DE1254796B

DE1254796B - Process for the production of fuels for gasoline engines with a good street octane number from a gasoline fraction, the main part of which consists of components boiling above 90

Info

Publication number: DE1254796B
Application number: DEV28486A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Gottfried Hey; Dr Hermann Kaufmann; Dipl-Chem Annelies Lettau; Dr Winfried Thielebeule
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1965-05-15
Filing date: 1965-05-15
Publication date: 1967-11-23

Description

\'erfahren zur Herstellung v Kraftstoffen für Ottomotoren mit guter Straßenokaanzahl aus einer Benzinfraktion, deren Hauptteil aus oberhalb 90 C sicdenden Komponenten besteht Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen für Ottomotoren mit guter #, --,ißenoklanzahl aus einer Benzinfraktion, deren Ha,- -anteil aus oberhalb 90 C siedenden Komponent,.:.i besteht.\ 'out for the product fuels for gasoline engines with good Straßenokaanzahl from a gasoline fraction, whose main part consists of above 90 C sicdenden components The invention relates to a process for the production of fuels for gasoline engines with good #, -, ißenoklanzahl from a gasoline fraction, the Ha , - -part consists of component,.:. i boiling above 90 C.

Eine hohe Oktanzahl eines Kraftstoffes für Ottomotoren, bestimmt nach der CFR-FI-Methode, sagt allein noch nichts darüber aus, ob der Motor unter besonderen Fahrbedingungen, z. B. bei Beschleunigung in den verschiedenen Drehzahlbereichen, bei Kaltstart usw., auch tatsächlich diesen Wert ausnutzen wird. Bei der Herstellung eines hochleistungsflähigen Kraftstoffs für Ottomotoren mit guter Straßenoktanzahl ist eine möglichst gleichmäßige Oktanzahlverteilung über den gesamten Siedebereich des Kraftstoffs anzustreben.A high octane number of a fuel for gasoline engines, determined by the CFR-FI method alone does not say anything about whether the engine is under special conditions Driving conditions, e.g. B. when accelerating in the different speed ranges, in the case of a cold start, etc., will actually use this value. In the preparation of a high-performance fuel for gasoline engines with a good road octane number is an octane number distribution that is as even as possible over the entire boiling range to strive for the fuel.

Bekanntlich liefert eine übliche Mischung von katalytischem Krackbenzin und Reformat sowohl eine hohe Oktanzahl des Gesamtbenzins als auch eine gute Oktanzahlverteilung über den gesamten Siedebereich.It is known that a common mixture of catalytic cracked gasoline provides and reformate both a high octane number of the total gasoline and a good octane number distribution over the entire boiling range.

Das gleiche Ziel kann auch durch Mischung von Leichtbenzinen, die durch katalytische Hydrospaltung von oberhalb etwa 200-C siedenden Mitteldestillaten erhalten wurden, mit schweren Reformatbenzinen erreicht werden.The same goal can also be achieved by mixing light gasoline, which has been obtained by catalytic hydrocracking of middle distillates boiling above about 200 ° C., with heavy reformate gasoline.

Verfahren zur Spaltung von Erdöldestillaten zu Benzinkohlenwasserstoffen sind aber nur in bestimmten Ländern auf Grund der jeweiligen Marktlage zweckmäßig. In anderen Ländern werden Verfahren bevorzugt, die die vorhandenen straight-run-Benzinfraktionen so veredeln, daß sie den Ansprüchen weitgehend genügen. In diesen Fällen bedient man sich im allgemeinen der bekannten Reformierungs-und zum Teil auch Isornerisierungsverfahren. Gelegentlich wird auch die katalytische Hydrospaltung von schweren Benzinfraktionen angewandt.' Bekanntlich liefert die beim Reformieren von schweren Benzinfraktionen (C-,- bis CI()-Kohlenwasserstoffe) über Platin-Tonerde-Katalysatoren unter üblichen Bedingungen (15 bis 60 at, 1 bis 3 v ' :Y/Ii, 490 bis 530 - C, 500 bis 1500 NM3. . m3) auftretende Hydrospaltung keine für eine gute Straßenoktanzahl ausreichende Isomerenverteilung in den Spaltprodukten. So beträgt der Isomerenanteil im CA-Bereich 40 bis 50"1(), im C,5-Bereich 50 bis 60"/() und im C6-und C7-Bereich 60 bis 70(#/0. Dadurch wird die Oktanzahl in diesen Siedebereichen gegenüber den straightrun-Produkten nicht oder nur unwesentlich erhöht (CFR-FI-TEL, 80 bis 85), während in der C,- bis Cio-Fraktion Oktanzahlen von über 100 erreicht werden, wobei allerdings weniger als 78 Gewichtsprozent C,5--Ausbeuten erzielt werden. Die genannten Nachteile von Reformierungsprozessen mit Platin-Tonerde-Katalysatoren lassen sich auch durch solche Verfahren nicht überwinden, bei denen das Verhältnis von leichter zu schwerer Fraktion im Einsatzprodukt zugunsten der leichten Fraktion durch vorhergehende Fraktionierung verändert und ein Teil der schweren Fraktion mit einem Siedebereich von beispielsweise 138 bis 193'C nach der Reformierungsstufe dem Reformat unverändert wieder zugemischt wird (französische Patentschrift 1252 343). Dadurch läßt sich das Oktanzahlniveau im Leichtbenzin zwar erhöhen, aber nicht so entscheidend verbessern, wie dies bei einer direkten selektiven Neubildung hochoktaniger iso-Pentane bzw. iso-Hexane möglich ist. Mit Isomerisierungsverfahren können bekanntlich im C5- und C6-Bereich höhere Oktanzahlen erhalten werden, da diese Verfahren bei tieferen Temperaturen mit stärker sauren Katalysatoren arbeiten als Reformierungsverfahren und demzufolge die Gleichgewichtslage flür die Bildung von verzweigten Isomeren günstiger ist. Ihre optimale Anwendung erfordert jedoch einen hohen technischen Aufwand zur Feinfraktionierung der Einsatzprodukte und gegebenenfalls auch der Reaktionsprodukte bzw. die Anwendung von Molekularsiebtrennverfahren. Bei Anwendung von Aluminiumchloridkatalysatoren muß darüber hinaus noch der Katalysator laufend ergänzt werden. Außerdem besteht die Gefahr einer erhöhten Korrosion der Anlage. Aus diesem Grund haben diese Verfahren nur eine begrenzte Bedeutung.Processes for splitting petroleum distillates into petrol hydrocarbons are only appropriate in certain countries due to the respective market situation. In other countries, processes are preferred which refine the straight-run gasoline fractions present so that they largely meet the requirements. In these cases, the known reforming and in some cases also isomerization processes are generally used. The catalytic hydrocracking of heavy gasoline fractions is also occasionally used. ' It is known that when heavy gasoline fractions are reformed (C -, - to CI () - hydrocarbons) over platinum-alumina catalysts under usual conditions (15 to 60 at, 1 to 3 v ' : Y / Ii, 490 to 530 - C) , 500 to 1500 NM3.. m3) hydrocracking occurring sufficient for a good road octane isomer distribution in the fission products. The isomer content in the CA range is 40 to 50 "1 (), in the C.5 range 50 to 60" / () and in the C6 and C7 range 60 to 70 (# / 0 These boiling ranges are not or only slightly increased compared to the straight run products (CFR-FI-TEL, 80 to 85), while octane numbers of over 100 are achieved in the C to Cio fraction, although less than 78 percent by weight C, 5 The mentioned disadvantages of reforming processes with platinum-alumina catalysts cannot be overcome even by processes in which the ratio of light to heavy fraction in the feedstock is changed in favor of the light fraction by previous fractionation and part of the heavy fraction Fraction with a boiling range of, for example, 138 to 193 ° C. after the reforming stage is mixed back into the reformate unchanged (French patent specification 1252 343) Improve n, but not as decisively as is possible with a direct selective new formation of high-octane iso-pentanes or iso-hexanes. With isomerization processes, it is known that higher octane numbers can be obtained in the C5 and C6 range, since these processes work at lower temperatures with more acidic catalysts than reforming processes and consequently the equilibrium position is more favorable for the formation of branched isomers. However, their optimal use requires a high level of technical effort for the fine fractionation of the starting products and possibly also the reaction products or the use of molecular sieve separation processes. If aluminum chloride catalysts are used, the catalyst must also be continuously replenished. There is also the risk of increased system corrosion. For this reason, these methods are of limited importance.

Die katalytische Hydrospaltung von C7- bis Cio-Kohlenwasserstoffen liefert dagegen im geraden Durchgang Produkte im C-1- bis C6-Bereich, die vornehmlich verzweigte Kohlenwasserstoffe darstellen. Als Katalysatoren werden bekanntlich 2 bis 5 Ge- wichtsprozent Nickel bzw. 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Platin auf einem Aluminiumsilikatträger mit einem SiO-2-Gehalt von 70 bis 90 Gewichtsprozent bevorzugt angewandt. Diese Katalysatoren erfordern im allgemeinen Bedingungen, unter denen eine wirksame Dehydrierung der im Cg- bis CI()-Bereich vorhandenen Naphthene nicht oder nur noch begrenzt möglich ist (40 bis 140 at, 0,2 bis 3 vfv/h, 500 bis 2500 Nm3/m3 und 320 bis 420'C, bevorzugt 80 bis 120 at, 0,5 bis 2 v/v/h, 1000 bis 1500 Nm,3/m#3 und 340 bis 3805C). Dadurch werden zwar gute Oktanzahlen im unteren Siedebereich (Siedebeginn bis 90- C, CFR-FI-TEL 95 bis 105), aber unzureichende Oktanzahlen im Bereich 90 bis 185 - C (CFR-FI-TEL 55 bis 60) erreicht. Die Müssigausbeuten der Hydrospaltverfahren liegen ungewöhnlich hoch. Es werden allgemein solche von mehr als 92 Gewichtsprozent erhalten. Die C5-Ausbeute liegt über 78 Gewichtsprozent.The catalytic hydrocracking of C7 to Cio hydrocarbons, on the other hand, produces products in the C-1 to C6 range in a single pass, which are primarily branched hydrocarbons. As is known, 2 to 5 percent by weight of nickel or 0.1 to 1 percent by weight of platinum on an aluminum silicate carrier with an SiO-2 content of 70 to 90 percent by weight are preferably used as catalysts. These catalysts generally require conditions under which effective dehydrogenation of the naphthenes present in the Cg to CI () range is not possible or is only possible to a limited extent (40 to 140 atm, 0.2 to 3 vfv / h, 500 to 2500 Nm3 / m3 and 320 to 420'C, preferably 80 to 120 at, 0.5 to 2 v / v / h, 1000 to 1500 Nm, 3 / m # 3 and 340 to 3805C). As a result, good octane numbers in the lower boiling range (start of boiling up to 90 ° C, CFR-FI-TEL 95 to 105), but insufficient octane numbers in the range 90 to 185 - C (CFR-FI-TEL 55 to 60) are achieved. The idle yields of the hydro cracking process are unusually high. In general, those of more than 92 percent by weight are obtained. The C5 yield is over 78 percent by weight.

Die Neubildung von verzweigten C-1- bis C6-Kohlenwasserstoffen durch katalytische Hydrospaltung wird zur Verbesserung der Straßenoklanzahl am besten ausgenutzt, wenn die im Erdöl vorhandenen straight-run-Benzinfraktionen dieser Si#debereiche dem Kraftstoff für Ottomotoren nicht zugemischt werden. Eine Möglichkeit der Verwertung dieser Benzinfraktionen bietet ihre Verwendung als petrochemischer Rohstoff zur Herstellung von Äthen.The formation of branched C-1 to C6 hydrocarbons through catalytic hydrocracking is best for improving street coke number exploited when the straight-run gasoline fractions present in crude oil are in this range are not mixed with fuel for gasoline engines. A possibility of recovery these gasoline fractions can be used as a petrochemical raw material Manufacture of ethene.

Durch Hydrospaltung allein kann somit kein Kraftstoff für Ottomotoren mit guter Straßenoktanzahl hergestellt werden. Dies trifft in gleicher Weise auch für die ausschließliche Reformierung zu. Hinzu kommt noch, daß bei dem angestrebten Oktanzahlbereich von 92 bis 105 und einem bis 100"C siedenden Anteil im Kraftstoff für Ottomotoren von 40 bis 601)/o die Reaktionsbedingungen beim Reformieren erheblich schärfer sein müssen, so daß die Flüssigausbeute beträchtlich zurückgeht.Hydrocracking alone cannot produce fuel for gasoline engines with a good road octane number. This also applies to the exclusive reforming in the same way. In addition, with the desired octane number range from 92 to 105 and a proportion boiling up to 100 "C in the fuel for gasoline engines from 40 to 601) / o, the reaction conditions during reforming must be considerably stricter, so that the liquid yield is considerably reduced.

Es ist bereits eine größere Zahl von Mehrstufenverfahren zur Behandlung von Benzinfraktionen bekanntgeworden. So wird ein Verfahren beschrieben, wonach ein hochoktaniges und leichtflüchtiges Benzin mit einer Flüchtigkeit von 40 bis 60 Volumprozent bei 100'C und einer CFR-FI von wenigstens 90 in der Weise hergestellt wird, daß ein Schwerbenzin unter Bedingungen katalytisch reformiert wird, die eine Regenerierung der Katalysatoren in situ nicht erforderlich machen, worauf das anfallende Reformat in eine tiefsiedende und hochsiedende Fraktion aufgeteilt wird. Die hochsiedende Fraktion wird bei Temperaturen von 482 bis 593'C, Drücken von 15 bis 53,6 at, Belastungen von 0,5 bis 5 v/v/h und Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,5 : 1 bis 15 : 1 über Katalysatoren, die aus Platin auf Aluminiumoxyd oder Kobaltoxyd-Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd oder Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd bestehen, einem katalytischen Hydrospaltverfahren unterworfen und die hydrogespaltene, hochsiedende Fraktion mit der niedrigsiedenden Fraktion vermischt.A large number of multi-stage processes for the treatment of gasoline fractions have already become known. For example, a process is described according to which a high-octane and highly volatile gasoline with a volatility of 40 to 60 percent by volume at 100 ° C. and a CFR-FI of at least 90 is produced in such a way that a heavy gasoline is catalytically reformed under conditions that require regeneration make the catalysts in situ not necessary, whereupon the resulting reformate is divided into a low-boiling and high-boiling fraction. The high-boiling fraction is at temperatures of 482 to 593 ° C., pressures of 15 to 53.6 at, loads of 0.5 to 5 v / v / h and molar ratios of hydrogen to hydrocarbon of 0.5: 1 to 15 : 1 Via catalysts consisting of platinum on aluminum oxide or cobalt oxide-molybdenum oxide on aluminum oxide or molybdenum oxide on aluminum oxide, subjected to a catalytic hydro-cracking process and the hydro-cracked, high-boiling fraction mixed with the low-boiling fraction.

Nach einem anderen Verfahren wird ein in einer ersten Stufe durch übliches Reformieren von Schwerbenzin erhaltenes Reformat destillativ in eine unter 177'C und eine über 177'C siedende Fraktion getrennt und die schwere Fraktion in Gegenwart eines speziell vorbehandelten Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators bei Temperaturen von 470 bis 566-C, Drücken von 14 bis 70 at, Belastungen von 0,5 bis 3 g/g/h und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 170 bis 850 Nm-3/m:' hydrierend gespalten. Die hydrogespaltene Fraktion ergibt in Mischung mit der tiefersiedenden Reformatfraktion in guter Ausbeute ein Benzin mit hoher CFR-Oktanzahl.According to another process, a reformate obtained in a first stage by conventional reforming of heavy gasoline is separated by distillation into a fraction boiling below 177 ° C. and a fraction boiling above 177 ° C. and the heavy fraction in the presence of a specially pretreated platinum-aluminum oxide catalyst at temperatures of 470 to 566-C, pressures of 14 to 70 at, loads of 0.5 to 3 g / g / h and a hydrogen-hydrocarbon ratio of 170 to 850 Nm-3 / m: 'split by hydrogenation. The hydrocracked fraction, when mixed with the lower-boiling reformate fraction, gives a gasoline with a high CFR octane number in good yield.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Reformierzone mit einer Hydrospaltzone kombiniert wird, die einen aktiven Spaltkatalysator enthält, auf dem eine Dehydrier-Hydrier-Komponente, z. B. Nickelsulfid, aufgetragen ist. Hierbei wird ein Produkt, das zwischen 82 und 288'C siedet, unter üblichen Bedingungen in der ersten Zone reformiert, das Reformat in eine leichte und eine über 121 -- C siedende Fraktion getrennt und die schwere Fraktion anschließend teilweise in der Hydrospaltzone bei Temperaturen von 371 bis 482''C, Drücken über 42 at und Belastungen von 0,2 bis 15 v/v/h hydrierend gespalten. Die Umwandlung pro Durchgang liegt zwischen 25 und 75 Gewichtsprozent. Das Gemisch aus beiden Komponenten hat eine hohe CFR-Oktanzahl und einen zulässigen Aromatengehalt.Furthermore, a process is known in which a reforming zone is combined with a hydrocracking zone which contains an active cracking catalyst on which a dehydrogenation-hydrogenation component, e.g. B. nickel sulfide is applied. Here, a product boiling between 82 and 288 ° C. is reformed under normal conditions in the first zone, the reformate is separated into a light fraction and a fraction boiling above 121 ° C. and the heavy fraction is then partially in the hydro cracking zone at temperatures of 371 to 482 C, pressures above 42 atm and loads of 0.2 to 15 v / v / h hydrotreating cleavage. The conversion per pass is between 25 and 75 percent by weight. The mixture of both components has a high CFR octane number and a permissible aromatic content.

Diese Verfahren liefern aber keine hohen Isomerenanteile im unteren Siedebereich und demzufolge auch keine befriedigende Straßenoktanzahl der Kraftstoffe für Ottomotoren. Zudem müßte das Einsatzprodukt der ersten Stufe wegen der Empfindlichkeit der Reformierkatalysatoren gegenüber Schwefelverbindungen von diesen befreit werden. Es ist daher die übliche zusätzliche Raffinationsstufe bei der Verarbeitung von schweren straightrun-Benzinfraktionen unerläßlich.However, these processes do not produce high isomer proportions in the lower Boiling range and therefore no satisfactory road octane number of fuels for gasoline engines. In addition, the starting product of the first stage would have to be used because of the sensitivity the reforming catalysts are freed from these sulfur compounds. It is therefore the usual additional refining step in the processing of heavy straight-run gasoline fractions are essential.

Zweck der Erfindung ist es, die oben geschilderten Nachteile zu vermeiden. Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, Kraftstoffe für Ottomotoren mit guter Straßenoktanzahl herzustellen.The purpose of the invention is to avoid the disadvantages outlined above. The object was therefore to develop a method that allows fuels to be used for gasoline engines with a good street octane number.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen flür Ottomotoren mit guter Straßenoktanzahl aus einer Benzinfraktion, deren Hauptanteil aus oberhalb 90'C siedenden Komponenten besteht, wobei die Benzinfraktion in einer Reformier- und einer Hydrospaltstufe behandelt wird, erfindungsgemäß in der Weise gelöst, daß man die Benzinfraktion in einer ersten Stufe bei Drücken von 30 bis 140 at, Temperaturen von 320 bis 420'C, Katalysatorbelastungen von 0,2 bis 3 viv/h und Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnissen von 500 bis 2500 Nm3/m,3 über einem bekannten Hydrospaltkatalysator hydrierend spaltet und die so erhaltenen isomerenreichen Produkte in einer zweiten Stufe bei Drücken von 15 bis 60 at, Temperaturen von 480 bis 530'C, Katalysatorbelastungen von 1 bis 6 v,7v,/h und Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnissen von 500 bis 1500 Nm-3,/m*-3 über einem bekannten Reformierkatalysator reformiert, wobei die Arbeitsbedingungen beider Stufen in Abhängigkeit von den verwendeten Katalysatoren so aufeinander abgestimmt werden, daß gleichzeitig mit dem gewünschten Siedeverlauf eine gute Straßenoktanzahl erreicht wird.This object is achieved according to the invention by a method for the production of fuels for gasoline engines with a good street octane number from a gasoline fraction, the main part of which consists of components boiling above 90 ° C , the gasoline fraction being treated in a reforming and a hydrocracking stage in such a way that one the gasoline fraction in a first stage at pressures of 30 to 140 at, temperatures of 320 to 420'C, catalyst loading of 0.2 to 3 viv / h and hydrogen-hydrocarbon ratios of 500 to 2500 Nm3 / m, 3 above a known hydrocracking catalyst and the isomer-rich products obtained in a second stage at pressures of 15 to 60 at, temperatures of 480 to 530'C, catalyst space velocity of 1 to 6 v, 7v, / h and hydrogen-hydrocarbon ratios of 500 to 1500 Nm-3, / m * -3 reformed over a known reforming catalyst, the working conditions of both stages depending on the used ndet catalysts are matched to one another in such a way that a good street octane number is achieved at the same time as the desired boiling curve.

Die in der ersten Stufe angewandten Hydrospaltkatalysatoren liefern in bekannter Weise sowohl mit schwefelfreien als auch mit schwefelhaltigen Benzinfraktionen verschiedener Herkunft gute Ausbeuten an qualitativ hochwertigen Spaltprodukten bei hoher Flüssigausbeute, geringem Wasserstoffverbrauch und ausreichend langer Betriebszeit. Die Bildung von flüssigen Spaltprodukten wird je nach Bedarf eingestellt, vorzugsweise auf 40 bis 60 Gewichtsprozent bis 100 C siedender Spaltprodukte. Die Flüssigausbeuten liegen dabei über 92 Gewichtsprozent und der effektive Wasserstoffverbrauch je nach Umwandlung zwischen 0,8 und 1,4 Gewichtsprozent. Die Qualität der Hydrospaltprodukte ist gekennzeichnet durch die Quotienten der iso- zu den n-Verbindungen im C4-, C.,- und G-Bereich. Sie liegen nach gaschromatographischer Bestimmung im allgemeinen für C-1 im Bereich von 2 bis 4 und für C,3 und CG zwischen 8 und 14. Das Produkt der ersten Stufe enthält nach Entfernung des gelösten Schwefelwasserstoffs, z. B. durch Begasung mit Uberschußgas der zweiten Stufe oder durch Entspannung oder Laugewäsche, weniger als 10Oppm Schwefel.The hydro cracking catalysts used in the first stage provide good yields of high quality cracking products with a high liquid yield, low hydrogen consumption and a sufficiently long operating time, both with sulfur-free and with sulfur-containing gasoline fractions of various origins. The formation of liquid cracking products is adjusted as required, preferably to 40 to 60 percent by weight boiling to 100 C fission products. The liquid yields are over 92 percent by weight and the effective hydrogen consumption, depending on the conversion, between 0.8 and 1.4 percent by weight. The quality of the hydro fission products is characterized by the quotients of the iso to the n compounds in the C4, C., And G range. According to gas chromatographic determination, they are generally in the range from 2 to 4 for C-1 and between 8 and 14 for C, 3 and CG. The product of the first stage contains after removal of the dissolved hydrogen sulfide, e.g. B. by gassing with excess gas of the second stage or by relaxation or caustic washing, less than 10Oppm sulfur.

Das Produkt der ersten Stufe wird ohne vorhergehende Destillation und gegebenenfalls auch ohne Zwischenentspannung in die zweite Stufe eingesetzt. Als Katalysatoren können die üblichen Reformierkatalysatoren verwendet werden. Die Prozeßparameter der zweiten Stufe werden so gewählt, daß eine erneute Hydrospaltung von C-,- bis CI()-Kohlenwasserstoffen weitgehend vermieden bzw. eingeschränkt wird. Dadurch wird erreicht, daß sich die iso/n-Quotienten im C4- bis C(i-Bereich nicht oder nur unwesentlich ändern. Dies kann dadurch geschehen, daß die Belastung von üblicherweise 1 bis 3 v/v/h auf 3 bis 6 vlv,/h erhöht und bzw. oder ein spaltinaktiver Reformierkatalysator eingesetzt und bzw. oder ein tieferer Arbeitsdruck gewählt wird. Unter den in der zweiten Stufe eingehaltenen Reaktionsbedingungen treten weiterhin auch keine Polymerisationsreaktionen auf, so daß das Reaktionsprodukt weitgehend frei von oberhalb 200 _, C siedenden Polymerisaten und Kondensaten ist, wodurch eine Redestillation des Produktes entfällt.The product from the first stage is used in the second stage without prior distillation and, if appropriate, also without intermediate expansion. The usual reforming catalysts can be used as catalysts. The process parameters of the second stage are chosen so that a renewed hydrocracking of C -, - to CI () - hydrocarbons is largely avoided or restricted. This ensures that the iso / n quotients in the C4 to C (i range do not change or change only insignificantly. This can be done by increasing the load from usually 1 to 3 v / v / h to 3 to 6 vlv / is increased h and used respectively or a spaltinaktiver reforming catalyst and selected or or a lower working pressure. Among the standards met in the second stage reaction conditions further occur also no polymerization reactions, so that the reaction product substantially free boiling above 200 _, C Polymers and condensates, which means that redistillation of the product is not necessary.

Die Arbeitsbedingungen beider Stufen sind in Abhängigkeit von den verwendeten Katalysatoren so aufeinander abzustimmen, daß gleichzeitig mit dem gewünschten Siedeverlauf eine gute Straßenoktanzahl erreicht wird. Diese Abstimmung bereitet keine Schwierigkeiten, da die Hydrospaltung und Reformierung an sich jedem Fachmann geläufige Verfahren sind.The working conditions of both levels are dependent on the catalysts used to match each other so that simultaneously with the desired A good street octane number is achieved. This vote prepares no difficulties, since the hydrocracking and reforming in itself every skilled person common procedures are.

So kann man z. B. einen wenig flüchtigen Kraftstoff für Ottomotoren mit einem bis 100'C siedenden Anteil von nur 301110 so herstellen, daß dieser Anteil ausschließlich in der ersten Stufe gebildet wird und in der zweiten Stufe keine Hydrospaltung mehr stattfindet. Man kann aber auch in der Weise verfahren, daß in der ersten Stufe nur 200/() und in der zweiten Stufe 10% gebildet werden. Die letztgenannte Verfahrensweise bedingt allerdings einerseits einen Oktanzahlverlust von etwa 2 Einheiten im niederen Siedebereich des Kraftstoffs durch die Unselektivität der in der zweiten Stufe ablaufenden Hydrospaltung, andererseits aber eine höhere Aromatenbildung im höheren Siedebereich, so daß insgesamt jedoch bei gleicher CFR-Oktanzahl die Sensitivity und die Straßenoktanzahl verschlechtert werden.So you can z. B. a low volatile fuel for gasoline engines with a portion boiling up to 100'C of only 301110 so that this portion is formed exclusively in the first stage and none in the second stage Hydro splitting takes place more. But you can also proceed in such a way that in in the first stage only 200 / () and in the second stage 10%. The latter However, on the one hand, the procedure results in a loss of octane number of around 2 Units in the lower boiling range of the fuel due to the unselectivity of the hydrocracking occurring in the second stage, but on the other hand a higher formation of aromatics in the higher boiling range, so that overall, however, with the same CFR octane number, the Sensitivity and the street octane number are deteriorated.

Soll beispielsweise ein Kraftstoff für Ottomotoren mit einem bis 100'C siedenden Anteil von 601)/o erzeugt werden, so kann dieses einmal so geschehen, daß 50 bis 60"/() in der ersten Stufe und 10 bis 0",/() in der zweiten Stufe oder aber 20 bis 4011/0 in der ersten und 40 bis 201)/o in der zweiten Stufe gebildet werden. Der Unterschied der beiden Verfahrensweisen ist der gleiche, wie im vorhergehenden Ab- schnitt beschrieben.If, for example, a fuel for Otto engines with a proportion of 601) / o boiling up to 100 ° C is to be produced, this can be done once in such a way that 50 to 60 "/ () in the first stage and 10 to 0", / () in the second stage or 20 to 4011/0 in the first and 40 to 201) / o in the second stage. The difference between the two approaches, as described in the previous section, the same waste.

Aus diesen Ausführungen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Verfahrenskombination so variabel ist, daß im Bedarfsfall alle möglichen Kraftstoffqualitäten hergestellt werden können. Im allgemeinen wird man so verfahren, daß in der ersten Stufe bei Drücken von 40 bis 100 at, Temperaturen von 340 bis 380"C, Katalysatorbelastungen von 0,5 bis 2 v/v/h und Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnissen von 1000 bis 2000 Nm:I/m3 und in der zweiten Stufe bei Drücken von 20 bis 40 at, Temperaturen von 390 bis 510"C, Katalysatorbelastungen von 3 bis 5 v/v/h und Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnissen von 1000 bis 1500 Nm*3/m-3 gearbeitet wird.From these explanations it can be seen that the combination of processes according to the invention is so variable that all possible fuel qualities can be produced if necessary. In general, the procedure is such that in the first stage at pressures of 40 to 100 atm, temperatures of 340 to 380.degree. C., space velocity over the catalyst of 0.5 to 2 v / v / h and hydrogen / hydrocarbon ratios of 1000 to 2000 Nm: I / m3 and in the second stage at pressures from 20 to 40 at, temperatures from 390 to 510 "C, catalyst loadings from 3 to 5 v / v / h and hydrogen-hydrocarbon ratios from 1000 to 1500 Nm * 3 / m-3 is being worked.

Als Katalysatoren können z. B. für die erste Stufe Aluminiumsilikatträger mit einem Si02-Gehalt von 70 bis 90"/(j oder Molekularsiebe vom Typ X oder Y, auf denen eine aktive Hydrier-Dehydrier-Komponente, wie beispielsweise Palladium, Platin oder Nickel, mit und ohne Fluorgehalt aufgetragen ist, und in der zweiten Stufe Platin auf Aluminiumoxyden verschiedener Struktur mit und ohne Halogengehalt verwendet werden. Unter diesen Bedingungen wird eine Ausbeute an stabilisiertem Produkt von mehr als 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Einsatzprodukt, bei einer CFR-FI-TEL-Oktanzahl von über 92 und einer Straßenoktanzahl von mindestens 88 im Kraftstoff erhalten. Das in der zweiten Stufe gebildete Uberschußgas hat eine hohe Wasserstoffreinheit von über 90%. Die Uberschußgasmenge liegt zwischen 1,0 und 2,0 Gewichtsprozent. Für den Betrieb der ersten Stufe werden im allgemeinen nur 0,8 bis 1,4 Gewichtsprozent benötigt, so daß gewöhnlich noch ein Teil des Uberschußgases anderen Zwecken zugeführt werden kann.As catalysts, for. B. for the first stage aluminum silicate carrier with an SiO2 content of 70 to 90 "/ (j or molecular sieves of type X or Y, on which an active hydrogenation-dehydrogenation component, such as palladium, platinum or nickel, with and without fluorine content is applied, and in the second stage platinum on aluminum oxides of various structures with and without halogen content are used Under these conditions, a stabilized product yield of more than 80 percent by weight, based on the feedstock, with a CFR-FI-TEL octane number of over 92 and a road octane number of at least 88. The excess gas formed in the second stage has a high hydrogen purity of over 90%. The excess gas is between 1.0 and 2.0 percent by weight. For the operation of the first stage are generally only 0.8 to 1.4 percent by weight is required, so that usually some of the excess gas can still be used for other purposes.

Bei Einsatz von über 90'C siedenden straightrun-Fraktionen aus paraffinischen Erdölen östlicher Herkunft wird eine Oktanzahl von mindestens 92 CFR-FI-TEL erreicht, wobei die Straßenoktanzahl mindestens 88 beträgt. Die Dichte liegt dabei über 0,730 g/cm3 bei einem Dampfdruck von 0,5 bis 0,6 at und einem bis 100'C siedenden Anteil von 40 bis 60()/() im Kraftstoff. Dabei liegt der Aromatengehalt normalerweise noch in dem für alle Kompressionsverhältnisse zulässigen Bereich von 30 bis 50 Volumprozent. Eine beispielsweise Ausflührungsform einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung schematisch dargestellt. Die zu behandelnde Benzinfraktion wird durch eine Leitung 1 zusammen mit dem durch eine Leitung 2 kommenden Kreislaufgas in eine Hydrospaltanlage 3 eingebracht und das Hydrospaltprodukt über eine Leitung 4 in einen Druckabscheider 5 gefördert und dort vom Kreislaufgas getrennt, das über die Leitung 2 wieder in die Hydrospaltanlage zurückgeführt wird. Das flüssige Produkt der Hydrospaltanlage wird über eine Leitung 6 in einem Entspannungsgefäß 7 teilweise entspannt und von den gelösten Gasen und dem nicht gelösten Isobutan befreit, die über eine Leitung8 abgeführt werden. Das teilweise entspannte flüssige Produkt geht über eine Leitung 9 in einen Druck-Schwefelwasserstoff-Abtreiber 10, in dem der Schwefelwasserstoff zusammen mit einer geringen Menge leichter Kohlenwasserstoffe vom Produkt getrennt und über eine Leitung 11 entfernt wird. Das Produkt wird anschließend über eine Leitung 12 zusammen mit Kreislaufgas der Reformieranlage 14. das über eine Leitung 13 zugeführt wird, in die Reformieranlage eingebracht. Die Reaktionsprodukte dieser Anlage werden über eine Leitung 15 in einem Druckabscheider 16 in flüssige und gasförmige Anteile getrennt. Die gasförmigen Anteile werden über die Leitung 13 wieder in den Kreislauf zurückgeführt. Das flüssige Produkt wird über eine Leitung 17 in einem Entspannungsgefläß 18 entspannt, und die kohlenwasserstoffreichen Entspannungsgase werden über eine Leitung 19 abgeführt. Das nach der Entspannung verbleibende flüssige Produkt wird über eine Leitung 20 einer Stabilisationskolonne 21 zugeführt, aus der die überschüssigen leichtsiedenden Anteile und gelösten Gase über eine Leitung 22 und der fertige Kraftstoff für Ottomotoren über eine Leitung 23 abgeführt werden. Das Uberschußgas der Reformierungsanlage 14 wird aus der Leitung 13 über die Leitungen 24 und 2 in die Hydrospaltanlage 3 eingespeist oäer aber anderen Verwendungszwecken zugeführt.If straightrun fractions from paraffinic petroleum of Eastern origin boiling over 90 ° C are used, an octane number of at least 92 CFR-FI-TEL is achieved, with a street octane number of at least 88 . The density is above 0.730 g / cm3 with a vapor pressure of 0.5 to 0.6 at and a proportion of 40 to 60 () / () in the fuel boiling up to 100 ° C. The aromatic content is usually still in the range of 30 to 50 percent by volume permissible for all compression ratios. An example embodiment of a system for carrying out the method according to the invention is shown schematically in the drawing. The gasoline fraction to be treated is introduced into a hydrocracking system 3 through a line 1 together with the circulating gas coming through a line 2 and the hydrocracking product is conveyed via a line 4 to a pressure separator 5 and there separated from the circulating gas, which is returned to the hydrocracking system via line 2 is returned. The liquid product of the hydro cracking system is partially depressurized via a line 6 in an expansion vessel 7 and freed from the dissolved gases and the undissolved isobutane, which are discharged via a line 8. The partially expanded liquid product goes via a line 9 into a pressurized hydrogen sulfide stripper 10, in which the hydrogen sulfide is separated from the product together with a small amount of light hydrocarbons and removed via a line 11. The product is then introduced into the reforming system via a line 12 together with circulating gas from the reforming system 14, which is supplied via a line 13. The reaction products of this system are separated into liquid and gaseous components via a line 15 in a pressure separator 16. The gaseous components are returned to the circuit via line 13. The liquid product is depressurized via a line 17 in an expansion vessel 18 , and the expansion gases rich in hydrocarbons are discharged via a line 19. The liquid product remaining after the expansion is fed via a line 20 to a stabilization column 21, from which the excess low-boiling components and dissolved gases are discharged via a line 22 and the finished fuel for gasoline engines via a line 23. The excess gas of the reforming plant 14 is fed from the line 13 via the lines 24 and 2 into the hydrocracking plant 3 or other uses.

Die erfindungsgemäße Kombination der Hydrospaltung und Reformierung von über 90-C siedenden Benzinfraktionen zeichnet sich auch dadurch aus, daß eine enge wärmetechnische Kopplung beider Verfahrensstufen möglich ist. Da die Hydrospaltstufe einerseits exotherm ist und andererseits vornehmlich Temperaturen von unterhalb 420 C benötigt. für die Reformierstufe dagegen Ausgangstemperaturcii von über 480 C notwendig sind, kann die für die Hydrospaltstufe notwendige Wärme durch Wärmeaustausch aufgebracht werden. Wenn ein wesentlicher Druckunterschied in den beiden Verfahrensstufen gewählt wird. sind zwei getrennte Gaskreisläufe und ein zwischengeschalteter Kompressor notwendig. Der Druck-Schwefelwasserstoff-Abtreiber kann gegebenenfalls entfallen, wenn eine ausreichende Schwefelwasserstoffwäsche im Gaskreislauf der Reformierungsstufe bzw. im Gesamtkreislauf beider Stufen vorgesehen wird oder aber schwefelfreie oder raffinierte Benzinfraktionen eingesetzt werden.The combination according to the invention of hydrocracking and reforming gasoline fractions boiling above 90 ° C. is also distinguished by the fact that a close thermal link between the two process stages is possible. Since the hydro cracking stage is exothermic on the one hand and primarily requires temperatures below 420 C on the other. for the reforming stage, on the other hand, starting temperatures of over 480 ° C. are required, the heat required for the hydrocracking stage can be applied by heat exchange. When a significant pressure difference is chosen in the two process stages. two separate gas circuits and an intermediate compressor are required. The pressurized hydrogen sulphide stripper can be omitted if sufficient hydrogen sulphide scrubbing is provided in the gas cycle of the reforming stage or in the overall cycle of both stages, or if sulfur-free or refined gasoline fractions are used.

Beispiel 1 Eine hvdroraffinierte Benzinfraktion aus einem Erdöl Romaschkinsker Provenienz mit einem Siedebereich von 100 bis 180 - C wird in einer 5-1-Anlage über einen Hydrospaltkatalysator, der aus 311:0 Nickel auf Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd (15:85) besteht. unter folgenden Bedingungen isotherrn behandelt: Druck, at ........................ 100 Temperatur, C ................... 370 Belastung, viv,Ih .................. 2 Wasserstoff-Kohlenwasserstoff- Verhältnis, Nm-"/m-3 ............. 1000 Das Produkt der ersten Stufe wird in einer gleichen Anlage über einen Reformierkatalysator, der aus 0,514 Platin und 0,511/0 Fluor auf ;-Aluminiumoxyd besteht, unter folgenden Bedingungen isotherm reformiert: Druck, at ........................ 40 Temperatur, C ................... 490 Belastung, viv li ........... . ...... 5 Wasserstoff-Kohlenwasserstoff- Verhältnis, Nm:3,m-3 ............. 1500 Die Zusammensetzung des Einsatzproduktes sowie die Ergebnisse beider Verfahrensstufen sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Beispiel 2 Eine unraffinierte Benzinfraktion aus einem Erdöl Romaschkinsker Provenienz mit einem Siedebereich von 100 bis 180- C wird in einer 5-1-Anlage über einen Hydrospaltkatalysator. der aus 0.71110 Platin auf Aluminiumoxyd-Siliciumdioxvd (17 : 83) und 0.6()#'() Fluor besteht, unter folgenäen Bedingungen isotherm hydrierend gespalten: Druck, at ....................... 60 Temperatur, C .................. 370 Belastung, v/v,/h .................. 1,2 Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Ver- hältnis, Nm/m,3 ................ 1800 Das erhaltene Hydrospaltprodukt wird wiederum in einer 5-1-Anlage nach einer Wäsche mit verdünnter Natronlauge über einen Reformierkatalysator, der aus 0.611,10 Platin, 0,411/0 Fluor und 0,411/0 Chlor auf i,-Aluminiumoxyd besteht. unter folgenden Bedingungen isotherm reformiert: Druck, at ....................... 20 Temperatur, - C .................. 500 Belastung, '%#.'vlh .................. 4 Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Ver- hältnis, Nm-3/m3 ................ 1000 Die Zusammensetzung des Einsatzproduktes sowie die Ergebnisse beider Verfahrensstufen sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. EXAMPLE 1 A petroleum-refined gasoline fraction from a Romaschkinsk provenance oil with a boiling range of 100 to 180 ° C. is converted into a 5-1 system over a hydrocracking catalyst consisting of 311: 0 nickel on aluminum oxide-silicon dioxide (15:85) . treated isothermally under the following conditions: Pressure, at ........................ 100 Temperature, C ................... 370 Load, viv, Ih .................. 2 Hydrogen hydrocarbon Ratio, Nm - "/ m-3 ............. 1000 The product of the first stage is isothermally reformed in the same plant over a reforming catalyst consisting of 0.514 platinum and 0.511 / 0 fluorine on aluminum oxide under the following conditions: Pressure, at ........................ 40 Temperature, C ................... 490 Load, viv li ............ ...... 5 Hydrogen hydrocarbon Ratio, Nm: 3, m-3 ............. 1500 The composition of the feed and the results of both process stages are shown in the table below. EXAMPLE 2 An unrefined gasoline fraction from a Romaschkinsk provenance oil with a boiling range from 100 to 180 ° C. is converted into a 5-1 system over a hydrocracking catalyst. which consists of 0.71110 platinum on aluminum oxide-silicon dioxide (17: 83) and 0.6 () # '() fluorine, isothermally hydrogenated under the following conditions: Pressure, at ....................... 60 Temperature, C .................. 370 Load, v / v, / h .................. 1,2 Hydrogen-hydrocarbon-supply ratio, Nm / m, 3 ................ 1800 The hydrocracking product obtained is again in a 5-1 system after washing with dilute sodium hydroxide solution over a reforming catalyst consisting of 0.611.10 platinum, 0.411 / 0 fluorine and 0.411 / 0 chlorine on i, aluminum oxide. isothermally reformed under the following conditions: Pressure, at ....................... 20 Temperature, - C .................. 500 Load, '% #.' Vlh .................. 4 Hydrogen-hydrocarbon-supply ratio, Nm-3 / m3 ................ 1000 The composition of the feed and the results of both process stages are shown in the table below.

Beispiel 3 Eine hydroraffinierte Benzinfraktion aus einem Erdöl Romaschkinsker Provenienz mit einem Siedebereich von 140 bis 185-C wird über einem Hydrospaltkatalysator, der aus 51170 Nickel auf Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd (15 : 85) und 0,80/0 Fluor besteht, in einer 5-1-Anlage unter nachfolgenden Bedingungen isotherm hydrierend gespalten: Druck, at ....................... 30 Temperatur, 'C .................. 350 Belastung, v/vlh ..... . ............ 1,5 Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Ver- hältnis, Nm3/m3 ................ 1000 Das erhaltene Hydrospaltprodukt wird in einer gleichen 5-1-Anlage über dem im Beispiel 3 angeführten Reformierkatalysator unter nachfolgenden Bedingungen isolherm reformiert: Druck, al ....................... 30 Temperatur, 'C .................. 500 Belastung, v/v/h .................. 4 Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Ver- hältnis, Nm3/m3 ................ 1500 Die Zusammensetzung des Einsatzproduktes und die Ergebnisse beider Verfahrensstufen sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.Example 3 A hydro-refined gasoline fraction from a Romaschkinsk provenance oil with a boiling range from 140 to 185-C is over a hydrocracking catalyst , which consists of 51170 nickel on aluminum oxide-silicon dioxide (15: 85) and 0.80 / 0 fluorine, in a 5- 1 plant under the following conditions isothermally hydrotreating cracked: Pressure, at ....................... 30 Temperature, 'C .................. 350 Load, v / vlh ...... ............ 1.5 Hydrogen-hydrocarbon-supply ratio, Nm3 / m3 ................ 1000 The hydro cracking product obtained is isolated thermally reformed in an identical 5-1 system over the reforming catalyst listed in Example 3 under the following conditions: Pressure, al ....................... 30 Temperature, 'C .................. 500 Load, v / v / h .................. 4 Hydrogen-hydrocarbon-supply ratio, Nm3 / m3 ................ 1500 The composition of the feedstock and the results of both process stages are shown in the table below.

Beispiel 4 Eine unrafEnierte Benzinfraktion aus einem Erdöl Romaschkinsker Provenienz mit einem Siedebereich von 140 bis 185'C wird in einer 5-1-Antage über einem Hydrospaltkatalysator, der aus lujo Palladium auf Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd (15 : 85) besteht, unter nachfolgenden Bedingungen isotherm be- handelt: Druck, at ................. « ..... 100 Temperatur, - C ............... - 340 Belastung, viv/h .................. 1 Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Ver- hältnis, Nm-3/m3 ................ 1000 Das erhaltene Hydrospaltprodukt wird mit verdünnter Natronlauge gewaschen und in einer gleichen 5-1-Anlage über einem Reformierkatalysator, der aus 0,3511/o Platin auf #-Aluminiumoxyd besteht, unter folgenden Bedingungen isotherm reformiert: Druck, at ....................... 20 Temperatur, `C .................. 510 Belastung, v/Y/h .................. 3 Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Ver- hältnis, Nm31m3 ................ 1500 Die Zusammensetzung des Einsatzproduktes und die Ergebnisse beider Verfahrensstufen sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.Example 4 An unrefined gasoline fraction from a Romaschkinsk provenance oil with a boiling range of 140 to 185 ° C becomes isothermal in a 5-1 exposure over a hydrocracking catalyst consisting of lujo palladium on aluminum oxide-silicon dioxide ( 15:85) under the following conditions loading is: Pressure, at ................. «..... 100 Temperature, - C ............... - 340 Load, viv / h .................. 1 Hydrogen-hydrocarbon-supply ratio, Nm-3 / m3 ................ 1000 The hydrocracking product obtained is washed with dilute sodium hydroxide solution and isothermally reformed in an identical 5-1 unit over a reforming catalyst consisting of 0.3511 / o platinum on # -aluminum oxide under the following conditions: Pressure, at ....................... 20 Temperature, `C .................. 510 Load, v / Y / h .................. 3 Hydrogen-hydrocarbon-supply ratio, Nm31m3 ................ 1500 The composition of the feedstock and the results of both process stages are shown in the table below.

Vergleichsweise wurde das im Beispiel 1 eingesetzte hydroraffinierte Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 100 bis 180'C in einer gleichen 5-1-Anlage ohne vorherige Hydrospaltung über dem dort angeführten Reforrnierkatalysator isotherm reformiert. Die Bedingungen wurden dabei wie folgt eingestellt: Druck, at ....................... 30 Temperatur, 'C .................. 515 Belastung, v/v/h .................. 2 Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Ver- hältnis, Nm3/m3 ................ 1500 Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Daraus geht hervor, daß bei geringerer Ausbeute an Kraftstoffen für Ottomotoren zwar etwa die gleiche Oktanzahl (CFR-FI-TEL) erreicht wird, jedoch die Depreciation im Durchschnitt mehr als doppelt so hoch liegt als bei dem vorher beschriebenen Zweistufenverfahren. Tabelle 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Vergleich Einsatzprodukt: Engler. Volumprozent SB. C ................................ 106 103 138 145 106 10 Volumprozent ........................ 118 110 147 154 118 50 Volumprozent ........................ 154 148 165 168 154 SE, 0 C ................................ 184 186 187 185 184 Dichte, g/cm3 ............................. 0,766 0,763 0,770 0,771 0,766 Aromaten (FIA), Volumprozent ............ 12 10 11 10 12 Schwefelgehalt, Gewichtsprozent ............ 0,005 0,041 0,006 0,048 0,005 MOZ (CFR-F 2) .......................... 38 39,5 37 37 38 Hydrospaltstufe: Dichte, g/cm3 ............................. 0,705 0,701 0,702 0,716 Aromaten (FIA), Volumprozent . ............ 6,1 7,9 7,0 6,3 Schwefeigehalt, Gewichtspro-fent ............ 0,003 0,004 0,002 0,004 Engler, Volumprozent entfällt SB, I C ................................ 37 39 36 41 1 (r/o, C ..... . ......................... 58 56 51 60 5Ma, C ............................... 112 104 108 116 SE, ' C ................................ 180 183 179 182 ,OR 689 425 Fortsetzung Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Vergleich - 100 # C, Gewichtsprozent (nach Gaschromato- graphie) ................................ 47,2 58A 52,6 38,0 iso-C-i, Gewichtsprozent .................... 8,0 10,8 10,4 7,8 n-C-1, Gewichtsprozent ..................... 5,4 4,9 4,5 3,1 iso-Cä, Gewichtsprozent .................... 11,6 15,2 14,6 9,9 n-C5, Gewichtsprozent ..................... 1,6 1,0 0,9 0,8 iSO-C6, Gewichtsprozent .................... 8,9 10,9 9,8 7,4 n-C6, Gewichtsprozent ..................... 1,1 1,1 -1,2 0,6 iso-C7, Gewichtsprozent .................... 6,5 8,5 8,5 6,0 entf'ällt n-C7 Gewichtsprozent ...................... 1,8 1,8 0,8 0,3 MOZ (CFR-F 2) .......................... 59,5 64,0 65,0 58,0 ROZ (CFR-F 1-TEL) ...................... 75,0 79,5 82,0 75,0 Fraktion - 100'C, CFR-F 1-TEL ........... 98,5 102,5 104,0 97,5 Flüssigausbeute, Gewichtsprozent ............ 96 93 95 97 C5--Ausbeute, Gewichtsprozent .............. 83 77 80 86 H2-Verbrauch, Gewichtsprozent ............. 1 1,2 0,9 Reformierstufe: Dichte, g(cm3 ............................. 0,732 0,738 0,737 0,744 0,771 Aromaten (FIA), Volumprozent ............. 30,3 41,8 38,0 56 54,6 Engler, Volumprozent SB, C ................................ 37 37 39 39 36 100/0,- C ............................... 58 53 57 55 66 50%, -C ................................ 102 98 100 108 118 SE, # C ................................ 195 199 198 201 214 - 100'C, Gewichtsprozent (nach Gaschromato- graphie) ................................ 50,3 60,0 59,4 51,0 40,6 iso-C-1, Gewichtsprozeht . . .................. 7,8 11,1 11,4 9,6 4,0 n-C-1, Gewichtsprozent ..................... 5,0 5,3 5,5 5,3 5,0 iso-C5, Gewichtsprozent .................... 11,9 15,2 4,7 12,3 4,9 n-Cä, Gewichtsprozent ..................... 1,7 2,0 2,1 2,4 3,1 iso-C6, Gewichtsprozent .................... 9.4 11,1 10,0 9,3 5,5 n-C6, Gewichtsprozent ..................... 1,4 1,2 2,0 1,7 2,5 iso-C7, Gewichtsprozent .................... TO 8,9 9,7 8,0 4,1 n-C-" Gewichtsprozent . . ................... 3,0 2,3 1,6 1,3 2,9 Flüssigausbeute, Gewichtsprozent ............ 93 93 94 89 85 C.-,--Ausbeute, Gewichtsprozent ............. 79 77 77 74 75 H-2-Bildung, Gewichtsprozent ............... 1,2 1,6 1,4 1,1 1,2 Kraftstoff für Ottomotoren: Ausbeute über beide Stufen einschließlich Stabili- sation in Gewichtsprozent ................ 87 84 86 84» 81 Dampfdruck, kp/CM2 ....................... 0,598 0,510 0,608 0,554 0,560 Abdampfrückstand, mg(1 ................... 4 7 5 7 3 (nach Red >stillation) MOZ (CFR-F 2) .......................... 76 81,5 78,0 82,0 79,5 ROZ (CFR-F 1) ........................... 82,5 90,0 87,0 92,5 90,0 MOZ (CFR-F 2-TEL) ...................... 88 92,5 89,5 92,5 88,5 ROZ (CFR-F 1-TEL) ...................... 94,5 100,5 98,0 103,0 98,5 RON (Straßenoktanzahl) ................... 92 97 96 99 90 Depreciation .............................. -#- 2,5 +3,5 +2,0 +4,0 #- 8,5 Die Verbleichung erfolgte in allen Fällen mit 0,04 Volumprozent Bleitetraäthyl.For comparison, the hydro-refined heavy gasoline used in Example 1 with a boiling range from 100 to 180 ° C. was isothermally reformed in an identical 5-1 system without prior hydrocracking over the reforming catalyst listed there. The conditions were set as follows: Pressure, at ....................... 30 Temperature, 'C .................. 515 Load, v / v / h .................. 2 Hydrogen-hydrocarbon-supply ratio, Nm3 / m3 ................ 1500 The results are also given in the table below. It can be seen from this that, with a lower fuel yield for gasoline engines, approximately the same octane number (CFR-FI-TEL) is achieved, but the depreciation is on average more than twice as high as in the two-stage process described above. Table 1 Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparison Input product: Engler. Volume percentage SB. C ................................ 106 103 138 145 106 10 percent by volume ........................ 118 110 147 154 118 50 percent by volume ........................ 154 148 165 168 154 SE, 0 C ................................ 184 186 187 185 184 Density, g / cm3 ............................. 0.766 0.763 0.770 0.771 0.766 Aromatics (FIA), volume percentage ............ 12 10 11 10 12 Sulfur content, percent by weight ............ 0.005 0.041 0.006 0.048 0.005 MOZ (CFR-F 2) .......................... 38 39.5 37 37 38 Hydro crack stage: Density, g / cm3 ............................. 0.705 0.701 0.702 0.716 Aromatics (FIA), percent by volume . ............ 6.1 7.9 7.0 6.3 Sulfur content, percent by weight ............ 0.003 0.004 0.002 0.004 Engler, volume percentage omitted SB, IC ................................ 37 39 36 41 1 (r / o, C ...... ......................... 58 56 51 60 5Ma, C ............................... 112 104 108 116 SE, 'C ................................ 180 183 179 182 , OR 689 425 continuation Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparison - 100 # C, percent by weight (according to gas chromatography graphie) ................................ 47.2 58A 52.6 38.0 iso-Ci, weight percent .................... 8.0 10.8 10.4 7.8 nC-1, weight percent ..................... 5.4 4.9 4.5 3.1 iso-Cä, weight percent .................... 11.6 15.2 14.6 9.9 n-C5, percent by weight ..................... 1.6 1.0 0.9 0.8 iSO-C6, percent by weight .................... 8.9 10.9 9.8 7.4 n-C6, percent by weight ..................... 1.1 1.1 -1.2 0.6 iso-C7, weight percent .................... 6.5 8.5 8.5 6.0 not applicable n-C7 weight percent ...................... 1.8 1.8 0.8 0.3 MOZ (CFR-F 2) .......................... 59.5 64.0 65.0 58.0 RON (CFR-F 1-TEL) ...................... 75.0 79.5 82.0 75.0 Fraction - 100'C, CFR-F 1-TEL ........... 98.5 102.5 104.0 97.5 Liquid yield, percent by weight ............ 96 93 95 97 C5 - yield, weight percent .............. 83 77 80 86 H2 consumption, percent by weight ............. 1 1.2 0.9 Reforming stage: Density, g (cm3 ............................. 0.732 0.738 0.737 0.744 0.771 Aromatics (FIA), percent by volume ............. 30.3 41.8 38.0 56 54.6 Engler, percent by volume SB, C ................................ 37 37 39 39 36 100/0, - C ............................... 58 53 57 55 66 50%, -C ................................ 102 98 100 108 118 SE, # C ................................ 195 199 198 201 214 - 100'C, percent by weight (according to gas chromatography graphie) ................................ 50.3 60.0 59.4 51.0 40.6 iso-C-1, weight percent . . .................. 7.8 11.1 11.4 9.6 4.0 nC-1, weight percent ..................... 5.0 5.3 5.5 5.3 5.0 iso-C5, weight percent .................... 11.9 15.2 4.7 12.3 4.9 n-Cä, percent by weight ..................... 1.7 2.0 2.1 2.4 3.1 iso-C6, percent by weight .................... 9.4 11.1 10.0 9.3 5.5 n-C6, percent by weight ..................... 1.4 1.2 2.0 1.7 2.5 iso-C7, weight percent .................... TO 8.9 9.7 8.0 4.1 nC- "weight percent.. ................... 3.0 2.3 1.6 1.3 2.9 Liquid yield, percent by weight ............ 93 93 94 89 85 C .-, - Yield, percent by weight ............. 79 77 77 74 75 H-2 formation, percent by weight ............... 1.2 1.6 1.4 1.1 1.2 Fuel for gasoline engines: Yield over both stages including stabilization sation in percent by weight ................ 87 84 86 84 » 81 Vapor pressure, kp / CM2 ....................... 0.598 0.510 0.608 0.554 0.560 Evaporation residue, mg (1 ................... 4 7 5 7 3 (after Red> stillation) MOZ (CFR-F 2) .......................... 76 81.5 78.0 82.0 79.5 RON (CFR-F 1) ........................... 82.5 90.0 87.0 92.5 90.0 MOZ (CFR-F 2-TEL) ...................... 88 92.5 89.5 92.5 88.5 RON (CFR-F 1-TEL) ...................... 94.5 100.5 98.0 103.0 98.5 RON (street octane number) ................... 92 97 96 99 90 Depreciation .............................. - # - 2.5 +3.5 +2.0 +4.0 # - 8.5 The bleaching took place in all cases with 0.04 percent by volume of tetraethyl lead.

Die Oktanzahlen der einzelnen 10'C-Fraktionen eines gemäß der Erfindung hergestellten Kraftstoffs sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Aus ihr ist zu ersehen, daß gegenüber einem als Vergleichskraftstoff angeführt= Reformatbenzin eine erhebliche Qualitätsverbesserung der bis 100'C siedenden Anteile erzielt wird. Tabelle 2 Reformatbenzin*) Hydrospalt-Reformatbenzin gemäß der Erfindung Fraktionen 'z# C Anteile in Anteile in Gewichtsprozent CFR-F 2 klar G,wichtsprozent CFR-F 2 klar SB bis 50 ................................. 23,0 73,0 21,9 83#O 50 bis 60 ................................. 2,5 70,0 2,9 78#5 60 bis 70 ................................. 7,2 59,0 7,5 6M 70 bis 80 ................................. 2,4 65,0 2,4 77,0 80 bis 90 ................................. 2,3 62,0 2,0 63,0 90 bis 100 ................................ 5,6 48,0 5,6 50.0 bis 100-C siedend ........................ 43,0 69,0 42,3 755 100 bis 110 ............................... 8,7 74,5 8,4 75,5 110 bis 120 ............................... 3,5 54,0 4 ' 4 49,0 120 bis 130 ............................... 3,6 36,0 4,5 53#o 130 bis 1.40 ............................... 11,8 80,0 14,05 78.0 140 bis 150 ............................... 4,2 59,0 3,6 52# 5 150 bis 160 ............................... 3,1 74,0 3,25 58,6 160 bis 170 ............................... 8,7 93,0 8,70 80,0 170 bis 180 ............................... 3,7 94,5 2,70 80,0 180 C siedend ............................ 9Y - 8,1 - Siedebeginn bis Siedeende .................. 100,0 73,7 100,0 73,1 (errechnet) (errechnet) 74,0 73A (gefunden) (gefunden) Das Reforinatbenzin wurde durch einen reinen Reforinierungsprozeß unter anschließendem Vermischen mit einer Leichtbenzin- fraktion gewonnen. The octane numbers of the individual 10'C fractions of a fuel produced according to the invention are shown in Table 2. It can be seen from it that a considerable improvement in the quality of the proportions boiling up to 100 ° C. is achieved compared to a fuel given as a comparison = reformate gasoline. Table 2 Reformate gasoline *) Hydro-gap reformate gasoline according to the invention Factions 'z # C shares in shares in Weight percent CFR-F 2 clear G, weight percent CFR-F 2 clear SB up to 50 ................................. 23.0 73.0 21.9 83 # O 50 to 60 ................................. 2.5 70.0 2.9 78 # 5 60 to 70 ................................. 7.2 59.0 7.5 6M 70 to 80 ................................. 2.4 65.0 2.4 77.0 80 to 90 ................................. 2.3 62.0 2.0 63.0 90 to 100 ................................ 5.6 48.0 5.6 50.0 Boiling to 100-C ........................ 43.0 69.0 42.3 755 100 to 110 ............................... 8.7 74.5 8.4 75.5 110 to 120 ............................... 3.5 54.0 4 ' 4 49.0 120 to 130 ............................... 3.6 36.0 4.5 53 # o 130 to 1.40 ............................... 11.8 80.0 14.05 78.0 140 to 150 ............................... 4.2 59.0 3.6 52 # 5 150 to 160 ............................... 3.1 74.0 3.25 58.6 160 to 170 ............................... 8.7 93.0 8.70 80.0 170 to 180 ............................... 3.7 94.5 2.70 80.0 180 C boiling ............................ 9Y - 8.1 - Beginning of boiling to end of boiling .................. 100.0 73.7 100.0 73.1 (calculated) (calculated) 74.0 73A (found) (found) The reforinate gasoline was produced through a pure reforination process followed by mixing with a light gasoline faction won.

Claims

Patent claim: d a d u rch Process for the production of fuels RUER Otto engines with good road octane number of a gasoline fraction whose major portion consists of above 90 C boiling components, wherein the gasoline fraction in a reforming and a hydraulic separation step is treated in that the gasoline fraction in a first stage at pressures of 30 to 140 at, temperatures of 320 to 420 ° C., space velocity over the catalyst of 0.2 to 3 v / v / h and hydrogen-hydrocarbon ratios of 500 to 2500 Nm-3 / m-3 above a known one Hydrocracking catalyst by hydrogenation cleaves the isomer-rich products obtained in this way in a second stage at pressures of 15 to 60 atmospheres, temperatures of 480 to 530 ° C., space velocity over the catalyst of 1 to 6 v / v / h and hydrogen / hydrocarbon ratios of 500 to 1500 Nm3 / m3 reformed over a known reforming catalyst, the working conditions of both stages depending on the catalysts used be coordinated so that a good street octane number is achieved at the same time as the desired boiling curve. Documents considered: French Patent No. 1252 343; USA. Patent Nos. 3,008,895, 3,108 945. 3111482nd