Maße herabbrückt werden; die nachgelieferten Gase ersetzen dann setzen.

Zum Abschluß sei überschlagen, welche potentielle elektrische Energie ein erfindungsgemäßer Speicher mit 1 m³ Flüssigsauerstoff und dem äquivalenten (etwa sechs- bis zwölf fachen) Wasserstoffvolumen speichert: Da 1 cm³ 1,12 g flüssigen O₂ enthält, nehmen 32 g = 1 Mol etwa 30 cm³ ein; 1 m³ flüssiger O₂ enthält 3,3 · 10* Mol. Diese transportieren bei vollständiger elektrischer Umsetzung im Brennstoffelement je Mol · 96 500 A · see, also je Kubikmeter 1,27 · ΙΟ¹⁰ Α · see. Bei verschwindend geringer Stromdichte vermag ein Knallgaselement eine Klemmenspannung von 1,12 V zu liefern, so daß man im Höchstfall 1,42 · V-A- see, also etwa 4000 kWh, erhält. Bei einer Dauerstromdichte von 50mA/cm² und 85° C Zellentemperatur sinkt die Klemmenspannung auf 0,9 V und die aus dem vorausgesetzten Speicher erzeugbare elektrische Energie dementsprechend auf etwa 3000 kWh je Kubikmeter gespeicherten Sauerstoff.

Claims (4)

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Aufnahme, Speicherung und Abgabe von gasförmigem Wasserstoff an Adsorbentien unter Ausnutzung des Gefälles zwischen der Umgebungstemperatur und einem bei tiefen Temperaturen verflüssigten Gas, dadurch gekennzeichnet, daß für den Betrieb von Knallgasbatterien die Aufnahme und Speicherung des Wasserstoffs unter Wärmeaustausch zwischen dem verflüssigten Gas und dem Adsorbens durch Regelung des Druckes, unter dem verflüssigte Luft oder Sauerstoff steht, gesteuert wird, während die Zufuhr der für die Abgabe des adsorbierten Wasserstoffs und der Luft bzw. des Sauerstoffs an die Knallgasbatterie benötigte Wärmemenge durch den Betriebsdruck der beiden Elektrodenarten der Batterie geregelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption und Speicherung an üblichen Adsorbentien, insbesondere Aktivkohle und aktive Kieselsäure, vorgenommen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff vorgekühlt wird, indem man ihn in Wärmeaustauschern in thermischen Kontakt zu dem bei der Adsorption verdampften Gas bringt.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Aufnahme der Gase bestimmten Behälter (2, 7) aus wärmeleitfähigem Material, insbesondere aus Metall bestehen und gegen- : über der Umgebungstemperatur isoliert untergebracht sind, wobei der für die Aufnahme des verflüssigten Gases vorgesehene Behälter (2) in seinem oberen Teil einen üblichen Wärmeaustauscher (S) besitzt, der gleichzeitig Ein- und Auslaßrohre (1, 3) für das Kühlgas sowie eine Durchleitung (4) für den gasförmigen Wasserstoff besitzt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssiggasbehälter (2) über zwei Rohre mit einem an den Wasserstoffbehälter wärmeleitend angeschlossenen Nebenbehälter (14) verbunden ist, wobei das eine Rohr den Transport von Flüssiggas mittels eines regelbaren Durchflußventils (13) übernimmt, während das zweite Rohr die Verbindung der Gasphasen beider Flüssiggasbehälter über eine zwischengeschaltete regelbare Vakuumpumpe (15), z. B. eine Rotations-Vakuumpumpe, herstellt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffbehälter (7) im Adsorptionsmittel eingebettet wärmeleitfähige Stäbe, Gitter, Netze, Siebe od. dgl. aufweist, die mit den Wandungen des Behälters (7) in Berührung stehen.

7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die für das Flüssiggas und den Wasserstoff vorgesehenen Behälter mit Vorrichtungen zum Aufwärmen versehen sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter eine Widerstandsheizung besitzen, die durch einen Teil des von der Knallgasbatterie gelieferten Stromes gespeist wird.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter mit wärmeleitenden Rohren versehen sind, mit deren HiHe Wärme aus der Umgebung der Knallgasbatterie während der Desorption auf die Behälter übertragen wird.

10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß während der Desorp^· tion nach vorhergehendem Wärmeaustausch in der Umgebung der Knallgasbatterie tiefgefrierende Substanzen oder Substanzgemische, wie z. B. niedere Alkohole, die mit den Behältern wärmeleitend verbundenen Rohre durchströmen.

11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die die Strömungsgeschwindigkeit regelnde Pumpe ihre Impulse durch die an den Elektroden befindlichen Manometer empfängt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1178 348,
443;
Annalen der Physik, 9 (1931), S. 570 bis 577.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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