DE1257321B

DE1257321B - Klebstoff

Info

Publication number: DE1257321B
Application number: DEG38755A
Authority: DE
Inventors: Marvin Rex Leibowitz; Francis Joseph Prescott
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1963-09-23
Filing date: 1963-09-23
Publication date: 1967-12-28

Description

NDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C09J

Int. CL

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 22 i - 2

1 257 321
G38755IVc/22i
23. September 1963
28. Dezember 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Klebstoff, insbesondere für wiederanfeuchtbare Klebstoffüberzüge aus Stärke oder einem Starkederivat, wie Dextrin, und einem Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat.

Die Verwendung von Kunstharzen in Kombination mit Dextrinen und Stärken zur Herstellung von wiederanfeuchtbaren Überzügen für Klebbänder, Briefumschläge, Briefmarken, Etiketten, Pappe u. ä. ist bereits bekannt. Besonders hergestellte Polyvinylacetatemulisonen, die Polyvinylalkohol, Methylcellulose oder Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid Mischpolymerisate und andere Suspendiermittel enthalten, erwiesen sich als brauchbar zur Herstellung von wiederanfeuchtbaren Klebstoffüberzügen. Diese Emulsionen besitzen jedoch eine Anzahl von Nachteilen. So wird z. B. nach dem Altern die Wiederanfeuchtbarkeit von Überzügen, die aus Polyvinylacetat-Dextrin-Systemen gegossen werden, weitgehend verringert c der sie geht verloren. Wenn der Polyvinylacetatgehalt zu hoch ist, dann erhält das System nicht die gewünschte Wiederanfeuchtbarkeit, andere Systeme bilden Flocken, eine Erscheinung, die später beschrieben werden soll, und wieder andere Systeme bilden unverträgliche Gele, besonders bei Verwendung von Polyvinylalkohol als Suspendiermittel und in Anwesenheit von Borax, einem üblicherweise verwendeten Zusatz. Im allgemeinen zeigen diese Systeme auch eine geringe Haftfähigkeit gegenüber bestimmten Papierarten, besonders solchen mit hohem Gehalt an Hadern, und haften nicht mit der gewünschten Zähigkeit an Glas, Aluminium oder anderen glatten Oberflächen. Schließlich müssen die Polyvmylacetat-Dextrin-Systeme auf jeden Fall als wäßrige Lösungen hergestellt werden, da die Polymerisate nach dem Trocknen nicht ohne weiteres wieder so emulgiert werden können, daß man trockene Mischungen, die nach Bedarf in wäßrige Form gebracht werden können, herstellen könnte.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisaten bei der Herstellung von Klebstoffen eine Möglichkeit zur Herstellung von Systemen mit verbesserten Klebeeigenschaften bietet. Die Verwendung des Homopolymerisates von Vinylpyrrolidon war früher nicht möglich, wegen der geringen Verträgüchkeit zwischen Stärke und diesem Homopolymerisat. Außerdem sind aus einem Polyvinylpyrrolidon-Dextrin-Präparat gegossene Filme sehr hygroskopisch.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Klebstoff, der weder die vorher beschriebenen noch andere Nachteile aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist trockenes Kleb-Klebstoff

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Francis Joseph Prescott, Flushing, N. Y.;

Marvin Rex Leibowitz, Edison, N. J. (V. St. A.)

ao stoffpulver, das leicht in einen wäßrigen Klebstoff mit guten Klebeeigenschaften übergeführt werden kann.

Der Klebstoffüberzug soll dabei gut wiederanfeuchtbar sein.

Es wurde gefunden, daß Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisate, besonders solche, die weniger als 80 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon enthalten, mit Dextrin und Stärke in Mengen von 1 bis 99 Gewichtsteilen verträglich sind, ohne die Hygroskopizität des Vinylpyrrolidon-Homopolymerisates aufzuweisen.

Der erfindungsgemäße Klebstoff aus Stärke und Mischpolymerisat kann in feuchter Form oder in Form eines pulvrigen Gemisches vorliegen. Das trockene Pulver kann je nach Bedarf in Wasser gegeben werden. Es wurde außerdem gefunden, daß dieser neue Klebstoff gute Klebeeigenschaften in bezug auf glatte Oberflächen wie die von Glas, Aluminium und Hadernpapier, die gewöhnlich Schwierigkeiten beim Verkleben aufweisen, besitzt.
Im Handel erhältliche, erfindungsgemäß brauchbare Dextrine werden durch zahlreiche Verfahren aus Stärken, wie aus Getreide, Mais, Tapioca und anderen pflanzlichen Quellen gewonnen. Aus der Literatur, wie »Technology of Adhesives« von J. Delmonte, Reinhold Publishing Corporation, 1947, DeBruyne-Houwink, »Adhesion and Adhesives«, Elsevier Publishing Company, 1951, und Kirk-Othmer »Encyclopedia of Chemical Technology«, Bd. 12, sind die grundlegenden Verfahren zur Gewinnung von Dextrinen und Stärken, die dem Handel zur Verfügung stehen, bekannt. Gewöhnlich werden Dextrine durch Rösten von Stärken allein oder in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt. Außerdem können auch

709 710/573

wäßrige Dispersionen von Stärken durch Einwirkung von Enzymen oder Erhitzen umgewandelt werden. Die Dextrine können spezifisch durch Bestimmung ihres Ursprungs und ihrer Wasserlöslichkeit (ihre Wasserlöslichkeiten variieren zwischen 4 und 100 %) definiert werden. Wiederanfeuchtbare Klebstoffe können aus sämtlichen Dextrinsorten hergestellt werden, obwohl Dextrine, die weniger als 40% in kaltem Wasser löslich sind, normalerweise nicht empfohlen werden. Bei den erfindungsgemäßen Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisaten kann jedoch sogar ein Dextrin, das weniger als 40% wasserlöslich ist, zur Herstellung von Klebstoffen verwendet werden.

Ζμτ Bestimmung der besonderen Eigenschaften von Klebstoffen werden gewöhnlich verschiedeneMethoden angewandt. Mit Hilfe eines Filmauftraggerätes, das je nach den Feststoffen des Klebstoffes Überzüge von ungefähr 0,013 bis 0,025 mm Dicke erzeugt, werden Überzüge des Präparates auf Glas, Papier und Aluminiumfolie aufgebracht. Diese Überzüge werden bei etwa 110⁰C in einem Druckluftofen 2 Minuten getrocknet.

Die Wiederanfeuchtbarkeit bei Papier wird in bezug auf die Härtezeit nach dem Anfeuchten wie folgt bestimmt : Das überzogene Papier wird in 5 · 10 cm große Stücke geschnitten, und ein 2,5 · 5 cm großes Stück in der Mitte des Papiers wird mit Wasser befeuchtet. Das Anfeuchten erfolgt mit einem Schwamm aus Polyurethanschaumstoff, der feucht ist, jedoch ohne zu titopfen. Ein nicht überzogenes Papier wird schnell mit dem befeuchteten Stück beschichtet, und ein gleichmäßiger Druck wird auf die Schicht über dem 2,5 · ;5 cm großen Stück ausgeübt. Das Härten des Klebstoffes wird durch den Prozentsatz an abgerissenem Papier nach 5,10 und 15 Sekunden bestimmt. Der Filmüberzug wird auseinandergezogen und der Prozentsatz an zer- bzw. eingerissenem Papier an dem 2,5 · 5 cm großen Stück sorgfältig geschätzt (»Reißprüfung«). Es werden je drei Proben geprüft, wobei der Durchschnittswert als Ergebnis gewertet wird. Für eine befriedigende Haftfähigkeit eines wiederanfeuchtbaren Klebstoffes für Etiketten, Briefmarken, ΒΐΐβίμηΜοΙύ^ε u. ä. ist ein Wert von wenigstens 75 % (Reißprüfung) in 5 bis 15 Sekunden Härtezeit wünschenswert.

Die Haftfähigkeit an Glas und Aluminiumfolie wird durch Aufbringen eines 10 cm langen und 1,25 cm breiten Cellophanbandes, das mit einem unter Druckanwendung haftenden Klebstoff auf Kautschukbasis überzogen ist, auf einem 7,5 · 1,25 cm großen Stück des Klebstoffüberzugs geprüft. Nach einer Minute Berührungszeit wird das freie Ende des Bandes vorsichtig, jedoch fest von der klebenden Schicht abgezogen. Wenn mehr als 5 % der Gesamtfläche des das Klebeband berührenden Klebstoffüberzugs an dem unter Druckanwendung haftenden Band hängenbleiben, ist die Haftfähigkeit an der Unterlage gering.

Die, »Flockenbildungsprüfung« wird einfach durch Eintauchen des rechten Zeigefingers in eine Lösung des Klebstoffes, so daß der Finger mit dem feuchten Klebstoff überzogen ist, bestimmt. Der Überzug wird dann während einer Zeit von ungefähr 30 Sekunden an der linken Handfläche abgerieben und mit dem Finger beklopft. Die Bildung von Flocken kann an der Bildung von sehr leichten, faserigen, in der Luft schwebenden Flocken erkannt werden. Diese subjektive Prüfmethode hat im Handel Aufnahme befunden, und Untersuchungen haben gezeigt, daß zwischen dieser Prüfmethode und den bei Überzugs-' maschinen zu erwartenden Ergebnissen ausgezeichnete Wechselbeziehungen bestehen. Ein Produkt, das bei dieser Prüfung nicht »flockt«, wird auch während des Auftragens des Überzugs keine leichten, in der Luft schwebenden Fasern bilden.

In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile, falls nicht ausdrücklich andere Maßeinheiten angegeben sind.

ίο Emulsionen eines Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisates werden unter Rühren zu Dextrinlösungen zugegeben. 24 Stunden danach werden mit Hilfe eines Filmauftraggerätes Überzüge aus diesem Material auf Hadernpapier, Aluminiumfolie und Glasplatten aufgebracht. An dem Material werden Prüfungen durchgeführt, deren Ergebnisse unten tabellarisch zusammengestellt sind. Es wird festgestellt, daß nach 72 Stunden in der Dextrinemulsion Schimmelbildung auftritt. Diese Erscheinung ist jedoch bei solchen Lösungen nicht ungewöhnlich, und durch Zugabe von Natriumpropionat oder Sorbinsäure in Mengen von 0,5 Teilen, bezogen auf Dextrin, kann sie beseitigt werden. Die Flexibilität dieser Klebstoffilme kann durch Zugabe von Weichmachern, wie Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000, Glyzerin," mit 6 Mol Äthylenoxyd umgesetztes Phenol, Acetyltributylcitrat, erhöht werden.

Beispiel 1

	IA	IB	Ulf Tj IC	rockei ID	abasis IE	» IF	IG
Getreidedextrin, ⁵ 60% Lösung von 90%löslichem Dex trin	100	80	70	60	40	80	60
Vinylpyrrolidon- 40 Vinylacetat-Misch- polymerisat * Polyvinylacetat ** .		20	30	40	60	20	40

Bemerkungen:

* Ein 45 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon und 55 Gewichtsprozent Vinylacetat enthaltendes Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat, 40⁰/„ige wäßrige Dispersion mit einer Viskosität von 20000 bis 30000 cP.

♦* 55 °/o wäßrige Polyvinylacetatdispersion mit 3 °/o PoIy- __o vinylalkohol als Suspendiermittel mit einer Viskosität

von 800 bis 1000 cP.

Reißprüfung

55	Probe Nr.	Reißprüfun Fläc 5 Sekunden	5, bezogen auf ^c he nach Härter 10 Sekunden	/o zerrissene ι für 15 Sekunden
60	IA	0	0	0
	IB	60	75	80
	IC	80	90	95
	ID	90	100	—
65	IE	100	—	—
	IF	40	50	65
	IG	40	60	70

Abziehprüfuhg - Nr. 1 Proben auf Glas aufgebracht.

Probe Nr.	°/o Abziehung
IA	95
IB	20
IC	5
ID	weniger als 5
IE	null
IF	85
IG	80

Beispiel 2

Getreidedextrin wie im
Beispiel 1

Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat * ...

Polyvinylacetat wie im
Beispiel 1

Natriumtetraborat (Borax)

Auf Trbockenasis 2A I 2B I 2C I 2D

100

80

20

0,8

60

40

0,6

60

40 0,6

zo

Bemerkungen: Probe 2D koaguliert» — es wurden keine Überzüge hergestellt.

* 60 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon und 40 Gewichtsprozent Vinylacetat enthaltendes Mischpolymerisat als eine 30⁰/oige Dispersion mit einer Viskosität von 80000 cP.

Reißprüfung

Probe Nr.

2A
2B
2C

0
70
95

85

100

10 90

	Flockenbildungsprüfung
Probe Nr.
2A 2B 2C
Flockenbildung
keine keine keine

Beispiel 3

Abziehprüfung - Nr. 3 Proben auf Aluminium gebracht.

Probe Nr.	5 "	3A	°/o Abziehung
3B
3C	95
3D	5
null
40

Beispiel 4

»5

Getreidedextrin, 50% Lösung eines 60% löslichen
Dextrins

Polyvinylacetat wie im Beispiel 1

Polyvinylacetat *

Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Miscbpolymerisat,
40%'ge Emulsion ** ....

Natriumtetraborat (Borax)

Auf Trockenbasis 4A I 4B I 4C I 4D

100

1,0

70

30

0,7

70

30

0,7

Reißprüfung, bezogen auf % zerrissene

Fläche nach Härten für 5 Sekunden I 10 Sekunden I 15 Sekunden Bemerkungen: Probe 4B koagulierte — es wurden keine Überzüge hergestellt.

* Polyvinylacetat, 55%ige wäßrige Dispersion mit 10% Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid als Suspendiermittel und einer Viskosität von 2000 bis 3000 cP. ** 30 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon und 70 Gewichtsprozent Vinylacetat enthaltendes Mischpolymerisat als eine 50%ige Dispersion mit einer Viskosität von 500OcP.

Reißprüfung

Probe Nr.

4A
4C
4D

Reißprüfung, bezogen auf zerrissene

Fläche nach Härten f iir 5 Sekunden I 10 Sekunden I 15 Sekunden

0
50
65

0 60

75

70

100

Tapiocadextrin, 30% Lösung
eines 50% löslichen Dextrins...

Vinylpyrrolidon-Vinylacetat wie
im Beispiel 1

Polyvinylacetat wie im Beispiel 1 Reißprüfung

Auf Trockenbasis 3A I3Bl3Cl 3D

100

70

30

60

40

70

30

4₅ Beispiel	5A	5	'rocket 5C	lbasis 5D	5B
	100	Auf! 5B	50	70	50
Getreidedextrin, 100% ⁵⁰ löslich		70	50
Sprühgetrocknetes Vinyl pyrrolidon-Vinylacetat- Mischpolymerisat * ....		30	—	30	50
55 Sprühgetrocknetes Poly vinylacetat **	1		0,5	0,7	0,5
Natriumtetraborat (Bo rax)	0,7

	Reißprüfung, bezogen auf zerrissene	10 Sekunden	ι für
Probe Nr.	Fläche nach Härten	0	15 Sekunden
	5 Sekunden	85	0
3A	0	—	95
3B	70	65	—
3C	100	70
3D	40

Bemerkungen:

* Das gleiche wie im Beispiel 1, jedoch durch Sprühtrocknung getrocknet.

** Eine durch Sprühtrocknung getrocknete Art eines PoIyvinylacetates, das nach dem aus der USA.-Patentschrift 2 800 463 bekannten Verfahren hergestellt wurde.

Alle Pulver wurden gründlich vermischt. Die vermischten Pulver wurden dann unter Mischen zu einer für eine 60%ige Lösung ausreichenden Menge Wasser

gegeben. Die Lösungen wurden.30 Minuten auf einem Wasserdampfbad bei 85 bis 90⁰C erhitzt. Die Proben 5A, 5B und 5C bildeten homogene Systeme; die Probea 5 D und 5 E koagulierten. Dies zeigt deutlich, wie leicht eine trockene Mischung des erfindungsgemäßen Präparates in Lösung gebracht werden kann.

Aus den tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen sind die verbesserten Klebeeigenschaften der Proben bei Verwendung eines Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisates klar ersichtlich. Ein höherer Prozentsatz bei der Reißprüfung und ein niedrigerer "Wert bei der Abziehprüfung beweisen die bessere Haftfähigkeit an Papier bzw. glatten Oberflächen. Es sei festgestellt, daß im Gegensatz zu den Systemen, die ein Homopolymerisat von Polyvinylacetat verwenden bei den Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Systemen keine Flockenbildung eintritt.

»5

Claims

Patentansprüche:

1. Klebstoff auf Grundlage von Stärke oder ao Dextrin und Kunstharzen, enthaltend Stärke oder

ein Stärkederivat und ein Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich eine geringe Menge Natriumtetraborat.

3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Stärkederivat ein Dextrin, vorzugsweise ein solches mit einer Löslichkeit in kaltem Wasser von weniger als 40%.

4. Klebstoff nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend ein VinylpynOÜdon-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit weniger als 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit etwa 45 oder 60 Gewichtsprozent, Vinylpyrrolidon.

5. Klebstoff nach Anspruch 4, enthaltend das Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat und das Dextrin im trockenen Zustand im Gewichtsverhältnis von 30:70.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 489 170.