Verfahren zur Erhöhung der thermischen und/oder chemischen Widerstandsfähigkeit
von Metalloberflächen Die Erfindung betrifft eine Verbesserung beim Schützen von
metallischen Oberflächen durch aufgebrachte Oxydschichten, die beispielsweise durch
Aufspritzen üblicherweise aufgetragen werden.Process for increasing the thermal and / or chemical resistance
of metal surfaces The invention relates to an improvement in the protection of
metallic surfaces through applied oxide layers, for example through
Spraying are usually applied.
Es ist bekannt, die thermische und/oder chemische Widerstandsfähigkeit
von Metalloberflächen durch überziehen dieser Oberflächen mit geeigneten hochfeuerfesten
und/oder chemisch indifferenten Oxydschichten zu verbessern. Obwohl solche Verfahren
in vielen Fällen, z. B. beim Aufspritzen von Aluminiumoxyd auf Gegenstände aus Eisenwerkstoffen,
durchaus zu dem gewünschten Erfolg führen, ist die Haftfestigkeit der aufgebrachten
Schichten, insbesondere bei mechanischer Beanspruchung, nicht immer befriedigend.
Vor allem bei spröden Oxydüberzügen und unter der Wirkung von thermischen Volumenänderungen
kann die Oxydschicht stellenweise ganz oder zum Teil abplatzen, so daß damit der
gewünschte Schutzeffekt in Frage gestellt wird.It is known the thermal and / or chemical resistance
of metal surfaces by covering these surfaces with suitable, highly refractory
and / or to improve chemically indifferent oxide layers. Although such procedures
in many cases, e.g. B. when spraying aluminum oxide on objects made of ferrous materials,
definitely lead to the desired success is the adhesive strength of the applied
Layers, especially when subjected to mechanical stress, are not always satisfactory.
Especially with brittle oxide coatings and under the effect of thermal volume changes
the oxide layer can flake off in whole or in part, so that the
desired protective effect is questioned.
Es wurde nun gefunden, daß die Haftung solcher aufgebrachten Oxydschichten
auf metallischen Oberflächen entscheidend verbessert und damit die thermische und/oder
chemische Widerstandsfähigkeit solcher Oberfläch#en dadurch erhöht werden kann,
daß eine Zwischenschicht aus dem Oxyd des Grundmetalls aufgespritzt und erst auf
diese in an sich bekannter Weise der endgültige Fremdoxydüberzug, gegebenenfalls
unter Anordnung dünner Zwischenschichten, aufgespritzt wird, worauf die Schichten
unter sich sowie die Schicht des arteigenen Oxydes mit dem Grundmetall durch eine
Diffusionsglühung verbunden werden.It has now been found that the adhesion of such applied oxide layers
on metallic surfaces significantly improved and thus the thermal and / or
chemical resistance of such surfaces can be increased,
that an intermediate layer of the oxide of the base metal is sprayed on and only on
this in a manner known per se the final foreign oxide coating, if necessary
with an arrangement of thin intermediate layers, is sprayed on, whereupon the layers
among themselves as well as the layer of the native oxide with the base metal through a
Diffusion annealing can be connected.
Da im allgemeinen jedes Metalloxyd mehr oder wenio,er in dem betreffenden
Metall löslich ist, erzielt man auf diese Weise eine ausgezeichnete Verankerung
der arteigenen Oxydschicht auf dem Grundmetall, während andererseits das dann aufgebrachte
Fremdoxyd mit dem Metalloxyd eine gute mechanische oder auch chemische Verbindung
eingehen kann. Als besonders vorteilhaft erweist sich dabei der Umstand, daß die
hochschmelzenden und/oder indifferenten Oxyde im allgemeinen nach dem sogenannten
Flammspritzverfahren aufgetragen werden, d. h. die Oxydoberfläche mit einer
Temperatur erreichen, die eine örtliche Reaktion zwischen dem aufgespritzten Oxyd
und der auf dem Metall befindlichen Schicht des arteigenen Oxydes bewirken.Since in general every metal oxide is more or less soluble in the metal in question, an excellent anchoring of the native oxide layer on the base metal is achieved in this way, while on the other hand the foreign oxide then applied can enter into a good mechanical or chemical bond with the metal oxide . The fact that the high-melting and / or indifferent oxides are generally applied by the so-called flame spraying process has proven to be particularly advantageous . H. reach the oxide surface at a temperature that causes a local reaction between the sprayed oxide and the layer of the native oxide on the metal.
Die Schicht des arteiggenen Oxydes kann auf dem metallischen Grundwerkstoff
nach verschiedenen Methoden aufgebracht werden, beispielsweise kann eine solche
aufgespritzt werden, wobei die hohe Schmelztemperatur des Oxydes bereits eine befriedigende
Bindung mit dem Grundwerkstoff ermöglicht. Eine andere Art der Aufbringung der Oxydschicht
besteht in der Herbeiführung einer oberflächlichen chemischen Einwirkung solcher
Verbindungen, die leicht in das betreffende Oxyd übergehen. Schließlich kann der
metallische Grundkörper auch an Luft oder in einer Sauerstoffatmosphäre oder in
einem anderen Sauerstoff enthaltenden oder Sauerstoff abgebenden Gas oder Gasgemisch
geglüht werden. Bei dieser Art der Aufbringung kann je nach dem Gasdruck
und der Zusammensetzung des Gasgemisches oder Gases die Zusammensetzung des Oxydes
beeinflußt werden. So hat man es beispielsweise in der Hand, bei der Behandlung
von Eisen eine Schicht aus Fe0 oder Fe.O. oder Fe304 zu erzeugen. Man kann auch,
um bei Jem Beispiel des Eisens zu bleiben, auf die Eisenoberfläche in dünner Schicht
eine Eisermitratlösung aufbringen, die dann in eine Oxydschicht übergeführt wird.
Ein Beispiel für das Aufspritzen der Oxydschicht ist das überziehen von Aluminium
mit Aluminiumoxyd, dessen Schmelzpunkt weit über dem des Aluminiums lielat, so daß
die heißen Oxydpartikelchen in dem schmelzenden oder angeschmolzenen Metall gut
verankert werden.The layer of the inherent oxide can be applied to the metallic base material by various methods; for example, such a layer can be sprayed on, the high melting temperature of the oxide already enabling a satisfactory bond with the base material. Another way of applying the oxide layer consists in bringing about a superficial chemical action of such compounds, which easily pass into the oxide in question. Finally, the metallic base body can also be annealed in air or in an oxygen atmosphere or in another gas or gas mixture containing or releasing oxygen. With this type of application, the composition of the oxide can be influenced depending on the gas pressure and the composition of the gas mixture or gas. So you have it in your hand, for example, when treating iron, a layer of FeO or Fe.O. or to produce Fe304. To stay with the example of iron, a thin layer of iron nitrate solution can also be applied to the iron surface, which is then converted into an oxide layer. An example of spraying on the oxide layer is the coating of aluminum with aluminum oxide, the melting point of which is well above that of aluminum, so that the hot oxide particles are well anchored in the melting or fused metal.
Die Verbindung des Schutzoxydes mit der Schicht des arteigenen Oxydes
erfolgt durch eine D#iffusionsglühung zwischen 1100 und 19001 C, die
beispielsweise auf eine einfache Art mit der Flamme eines normalen Schweißbrenners
vorgenommen werden kann. Dabei erfolgt auch eine innige Verbindung des arteigenen
Oxydes mit seinem Grundmetall, da sich in den meisten Fällen zwischen beiden feste
Lösungen bilden. Eine besondere Diffusionsglühung kann unter Umständen auch entfallen,
wenn das mit den Schichten versehene Werkstück hohen Betriebstemp#eraturen ausgesetzt
ist, durch die eine Diffusion der Schichten bzw. das Inlösunggehen zwischen Grundwerkstoff
und dessen arteigener Oxydschicht bewirkt wird.
Um der Zwischenschicht
des arteigenen Oxydes die erforderliche, Elastizität zu geben, die es ihr ermöglicht,
der Bewegung des Unterlagewerkstoffes zu folgen, darf diese Schicht nicht zu stark
gewählt werden. Es ist zweckmäßi g' sie in einer Stärke von 5 bis
10 #L zur Anwendung zu bringen. Es können auch zusätzlich dünne Zwischenschichten
aufgebracht werden, die, wie beispielsweise Titanlegierungen bei A1,0.33 die Oberflächen-
und Grenzflächenspannungen beeinflussen.The connection of the protective oxide with the layer of the native oxide takes place by diffusion annealing between 1100 and 19001 C, which can be done in a simple way with the flame of a normal welding torch, for example. There is also an intimate connection between the native oxide and its base metal, since in most cases solid solutions are formed between the two. Under certain circumstances, special diffusion annealing can also be omitted if the workpiece provided with the layers is exposed to high operating temperatures, which cause the layers to diffuse or dissolve between the base material and its native oxide layer. In order to give the intermediate layer of the native oxide the necessary elasticity, which enables it to follow the movement of the underlying material, this layer must not be chosen too strong. It is expedient to use them in a strength of 5 to 10 #L. In addition, thin intermediate layers can also be applied which, for example, titanium alloys in A1,0.33, influence the surface and interfacial tensions.
Nach dem Verfahren der Erfindung läßt sich beispielsweise Eisen festhaftend
mit einer Schutzschicht von Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Titandioxyd oder Zirkondioxyd
überziehen, indem auf dem Eisen, wie oben beschrieben, zunächst eine Schicht von
Fe0 erzeugt wird. Für Zirkondioxyd und Aluminiumoxyd kann diese Schicht auch ganz
oder teilweise aus Fe.O. bestehen; auch Fe,04 ist als Zwischenschicht für eine Auflage
von Aluminiumoxyd auf Eisen geeignet. Ebenso kann auch Berylliumoxyd über eine Zwischenschicht
von Fe"04 auf Eisen fest verankert werden. Die Diffusionstemperatur bei der Verankerung
von Aluminiumoxyd auf Fe0 beträgt etwa 13001 C, während für SiO, auf Fe0
bereits eine, Temperatur von 12001 C ausreichend ist. Man kann selbstverständlich
die Diffusionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Temperatur in beliebiger Weise
erhöhen. Die Diffusionstemperatur ist nach oben nur durch den Schmelzpunkt des Grundwerkstoffes
begrenzt.According to the process of the invention, for example, iron can be firmly adhered to a protective layer of aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide or zirconium dioxide by first producing a layer of FeO on the iron, as described above. For zirconium dioxide and aluminum oxide, this layer can also be made entirely or partially of Fe.O. exist; Fe.04 is also suitable as an intermediate layer for a layer of aluminum oxide on iron. Beryllium oxide can also be firmly anchored to iron via an intermediate layer of Fe "04. The diffusion temperature when aluminum oxide is anchored on FeO is about 13001 C, while for SiO, on FeO, a temperature of 12001 C is sufficient Increase the diffusion speed in any way by increasing the temperature The diffusion temperature is only limited by the melting point of the base material.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung können nicht nur
reine Oxyde, z. B. nur A40., je Schicht aufgespritzt werden, sondern auch Gemische.
Wird z. B. als letzte Schutzschicht Al.o. auf Fe0 gewünscht, so kann zunächst auf
das Fe0 eine-Schicht aus -einer eutektischen oder nahezu eutektischen Mischung von
zi B. 6 bis 7 % Al.o. und 93
bis 94% Fe0 aufgebracht werden,
da diese einen niedrigeren Schmelzpunkt hat und- sich besonders gut mit der Unterlage
verbindet. Dann kann sofort eine Schicht- von Al.0. als letzte Schutzschicht aufgebracht
werden, es kann aber auch so gespritzt werden, daß nacheinander dünne Lagen von
etwa 5 bis 10 #t mit in vorliegendem Fall abnehmenden Gehalten an
FeO und bis zu 100% Al.0. zunehmenden Gehalten auf-,gebracht werden. Daäurch werden
die großen Temperaturdifferenzen D zwischen - den Schmelztemperaturen der
reinen Stoffe, (z. B. etwa 14001 C für Fe0 und etwa 2500' C für Al.O.)
durch zwischen diesen Temperaturen schmelzende Gemische im Innern des Spritzgutes
langsam überbrückt, so daß ein weitgehend homogenes Gefüge entsteht.According to another embodiment of the invention, not only pure oxides, e.g. B. only A40., Can be sprayed on per layer, but also mixtures. Is z. B. as the last protective layer Al.o. If desired on Fe0, a layer of a eutectic or almost eutectic mixture of e.g. 6 to 7 % Al.o. can first be applied to the Fe0. and 93 to 94% FeO can be applied, as this has a lower melting point and bonds particularly well with the substrate. Then a layer of Al.0. can be applied as the last protective layer, but it can also be sprayed in such a way that successively thin layers of about 5 to 10 #t with, in the present case, decreasing contents of FeO and up to 100% Al.0. increasing contents are brought up. Daäurch the large temperature differences D are between - (e.g., about 14001 C for Fe0 and about 2500 "C for Al.O..) The melting temperatures of the pure substances, by melting between these temperatures mixtures slowly bridged in the interior of the spray material, so that a largely homogeneous structure is created.