DE1558677C

DE1558677C - Use of a powdery mixture for the production of protective coatings, which are resistant to oxidation erosion, on workpieces made of high-temperature nickel alloys

Info

Publication number: DE1558677C
Application number: DE19671558677
Authority: DE
Inventors: Douglas Hugh Palm Beach Fla Maxwell (V St A )
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1966-07-05
Filing date: 1967-07-04
Publication date: 1973-06-14

Description

Aus den USA.-Patentschriften 3102 044 und 3129 069 ist die Herstellung von nickel-aluminidreichen Schutzüberzügen auf hochwarmfesten Nickellegierungen aus entsprechend zusammengesetzten pulverförmigen Mischungen bekannt. Diese Beschichtungen wurden zu einer Zeit entwickelt, als die Betriebstemperaturen von Triebwerken im heißen Teil der Triebwerke im allgemeinen maximal 1038⁰C betrugen. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit, Leistungsfähigkeit und Wirkungsweise der Triebwerke her war es immer schon wünschenswert und wurde es in neuerer Zeit notwendig, die Betriebswerte der Triebwerke zu erhöhen; infolgedessen werden heute Dauerbetriebstemperaturen von etwa 1149°C vorgeschrieben. Diesen Betriebstemperaturen genügen die bekannten Beschichtungen und Verfahren nicht mehr.The production of protective coatings rich in nickel aluminide on high-temperature nickel alloys from appropriately composed powder mixtures is known from the USA patents 3102 044 and 3129 069. These coatings were developed at a time, were as the operating temperatures of engines in the hot part of the engines in general a maximum of 1038 ^0C. From the standpoint of economy, efficiency and mode of operation of the engines, it has always been desirable and recently it has become necessary to increase the operating values of the engines; As a result, continuous operating temperatures of around 1149 ° C are required today. The known coatings and processes no longer meet these operating temperatures.

Vorliegender Erfindung liegt die= Aufgabe zugrunde, diesen Anforderungen zu genügen.The present invention is based on the = task to meet these requirements.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht vorliegende Erfindung zur Herstellung von gegen Oxydationserosion beständigen Schutzüberzügen auf Werkstücken aus hochwarmfesten Nickel-Legierungen die Verwendung einer pulverförmigen Mischung, bestehend aus 60 bis 90% Aluminium und 10 bis 40% Wolfram, vor. Bevorzugt ist für die Zwecke der Erfindung eine Mischung aus 60 bis 72% Aluminium, Rest Wolfram.To solve this problem, the present invention provides for the production of anti-oxidative erosion resistant protective coatings on workpieces made of high-temperature nickel alloys a powdery mixture consisting of 60 to 90% aluminum and 10 to 40% tungsten. Preferred for the purposes of the invention is a mixture of 60 to 72% aluminum, the remainder being tungsten.

Beispiele hochwarmfester Nickel-Legierungen, die durch Schutzüberzüge gemäß der Erfindung gegenüber dem bekannten Stand der Technik eine verbesserte Beständigkeit gegen Oxydationserosion erhalten, sind in der folgenden Tabelle I in Gewichtsprozent aufgeführt, wobei der Legierungsrest stets aus Nickel besteht. Examples of high-temperature nickel alloys, which are opposed by protective coatings according to the invention an improved resistance to oxidative erosion obtained from the known prior art listed in the following table I in percent by weight, the alloy residue always consisting of nickel.

Tabelle ΐTable ΐ

Gehalte in GewichtsprozentContents in percent by weight

2 14 132 14 13

Kohlenstoff
Chrom ....
Kobalt
Molybdän .carbon
Chrome ....
cobalt
Molybdenum.

Titan titanium

Aluminium
Al + Ti ...aluminum
Al + Ti ...

Tantal Tantalum

Vanadium .Vanadium.

Bor boron

Zirkonium .
Thorerde ..Zirconium.
Gate earth ..

0,15 bis 0,20.15 to 0.2

8
138th
13th

4,54.5

5
105
10

bis 11
bis 17
bis 4
bis 5
bis 6
bis 11until 11
until 17
to 4
until 5
until 6
until 11

0,7 bis 1,2
0,01 bis 0,02
0,03 bis 0,090.7 to 1.2
0.01 to 0.02
0.03 to 0.09

0,08 bis 0,130.08 to 0.13

7,5 bis 8,57.5 to 8.5

9,5 bis 10,59.5 to 10.5

5,75 bis 6,255.75 to 6.25

0,8 bis 1,20.8 to 1.2

5,75 bis 6,255.75 to 6.25

4 bis 4,54 to 4.5

0,01 bis 0,020.01 to 0.02

0,05 bis 0,10.05 to 0.1

9,5
15
39.5
15th
3

4,8
5,54.8
5.5

0,0150.015

0,060.06

10
6
1
610
6th
1
6th

4,34.3

0,015
0,080.015
0.08

1,8 bis 2,61.8 to 2.6

Die Herstellung eines Schutzüberzuges auf hochwarmfesten Nickel-Legierungen unter Verwendung einer Mischung aus Aluminium und Wolfram in den angegebenen Mengenverhältnissen erfolgt in der Weise, daß man die Mischung auf die Oberfläche eines Werkstücks aus der Nickel-Legierung aufspritzt und dann das Werkstück in einer inerten Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 1066 bis 1093°Cdiffusionsglüht, und zwar 4 Stunden; vorzugsweise beträgt die Korngröße des Aluminiums 50 bis 150 Mikron und die des Wolframs 1 bis 5 Mikron; das Pulvergemisch wird zweckmäßigerweise auf die zu schützende Oberfläche in einer Stärke von mindestens 0,101 mm aufgebracht.The production of a protective coating on high-temperature nickel alloys using a mixture of aluminum and tungsten in the specified proportions takes place in such a way, that the mixture is sprayed onto the surface of a workpiece made of the nickel alloy and then the workpiece is diffusion annealed in an inert gas atmosphere at a temperature of 1066 to 1093 ° C, namely 4 hours; preferably the grain size of the aluminum is 50 to 150 microns and that of the Tungsten 1 to 5 microns; the powder mixture is expediently applied to the surface to be protected applied in a thickness of at least 0.101 mm.

Wenn es sich um eine hochwarmfeste dispersionsgehärtete Nickel-Legierung handelt, ist es zweckmäßig, daß man vor dem Aufbringen der Mischung und dem Diffusionsglühen die Oberfläche des Werkstücks mit einer Nickelschicht versieht und diese in einer inerten Gasatmosphäre bei mindestens 1177° C diffusionsglüht.If it is a highly heat-resistant, dispersion-hardened nickel alloy, it is advisable to that before applying the mixture and diffusion annealing the surface of the workpiece provided with a nickel layer and this in an inert gas atmosphere at at least 1177 ° C diffusion annealed.

Wenn das Werkstück aus der in Tabelle I unter 5 aufgeführten Legierung besteht, die 1,8 bis 2,6 Gewichtsprozent Thorerde und im übrigen Nickel enthält, dann ist es zweckmäßig, vor dem Aufbringen der Mischung und dem Diffusionsglühen dieser auf die Oberfläche des Werkstücke Nickelpulver mittels des Plasmaspritzverfahrens in einer Stärke von mindestens 0,127 mm aufzubringen und die Nickelschicht vier Stunden bei 1190 bis 1246⁰C in einer inerten Gasatmosphäre diffusionszuglühen.If the workpiece consists of the alloy listed in Table I under 5, which contains 1.8 to 2.6 percent by weight of thore earth and the rest of nickel, then it is advisable to use nickel powder before applying the mixture and diffusion annealing it to the surface of the workpiece by the plasma spraying process in a thickness of at least 0.127 mm and apply the nickel layer diffusionszuglühen for four hours at 1190 to 1246 ⁰ C in an inert gas atmosphere.

Zur Erläuterung der Erfindung und ihrer grundlegenden Vorteile wird in der folgenden Beschreibung auf die Zeichnungen Bezug genommen; es zeigtTo explain the invention and its basic Advantages are referred to in the following description to the drawings; it shows

Fig. 1 ein tausendfach vergrößertes Schliff bild einer erfindungsgemäßen Beschichtung auf einer Nickel-Legierung, bevor diese bei hoher Temperatur einer Oxydierenden Umgebung ausgesetzt wurde,
. Fig. 2 eine vereinfachte, schematische Darstellung der Beschichtung, nachdem diese in einer oxydierenden Atmosphäre Temperaturen von 1149°C ausgesetzt worden ist, F i g. 3 in einem Diagramm die Ergebnisse von Oxy-1 shows a microsection, enlarged a thousand times, of a coating according to the invention on a nickel alloy before it was exposed to an oxidizing environment at high temperature,
. 2 shows a simplified, schematic representation of the coating after it has been exposed to temperatures of 1149 ° C. in an oxidizing atmosphere, FIG. 3 in a diagram the results of oxy-

dationserosionsvefsuchen bei 1149 ⁰C mit gemäß der vorliegenden Erfindung beschichteten Turbinenflügeln . und zum Vergleich entsprechende Versuche sowohl mit beschichteten als auch mit unbeschichteten Teilen.erosionsvefsuche at 1149 ⁰ C with coated according to the present invention turbine blades. and for comparison, corresponding tests with both coated and uncoated parts.

Zur Erzeugung einer Schutzschicht auf Nickellegierungen empfiehlt sich die folgende, bevorzugte Arbeitsweise.The following preferred one is recommended for producing a protective layer on nickel alloys Way of working.

Die zu beschichtenden Oberflächen werden gründ lieh vorbereitet, um eine geeignete Oberfläche zu schaffen, mit der die Beschichtung auf metallurgische Weise verbunden werden kann; Grobe Verunreinigungen werden mittels eines Sandstrahlgebläses mit AIuminiumoxydgrieß entfernt; dann wird die Oberfläche in bekannter Weise von jeglichem Schmutz wie Grieß, Öl, Fett und Farben befreit.The surfaces to be coated are thoroughly prepared to give a suitable surface create to which the coating can be metallurgically bonded; Gross impurities are removed by means of a sandblasting machine with aluminum oxide grit; then the surface Freed from all dirt such as grit, oil, grease and paint in a known manner.

Die pulverförmige Mischung aus Aluminium und Wolfram wird üblicherweise unmittelbar vor der Beschichtung hergestellt, um zu verhüten, daß sich die Bestandteile des Pulvers wegen ihrer unterschiedlichen Korngröße und Dichte in einem Vorratsbehälter voneinander trennen, Da die Schutzwirkung der Beschichtung weitgehend von der gleichmäßigen Verteilung des Wolframs in der Beschichtung abhängt, kann durch eine Schichtung innerhalb der pulverförmigen Mischung in . dem die Sprühdüse speisenden Zufuhrtrichter die Wirkung eines Schutzüberzuges beeinträchtigt werden.The powdery mixture of aluminum and tungsten is usually applied immediately before coating made in order to prevent the constituents of the powder from becoming different because of their different Separate grain size and density in a storage container, as the protective effect of the coating largely depends on the even distribution of tungsten in the coating, can by a layering within the powdery mixture in. the feed hopper feeding the spray nozzle the effect of a protective coating can be impaired.

Wenn auch eine Beschichtung um so gleichmäßiger wird, je feiner die pulverförmigen Teilchen sind, ist eine Teilchengröße des Aluminiums von 50 bis 150 Mikron vorzuziehen. Wenn die Aluminiumteilchen zu fein sind, gelangt zu viel Oxyd, das als dünne Schicht auf jedem Teilchen vorhanden ist, in die Beschichtung, wodurch die während der anschließenden Hitzebehandlung erwünschte Reaktion beeinträchtigt wird.Even if a coating becomes more uniform, the finer the powdery particles are a particle size of the aluminum of 50 to 150 microns is preferable. When the aluminum particles too are fine, too much oxide, which is present as a thin layer on each particle, gets into the coating, whereby the reaction desired during the subsequent heat treatment is impaired.

Das Wolfram hat vorzugsweise eine Teilchengröße von 1 bis 5 Mikron; die Teilchengröße wird klein gehalten, um eine Legierung zwischen dem Beschichtungsmaterial und dem Metall der Unterlage zu erleichtern, und zwar zu einem Zeitpunkt, wo das Wolfram Mischkristalle (feste Lösung) bildet. Ein weiterer Grund, die Teilchengröße des Wolframs klein zu halten, ist der große Unterschied in den Schmelzpunkten von Aluminium und Wolfram. Bei den für das Metallspritzen von Aluminium angewendeten Bedingungen wird Wolfram nicht geschmolzen; das Aluminium muß deshalb als Träger für das Wolfram wirken, so daß dieses durch Einschluß in das Aluminium gleichmäßig über die zu beschichtende Oberfläche verteilt wird.The tungsten preferably has a particle size of 1 to 5 microns; the particle size is kept small, an alloy between the coating material and the metal of the backing to ease, at a point where the tungsten Mixed crystals (solid solution) forms. Another reason to keep the particle size of the tungsten small, is the big difference in the melting points of aluminum and tungsten. The ones for metal spraying conditions applied by aluminum will not melt tungsten; the aluminum must therefore act as a carrier for the tungsten, so that this is evenly distributed over the surface to be coated by inclusion in the aluminum.

Das für dieHerstellung der Schutzüberzüge dienende Metallspritzverfahren, das bevorzugt ist, wird im wesentlichen so durchgeführt, als ob nur Aluminiumpulver aufgespritzt wird. Befriedigende Ergebnisse erzielt man aus diesem Grund mit einem Acetylengasdruck von 0,7 kp/cm², mit einem Sauerstoffdruck von 1,05 kg/cm" und einem Luftdruck von 4,22 kp/cm².The metal spraying process used to produce the protective coatings, which is preferred, is carried out essentially as if only aluminum powder is sprayed on. For this reason, satisfactory results are obtained with an acetylene gas ^{pressure of 0.7 kg / cm 2} , with an oxygen pressure of 1.05 kg / cm "and an air pressure of 4.22 kg / cm ² .

Das Aufbringen der rohen Beschichtung auf die zu schützende Oberfläche bis zu einer Dicke von 0,101 bis 0,127 mm hat sich für Gasturbinentriebwerksteile als befriedigend erwiesen; diese Beschichtungsdicke ist, wenn man von der Temperatur absieht, der solche Teile ausgesetzt werden, etwas stärker als die bei bekannten Verfahren gewöhnlich für die gleiche Belastung bevorzugte Schichtdicke. Die jeweils aufgebrachte Schichtdicke ist indes nicht unbedingt kritisch. Selbstverständlich muß die Schichtdicke ausreichen, um während der erwarteten Lebensdauer des überzogenen Werkstücks die verbesserte Beständigkeit gegen Oxydationserosion zu erreichen, wobei man berücksichtigen muß, daß während des Einsatzes des Werkstücks nach und nach eine Oxydation und Erosion stattfindet. Andererseits ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Beschichtung unter Berücksichtigung eines entsprechenden Sicherheitsfaktors nicht stärker zu machen, als es zur Erzielung des gewünschten Schutzes erforderlich ist, da durch eine Beschichtung der Gewichtszuwachs einer Maschine, in der das Werkstück verwendet wird, umso größer ist, je mehr Werkstücke beschichtet sind.Applying the raw coating to the surface to be protected to a thickness of 0.101 to 0.127 mm has been found satisfactory for gas turbine engine parts; this coating thickness is if one disregards the temperature to which such parts are exposed, it is somewhat higher than that of known ones Method usually preferred layer thickness for the same load. The respectively applied However, the layer thickness is not necessarily critical. Of course, the layer thickness must be sufficient to improve durability over the expected life of the coated workpiece to achieve against oxidative erosion, taking into account that during the use of the The workpiece gradually an oxidation and erosion takes place. On the other hand, it is generally advantageous the coating does not increase, taking into account a corresponding safety factor than it is necessary to achieve the desired protection, since a coating increases the weight a machine in which the workpiece is used, the larger the more workpieces are coated.

Nach dem Aufspritzen der Mischung wird das Werkstück diffusionsgeglüht, um Nickel-Aluminid zu bilden, das Wolfram in fester Lösung zu verteilen und den Schutzüberzug mit der Oberfläche des Werkstücks metallurgisch zu verbinden. Das Diffusionsglühen erfolgt in einer Wasserstoffatmosphäre vier Stunden bei .1066 bis 1093° C. Dann werden die aushärtbaren Legierungen gewöhnlich innerhalb von 23 Minuten oder weniger in einer Wasserstoffatmosphäre oder in einer anderen, keine Verunreinigungen verursachenden Atmosphäre auf unter 482°C abgekühlt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein gegebenenfalls durch die Diffusionsglühung gebildeter loser Oxydfilm durch einen kräftigen Wasserstrahl entfernt.After spraying the mixture, the workpiece is diffusion annealed to form nickel aluminide, distribute the tungsten in solid solution and apply the protective coating to the surface of the workpiece to connect metallurgically. Diffusion annealing takes place in a hydrogen atmosphere for four hours .1066 to 1093 ° C. Then the age hardenable alloys are usually within 23 minutes or less in a hydrogen atmosphere or another non-polluting atmosphere Atmosphere cooled to below 482 ° C. After cooling to room temperature, an optional Loose oxide film formed by diffusion annealing is removed by a powerful jet of water.

Aus der in Tabelle I aufgeführten Legierung 1 bestehende Turbinenflügel wurden gemäß der Erfindung mit einem Schutzüberzug versehen (Gruppe B) und mit Turbinenflügeln (Gruppe A) verglichen, die nach bekanntem Verfahren nur mit Aluminium beschichtet waren. Tabelle II zeigt die Ergebnisse von Zeitstandversüchen. Turbine blades made from alloy 1 listed in Table I were made in accordance with the invention provided with a protective coating (group B) and compared with turbine blades (group A) that according to known Process were only coated with aluminum. Table II shows the results of creep tests.

Table II

VersuchsbedingungenTest conditions c/c / 18771877 StandzeitService life Deh-^:
nungDeh- ^:
tion Zeitbruch
einschnüBreak in time
einschnü (Temp./kp/cm²)(Temp./kp/cm ² ) c/c / 10331033 (Stunden)(Hours) (Vo)(Vo) rung (^o/o)tion ( ^o / o) Gruppe A 982°Group A 982 ° c/c / 650650 50,750.7 12,412.4 23,923.9 1038°1038 ° c/c / 355355 103,2103.2 18,818.8 21,921.9 1093°1093 ° c/c / 355355 65,265.2 10,210.2 14,614.6 1149°1149 ° c/c / 18771877 ; 25,9; 25.9 16,216.2 15,915.9 1149°1149 ° c/c / 18771877 18,618.6 10,610.6 14,614.6 Gruppe B 982°Group B 982 ° c/c / 10331033 43,943.9 4,84.8 4,54.5 982°982 ° c/c / 10331033 63,463.4 9,29.2 16,316.3 1038°1038 ° c/c / 650650 116,3116.3 12,112.1 24,224.2 1038°1038 ° c/c / 650650 95,295.2 9,49.4 8,98.9 1093°1093 ° C-/C- / 355355 62,462.4 :7,7: 7.7 10,010.0 1093°1093 ° C/C / 355355 51,551.5 11,911.9 22,522.5 1149°1149 ° 52,052.0 14,914.9 15,315.3 1149°1149 ° 55,455.4 12,912.9 9,99.9

Aus der Tabelle II folgt, daß die Standzeit bis zu "1O93°C bei beiden Gruppen etwa gleich ist; bei 1149°C ist die Standzeit der Gruppe B jedoch doppelt so groß wie die der Gruppe A. Bei den Flügeln der Gruppe A beobachtete man ein Schmelzen bei 1177 und 1204°C, während die Flügel der Gruppe B Schmelzerscheinungen bei 1204 bis 1232⁰C zeigten, also bei einer etwa um 27° C höheren Temperatur. Beim Oxydationserosionsversuch zeigten sich nach 40 bis 60 Stunden bei den Flügeln der Gruppe A einzelne Fehlstellen in der Beschichtung, während die Flügel der Gruppe B nach mindestens 150 Stunden noch keine Fehlstellen in derFrom Table II it follows that the service life up to "1093 ° C. is approximately the same for both groups; at 1149 ° C., however, the service life of group B is twice as long as that of group A. In the case of the wings of group A, it was observed melting at 1177 and 1204 ° C, while the wing of the group showed B melting phenomena at 1204-1232 ⁰ C, ie at a higher by about 27 ° C temperature. in Oxydationserosionsversuch the group a showed after 40 to 60 hours at the wings individual defects in the coating, while the wings of group B still have no defects in the after at least 150 hours

ίο Beschichtung aufwiesen.ίο had coating.

Bei diesen Versuchen wurde ferner festgestellt, daß die Flügel der Gruppe B denen der Gruppe A hinsichtlich der Diffusionsbeständigkeit überlegen waren, da bei den Flügeln der Gruppe A die Stärke des Schutz-Überzuges bei 1149° C nach 120 Stunden in stehender Luft um 250% größer, während bei den gleichen Bedingungen die Flügel der Gruppe B die Schutzschicht nur um 40 % gewachsen war; dies zeigt, daß Wolfram die Diffusion zwischen dem Schutzüberzug und derIn these tests it was also found that the wings of group B with respect to those of group A the diffusion resistance were superior, as in the wings of group A the strength of the protective coating at 1149 ° C after 120 hours in stagnant air by 250% larger, while under the same conditions the wing of group B had only grown the protective layer by 40%; this shows that tungsten the diffusion between the protective coating and the

lzb Nickellegierung sehr wirksam verringert. Von praktisch noch größerer Bedeutung ist die Tatsache, daß bei den Flügeln der Gruppe B der Schutzüberzug kaum beeinträchtigt war, während bei den Flügeln der Gruppe A der Schutzüberzug vollkommen verschwunden war.lzb nickel alloy very effectively reduced. From practical Even more important is the fact that the wings of group B hardly have a protective coating was impaired, while the protective coating on the wings of group A had completely disappeared was.

Es wurden ferner hundert Turbinenflügel aus der Legierung 1 (Tabelle I) entsprechend den in einem laufenden Triebwerk entsprechenden Verhältnissen 400 Stunden bei 1149°C einem Treibstoff ausgesetzt.There were also a hundred alloy 1 turbine blades (Table I) corresponding to those in one running engine exposed to fuel for 400 hours at 1149 ° C.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in dem Diagramm der F i g. 3 graphisch dargestellt. Der Verlauf der Kurven in dem Diagramm der F i g. 3 zeigt eindeutig die Überlegenheit einer erfindungsgemäßen Schutzschicht zur Erhöhung der Oxydationserosion gegenüber Schutzschichten aus Aluminium- bzw. Tantal-Aluminid, da bei einer solchen Schutzschicht praktisch auch nach 150 Stunden kein Gewichtsverlust eingetreten ist.
Gleich gute Ergebnisse wurden mit erfindungsgemäßen Überzügen bei den in Tabelle I angegebenen Nickellegierungen 2, 3. 4 und 5 erzielt. Bei der dispersionsgehärteten, unter der Bezeichnung TD-Nickel bekannten Legierung, die 1,8 bis 2,6 Gewichtsprozent Thorerde und im übrigen Nickel enthält, ist es notwendig, daß man vier Stunden diffusionsglüht. In der Praxis geht man so vor, daß man Nickelpulver nach dem Plasma-Spritzverfahren auf die zu schützende Oberfläche eines TD-Nickelwerkstückes in einer Stärke von vorzugsweise 0,127 bis 0,178 mm aufbringt und dann etwa vier Stunden in einer keine Verunreinigungen verursachenden Atmosphäre, wie Wasserstoff, bei 1190 bis 1246 ⁰C diffusionsglüht und dann den Schutzüberzug gemäß der Erfindung aufbringt. Wie aus der in F i g. 1 dargestellten Mikrophotographie ersichtlich, hat sich nach dem Diffusionsglühen eine harte, duktile Oberflächenschicht aus Beta-Nickel-Aluminid gebildet. Das Beta-Aluminid hat einen Schmelzpunkt in der Größenordnung von 1760°C und eine Rockwell-Härte von Rc 45 bis 50. Eine Mikroanalyse zeigt das Vorhandensein von erheblichen Mengen Wolfram und anderen Elementen aus der Nickellegierung. Der größte Teil des Wolframs und andere schwer schmelzende Metalle scheinen jedoch im Bereich zwischen der Außenseite der Beschichtung und einer Karbidschicht konzentriert zu sein, die sich auf der Oberfläche der Nickellegierung bildet. Dieses Wolfram in Mischkristallform zwischen dem Schutzüberzug und der Nickellegierung wirkt als eine Diffusionsbarriere, wo-The results of these tests are shown in the diagram in FIG. 3 shown graphically. The course of the curves in the diagram in FIG. 3 clearly shows the superiority of a protective layer according to the invention for increasing the oxidation erosion over protective layers made of aluminum or tantalum aluminide, since with such a protective layer there is practically no weight loss even after 150 hours.
Equally good results were achieved with coatings according to the invention for the nickel alloys 2, 3, 4 and 5 given in Table I. In the case of the dispersion-hardened alloy known as TD-nickel, which contains 1.8 to 2.6 percent by weight of thore earth and the remainder of nickel, it is necessary to diffusion anneal for four hours. In practice, the procedure is that nickel powder is applied by the plasma spray process to the surface to be protected of a TD nickel workpiece in a thickness of preferably 0.127 to 0.178 mm and then for about four hours in an atmosphere that does not cause any contamination, such as hydrogen, diffusion annealed at 1190 to 1246 ⁰ C and then applies the protective coating according to the invention. As shown in FIG. 1, a hard, ductile surface layer of beta-nickel-aluminide has formed after diffusion annealing. The beta-aluminide has a melting point on the order of 1760 ° C and a Rockwell hardness of Rc 45 to 50. Microanalysis shows the presence of significant amounts of tungsten and other elements from the nickel alloy. However, most of the tungsten and other refractory metals appear to be concentrated in the area between the outside of the coating and a layer of carbide that forms on the surface of the nickel alloy. This mixed crystal tungsten between the protective coating and the nickel alloy acts as a diffusion barrier, where-

7 87 8

bei das Wolfram selbst äußerst langsam in das Nickel dationserosion war nicht so befriedigend wie bei denWith the tungsten itself extremely slowly into the nickel, erosion was not as satisfactory as with the

diffundiert. aus den oben angegebenen Nickellegierungen herge-diffused. made from the nickel alloys specified above

Versuche haben gezeigt, daß weniger als etwa 10 Ge- stellten. Das Vorhandensein erheblicher Wolframwichtsprozent Wolfram in der Diffusionsbarriere nicht mengen im Grundmetall ist wahrscheinlich der Grund die gewünschte Wirkung haben. Andererseits führen 5 für die Minderung der guten'Eigenschaften. Der Zumehr als etwa 40 Gewichtsprozent Wolfram zu über- sammenhang zwischen dem Wolfram in der Beschichmäßig großen Wolframmengen in der Oberflächen- tung und dem Wolfram im Metall der Unterlage sowie schicht, und da Wolfram bei den Betriebstemperaturen die Notwendigkeit, hierauf sorgfältig zu achten, ist dader Triebwerke leicht oxydiert und zur Bildung spröder mit deutlich erwiesen.Tests have shown that fewer than about 10 people. The presence of significant percent by weight of tungsten Not having tungsten in the diffusion barrier in the base metal is probably the reason have the desired effect. On the other hand, 5 lead to a reduction in the good properties. The accessory than about 40 percent by weight of tungsten in relation to the tungsten in the coating large amounts of tungsten in the surface and the tungsten in the metal of the base as well as layer, and since tungsten requires careful attention at operating temperatures, there is Engines easily oxidized and clearly proven to be more brittle.

Verbindungen neigt, hält man den Wolframteil inner- io Das Nickel-Aluminid, wozu auch die Elemente gehalb der angegebenen Grenzen. rechnet werden sollen, die aus der Nickellegierung inIf the tungsten part is kept inside, there is a tendency towards compounds. The nickel aluminide, which also includes the elements the specified limits. should be expected from the nickel alloy in

Das Erfordernis, die Wolframmenge in der Be- den Schutzüberzug eindringen, oxydiert, wenn es bei schichtung innerhalb bestimmter Grenzen zu halten, entsprechender Temperatur einer oxydierenden Umsollte auch bei der Auswahl der Nickellegierung und gebung ausgesetzt wird; es bildet sich im wesentlichen der Zusammensetzung des aufzubringenden Pulver- 15 Aluminiumoxyd, das durch Erosion nach und nach gemisches berücksichtigt werden. Zum Vergleich wur- verlorengeht. Die Durchdringung der Schutzschicht den Werkstücke, die aus folgender Nickellegierung: mit Oxyd findet jedoch während der vorgesehenen 0,12 bis 0,17 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 8 bis 10 Ge- Standzeit so lange nicht statt, wie die Beschichtung unwichtsprozent Chrom, 9 bis 11 Gewichtsprozent Ko- versehrt und in einem bestimmten Sinne oxydierbar bait, 11,5 bis 13,5 Gewichtsprozent Wolfram, 0,75 bis 20 bleibt. Die schematische Darstellung in F i g. 2 zeigt 1,25 Gewichtsprozent Niobium, 1,75 bis 2,25 Gewichts- den geforderten Zusammenhang bei dem Oxydationsprozent Titan, 4,75 bis 5,25 Gewichtsprozent Alumi- erosionsproblem. The requirement to penetrate the amount of tungsten in the protective coating is oxidized when it is at to keep stratification within certain limits, the corresponding temperature of an oxidizing environment should is also exposed to the choice of nickel alloy and finish; it essentially forms the composition of the powder to be applied - aluminum oxide, which is gradually formed by erosion mixture must be taken into account. For comparison, it was lost. The penetration of the protective layer the workpieces made from the following nickel alloy: with oxide takes place during the intended 0.12 to 0.17 percent by weight carbon, 8 to 10 Ge service life does not take place as long as the coating is not by weight Chromium, 9 to 11 percent by weight co-damaged and oxidizable in a certain sense bait, 11.5 to 13.5 weight percent tungsten, 0.75 to 20 remains. The schematic representation in FIG. 2 shows 1.25 percent by weight niobium, 1.75 to 2.25 percent by weight - the required relationship for the oxidation percent titanium, 4.75 to 5.25 percent by weight aluminum erosion problem.

nium, 0,01 bis 0,02 Gewichtsprozent Bor, 0,03 bis Wenn der Oxydationserosionsvorgang weitergeht, 0,08 Gewichtsprozent Zirkonium, Rest Nickel herge- führt das überschüssige Nickel zur Bildung von Nickelstellt worden waren, erfindungsgemäß beschichtet. Die 25 Aluminid in einer anderen Form, nämlich Ni₃Al, und Widerstandsfähigkeit dieser Werkstücke gegen Oxy- zwar unmittelbar unter der Oxydoberflächenschicht.nium, 0.01 to 0.02 percent by weight boron, 0.03 to. If the oxidation erosion process continues, 0.08 percent by weight zirconium, the remainder being nickel, the excess nickel was produced to form nickel, coated according to the invention. The aluminide in a different form, namely Ni ₃ Al, and resistance of these workpieces to oxy - although directly under the oxide surface layer.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Use of a powdered mixture consisting of 60 to 90 ° / ₀ aluminum and 10 to 40% tungsten, for the preparation of resistant against Oxydationserosion protective coatings on workpieces made of highly heat-resistant nickel alloys.

2. Use of a mixture of the composition according to claim 1, consisting of 68 to 72 ° / ₀ aluminum, remainder tungsten, for the purpose according to claim 1.

3. Use of a mixture of the composition according to claim 1 for the purpose according to claim 1, the workpiece to be coated being made of a nickel alloy of 0.15 to 0.2% carbon, 8 to 11% chromium, 13 to 17% cobalt, 2 to 4% molybdenum, 4.5 to 5% titanium, 5 to 6% Aluminum, 10 to 11% aluminum plus titanium, 0.7 to 1.2% vanadium, 0.01 to 0.02% boron, 0.03 consists of up to 0.09% zirconium, the remainder being nickel.

4. Use of a mixture of the composition according to claim 1 for the purpose according to claim 1, whereby the workpiece to be coated is made of a nickel alloy from 0.08 to 0.13% Carbon, 7.5 to 8.5% chromium, 9.5 to 10.5% cobalt, 5.75 to 6.25% molybdenum, 5.75 to 6.25% Aluminum, 4 to 4.5% tantalum, 0.8 to 1.2% titanium, 0.01 to 0.02% boron, 0.05 to 0.1% zirconium, remainder Nickel is made.

5. Use of a mixture of the composition according to claim 2 for the purpose according to claim 1, whereby the workpiece to be coated is made of a nickel alloy of 9.5% chromium, 15% Cobalt, 3% molybdenum, 4.8% titanium, 5.5% aluminum, 1% vanadium, 0.015% boron, 0.06% zirconium, The remainder consists of nickel.

6. Use of a mixture of the composition according to claim 2 for the purpose according to claim 1, whereby the workpiece to be coated is made of a nickel alloy of 8% chromium, 10% Cobalt, 6% molybdenum, 6% aluminum, 4.3% tantalum, 1% titanium, 0.015% boron, 0.08% zirconium, The remainder consists of nickel.

7. Use of a mixture of the composition according to claim 1 for the purpose according to claim 1, whereby the workpiece to be coated is made of a nickel alloy of 1.8 to 2.6% Thorerde, The remainder consists of nickel.

8. A method for producing a protective coating on high-temperature nickel alloys using a mixture according to claims 1 and 2, characterized in that the mixture is sprayed onto the surface of a workpiece made of the nickel alloy and then the workpiece in an inert gas atmosphere diffusion annealed at a temperature of 1066 to 1093 ^{° C.}

9. The method according to claim 8, characterized in that diffusion annealing is carried out for four hours.

10. The method according to claims 8 and 9, characterized in that the grain size of the Aluminum is 50 to 150 microns and tungsten is 1 to 5 microns and the powder mix applies to the surface to be protected in a thickness of at least 0.101 mm.

11. The method according to claim 8 to 10, in particular for use on a workpiece a highly heat-resistant dispersion-hardened nickel alloy, characterized in that one before applying the mixture and diffusion annealing the surface of the workpiece a nickel layer and this diffusion annealing in an inert gas atmosphere.

12. The method according to claim 11, characterized in that the nickel layer is diffusion ^{annealed at at least 1177 0 C.}

13. The method according to claims 11 and 12, characterized in that the workpiece consists of a nickel alloy of the composition of claim 7.

14. The method according to claims 11 to 13, characterized in that the nickel powder by means of the plasma spraying process on the surface of the workpiece in a thickness of at least 0.127 mm and the nickel layer four hours at 1190 to 1246 ° C in one inert gas atmosphere diffusion annealing.