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Elektrodenanordnung für die polarographische Sauerstoffanalyse Die
Erfindung betrifft eine neuartige Ausbildung von Elektroden für die polarographische
Sauerstoffanalyse.
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Es ist bekannt, für die polarographische Sauerstoffanalyse Elektroden,
z. B. Platinelektroden, zu verwenden, bei denen gewöhnlich der Platindraht in eine
Glasumhüllung eingeschmolzen ist. Ihre Stirnfläche wird meist derart abgeschliffen,
daß an der Spitze der Elektrode das blanke Ende des Platindrahtes in der Stirnfläche
der Glasumhüllung freigelegt ist.
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Zur Erzielung guter Meßkonstanz ist man dazu übergegangen, den unmittelbaren
Kontakt zwischen dem Platin und dem zu untersuchenden Medium zu vermeiden, indem
man die Platinoberfläche gegen das zu untersuchende Medium durch eine für den zu
analysierenden Sauerstoff durchlässigen Membran abdeckt. Zwischen der Membran und
der Elektrode befindet sich ein Elektrolytraum (Meßraum), in dem der zu analysierende
Sauerstoff aus dem zu untersuchenden Medium durch die Membran hindurch eindiffundiert.
In eigenen Versuchen wurde festgestellt, daß spezielle Maßnahmen notwendig sind,
um hierbei den Abstand zwischen der Membran und der Elektrodenoberfläche einwandfrei
festzulegen. {Vergleiche den Aufsatz von G. Le. P etit in Pflügen! Archiv, 270 (1960),
S. 571 bis 574.] Bei den der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen hat sich
jedoch herausgestellt, daß auch die soeben beschriebene Maßnahme nicht ausreicht,
um in allen Fällen stabile und reproduzierbare Meßresultate zu erhalten, da durch
die Verbindung zwischen der Bezugselektrode und der Meßstelle im Meßraum Störungen
auftreten.
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Aus diesem Grunde ist im allgemeinen der Meß raum, d. h. der zwischen
dem Glaskörper und der Membran befindliche, mit Elektrolyt gefüllte Raum durch einen
langgestreckten spaltförmigen Raum vom Bezugselektrodenraum, in welchem sich die
Bezugselektrode befindet, getrennt.
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Bei weiteren der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen hat
sich jedoch herausgestellt, daß auch bei der letztgenannten Elektrodenanordnung
noch gewisse Empfindlichkeitsschwankungen und Nichtreproduzierbarkeiten der Meßresultate
auftraten.
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Die Ursache hierfür wurde in weiteren Versuchen aufgeklärt.
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Der Analysenvorgang sei an Hand einer Prinzipzeichnung (F i g. 1)
erläutert.
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In dieser bedeutet a den Analysenraum, in dem sich z. B. Blut befindet,
dessen O2-Gehalt bestimmt werden soll. mr bedeutet den Meßraum, der von dem Analysenraum
durch eine Schicht mb getrennt ist und in dem sich Elektrolytflüssigkeit in dünner
Schicht befindet.
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Die Schicht ist von der zu analysierenden Flüssigkeit nicht durchdringbar,
wohl aber von dem in dieser befindlichen Sauerstoff. An der Meßstelle ms ragt die
Platinseele p, die in einen Glasstab 9 eingeschmolzen ist, in den Meßraum hinein.
Der Meßraum ist durch eine Verbindungsleitung s, die im folgenden stets als »Spalt«
bezeichnet werden soll, mit einem Bezugselektrodenraum r verbunden, in dem sich
der Elektrolyt befindet und in dem auch die Bezugselektrode be angeordnet ist. Platinelektrode
und Bezugselektrode bilden über eine Spannungsquelleu und ein Meßinstrument e den
polarographischen Meßkreis.
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Über dem Spalt s, der eine notwendige Verbindung des Meßraums mit
dem Bezugselektrodenraum darstellt, kommt nun nicht nur die elektrische Leitung
zwischen Platindraht und Bezugselektrode zustande, sondern es wandert dort auch
eine gewisse Menge des zu messenden Gases, da der Elektrolyt im Bezugselektrodenraum
mit der Atmosphäre in Verbindung steht und infolgedessen das in ihm vorhandene Gas
im allgemeinen einen anderen Partialdruck als die Analysenfiüssigkeit im Analysenraum
besitzt. Es besteht also ein Gasdruckgradient vom Bezugselektrodenraum bis zur Meßstelle.
Gelangt aber Gas vom Bezugselektrodenraum durch den Spalt an die Meßstelle, so kommt
es zu Fehlmessungen.
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Die Erfindung bezieht sich somit auf eine Elektrodenanordnung für
die polarographische Sauerstoffanalyse mit einem aus elektrisch isolierendem Material
bestehenden, in ein Elektrodengehäuse einsetzbaren Elektrodenkopf, in dem ein oder
mehrere eingeschmolzene Drähte aus Edelmetall angeordnet sind und vor dessen Stirnfläche
mittels einer für das zu analysierende Gas durchlässigen, jedoch für den Meß-Elektrolyten
und die zu untersuchende Flüssigkeit undurchlässigen Membran ein Meßraum geringer
Ausdehnung
abgegrenzt ist, welcher durch eine Verbindungsleitung mit einem Bezugselektrodenraum
verbunden ist.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mittel zu finden, durch
die die erwähnte Verfälschung der Meßwerte vermieden wird.
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Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, daß durch Einschalten
einer Siquilibrierungszone, zo, die sich zwischen dem Spaltausgang sa und der Meßstelle
ems befindet, zuverlässige und richtige Meßresultate erzielt werden, wenn ein günstiges
Verhältnis von quer- und Längsdiffusion im Bereich der Zwischenschicht zw eingehalten
wird, welche den Raumteil zwischen Spaltausgang sa, Membran mm und Meßstelle ms
bildet.
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Erfindungsgemäß wird die gestellte Aurfgabe dadurch gelöst, daß der
Elektrodenkopf mindestens längs einer seine Stirnfläche umschießenden Zone unter
Bildung eines engen Ringspaltes relativ großer Längs- und Quererstreckung in ein
Gegenlager im Elektrodengehäuse eingesetzt ist, welcher Ringspalt zwischen Meßraum
und Elektrolytflüssigkeitszuführung verläuft und durch eine gasdurchslässige Membran
sowie zweckmäßig eine Schicht aus saugfähigem Material derart ausgefüllt ist, daß
ein erheblich langer Diffusionsweg zwischen Meßraum und Elektrolytflüssigkeitszuführung
besteht.
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Sinngemäß lassen sich die beschriebenen neuen Prinzipien und Maßnahmen
auch bei der Analyse von Kohlensäure anwenden, wenn in bekannter Weise die pH-.2inderung
einer Bikarbonatlösung als Indikator benutzt wird; hierbei ist die Glaselektrode
als Meßstelle anzusehen.
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In der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele der Elektrodenanordnung
nach der Erfindung beispielsweise dargestellt.
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F i g. 2 a zeigt eine pO2-Elektrode im noch nicht völlig zusammengesetzten
Zustand; Fig. 2b zeigt dieselbe Elektrode im zusammengesetzten Zustand; F i g. 3
a und 3 b sind zwei Spannringe für die Membran im nichtzusammengesetzten und im
zusammengesetzten Zustand; F i g. 4 zeigt eine pCO2-Elektrode.
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Die in den Fig. 1 und 2 dargestellte, für die Sauerstoffanalyse dienende
Elektrodenanordnung ist so konstruiert, daß sie aus Glas gefertigt werden kann,
was den Vorteil hat, daß sich in dem Gerätewerkstoff kein Sauerstoff löst; außerdem
läßt diese Werkstoffwahl die Möglichkeit zu, daß unter Sichtkontrolle gearbeitet
werden kann. Weiterhin läßt sich das Glas reinigen und z. B. hitzesterilisieren.
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Die Elekrodenanordnung weist ein Gehäuse 1 auf, das mit einem Normalschliff
versehen ist, welcher in ein Analysengefäß 2 einsetzbar ist. 3 bedeutet den Glasteil
der Elektrode, die sich unten in einen kugelförmigen Elektrodenkopf 4 fortsetzt,
in welchen ein Platindraht 5 eingeschmolzen ist. Mit 6 ist eine als Abstandshalter
dienende Schicht bezeichnet, die nach dem Ausführungsbeispiel aus einem unter dem
Handelsnamen »Cuprophan« bekannten saugfähigen Material besteht und ungefähr 12
E dick ist. Diese Schicht legt einen wohldefinierten und unveränderlichen Abstand
zwischen der Stirnfläche des Platindrahtes und einer weiteren sauerstoffdurchlässigen
Membran 7 fest, die die Elektrode von der im Analysenraum 8 befindlichen zu untersuchenden
Flüssigkeit trennt. Die Flüssigkeit, welche menschliches und
tierisches Blut sein
kann, kann den Analysenraum 8 in bekannter Weise durch Zu- und Abflüsse in Richtung
der eingezeichneten Pfeile durchströmen. Die Membran 7 kann z. B. aus dem unter
dem Handelsnamen »Teflon« bekannten Stoff bestehen und ist nach dem Ausführungsbeispiel
25 mF dick.
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Die saugfähige Schicht 6 stellt den Kontakt zum Bezugselektrodenraum
9 dar, in dem sich die Bezugselektrode 13 befindet.
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Dem Elektrodenkopf 4 ist im Elektrodengehäuse 1 ein Gegenlager 10
zugeordnet, in welches mindestens eine Zone des Elektrodenkopfes 4 - zweckmäßig
durch Einschleifen oder auch durch eine Gummidichtung od. dgl. - genau eingepaßt
ist. Durch festes Einfügen des Elektrodenkopfes 4 in das Gegenlager 10 werden die
beiden übereinanderliegenden Membranen 6 und 7 zwischen dem Elektrodenkopf und dem
Gegenlager 10 dicht zusammengepreßt, so daß der von ihnen beiden ausgefüllte Raum
zwischen dem Bezugselektrodenraum 9 und dem Analysenraum 8 einen sehr engen und
gleichzeitig verhältnismäßig langen ringförmigen Spalt bildet. Durch die in diesem
engen Spalt befindliche gasdurchlässige Membran kann praktisch kein Gas diffundieren,
Beim Zusammensetzen der Elektrode wird zunächst die saugfähige Schicht 6 um den
Elektrodenkopf 4 herumgelegt und mittels einer Fadenschlinge II oder einer anderen
Halterung befestigt. Alsdann wird die gasdurchlässige Membran 7 mittels zweier Halteringe
12 und 14 gespannt und in das Gehäuse 1 eingebracht. Im zusammengepreßten Zustand
von Elektrodenkopf und Gegenlager liegen die beiden Spannringe 13 und 14 ineinander,
wie es in F 1 g. 3 b dargestellt ist.
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In F i g. 4 ist eine Elektrodenanordnung dargestellt, die sich für
pCO-Messung eignet und bei der die mit der F i g. 2 übereinstimmenden Teile mit
den gleichen Bezugszeichen versehen sind. Der Unterschied der gegenüber in F i g.
2 dargestellten Anordnung besteht im wesentlichen darin, daß der Elektrodenkopf,
der in F i g. 4 mit 4' bezeichnet ist, weniger kugelförmig, sondern zylindrisch
oder konisch gestaltet ist und daß der Glasteil der Elektrode, die in F i g. 4 mit
3' bezeichnet ist, keinen eingeschmolzenen Platindraht enthält, sondern als Glaselektrode
in an sich bekannter Weise ausgebildet ist.
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Die Dichtung erfolgt in diesem Ausführungsbeispiel durch einen konusförmigen
Gummi- bzw. Kunststoffring 15.
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Mit der in F 1 g. 2 dargestellten Sauerstoffelektrode lassen sich
Sauerstoffdrücke auch in kleinen Flüssigkeitsmengen noch über 200 mm Hg einwandfrei
messen.