DE1253050B - Electrophotographic recording material, process for the production thereof - Google Patents
Electrophotographic recording material, process for the production thereofInfo
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Description
Int. CI.:Int. CI .:
G03gG03g
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Nummer: 1253 050 Number: 1253 050
Aktenzeichen: L 47519IX a/57 e File number: L 47519 IX a / 57 e
Anmeldetag: 7. April 1964 Filing date: April 7, 1964
Auslegetag: 26. Oktober 1967 Opening day: October 26, 1967
Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to an electrophotographic recording material made of a Support and a photoconductive layer and a method for their production.
Das bekannte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial weist als Schichtträger beispielsweise nichtleitendes Papier oder eine leitfähige Aluminiumfolie auf. Die photoleitfähige Schicht besteht meist aus einem in einem Bindemittel verteilten Photoleiter, wobei insbesondere Zinkoxyd, jedoch auch Bleijodid, Arsentrisulfid oder Kadmiumselenid verwendet werden. Alternativ hierzu werden auch photoleitfähige Schichten aus einem organischen Film bildenden Photoleiter, wie insbesondere PoIy-(N-Vinylcarbazol) verwendet. Weitere organische Photoleiter sind in der USA-Patentschrift 3041165 angegeben. The known electrophotographic recording material has, for example, non-conductive paper or a conductive aluminum foil as a support. The photoconductive layer usually consists of a photoconductor distributed in a binder, zinc oxide in particular, but also lead iodide, arsenic trisulfide or cadmium selenide being used. As an alternative to this, photoconductive layers made of an organic film-forming photoconductor, such as in particular poly (N-vinyl carbazole), are also used. Other organic photoconductors are given in U.S. Patent 3041165 .
Bei Verwendung von in einem Bindemittel verteilten Photoleiterteilchen ist bezüglich der Bindemittel die Auswahl an PhotoIeitera zu beschränken und in die photoleitfähige Schicht ein Sensibilisatorfarbstoff einzubringen.When using photoconductor particles distributed in a binder, the selection of photoconductors must be restricted with regard to the binder and incorporating a sensitizing dye into the photoconductive layer.
Nachteilig an den bekannten photoleitfähigen Schichten ist deren verhältnismäßig große Stärke. Das Flächengewicht liegt etwa in der Größenord- as nung von 50 g/m2. Berücksichtigt man, daß Schichtträger normalerweise mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 verwendet werden, so ergibt sich für das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial ein Gewicht von insgesamt 130 g/m2. Das Aufzeichnungsmaterial ist damit relativ schwer. The disadvantage of the known photoconductive layers is their relatively great thickness. The weight per unit area is roughly in the order of magnitude of 50 g / m 2 . If it is taken into account that layer supports are normally used with a basis weight of 80 g / m 2 , the total weight for the electrophotographic recording material is 130 g / m 2 . The recording material is therefore relatively heavy.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, das vergleichsweise leichter und damit dünner als die bekannten Aufzeichnungsmaterialien ist und das eine vergleichsweise höhere Lichtempfindlichkeit aufweist.The object of the invention is to provide an electrophotographic recording material which is comparatively lighter and therefore thinner than the known recording materials and one thing has comparatively higher photosensitivity.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird für das eingangs genannte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial dadurch gelöst, daß die photoleitfähige Schicht verteilte Hohlräume aufweist, die in der Größenordnung von 0,0005 bis 0,010 mm liegen. The object on which the invention is based is achieved for the electrophotographic recording material mentioned at the outset in that the photoconductive layer has distributed cavities which are of the order of magnitude from 0.0005 to 0.010 mm.
Die photoleitfähige Schicht kann vorteilhaft entweder aus einem in einem Bindemittel verteilten Photoleiter und gegebenenfalls einem Sensibilisatorfarbstoff oder aus einem organischen filmbildenden Photoleiter, insbesondere Poly-(N-Vinylcarbazol) bestehen. Das spezifische Gewicht der Bindemittelschicht beträgt etwa 0,1 bis 0,6 g/cm3, wobei dieser Wert jeweils vom verwendeten Bindemittel abhängt. The photoconductive layer can advantageously consist either of a photoconductor distributed in a binder and optionally a sensitizer dye or of an organic film-forming photoconductor, in particular poly (N-vinyl carbazole). The specific weight of the binder layer is about 0.1 to 0.6 g / cm 3 , this value depending on the binder used.
Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, Verfahren zu dessen HerstellungElectrophotographic recording material, process for its production
Anmelder:Applicant:
Arthur D. Little, Inc., Cambridge, Mass. (V. St. A.)Arthur D. Little, Inc., Cambridge, Mass. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
und Dipl.-Chem. Dr. E. Frhr. v. Pechmann,and Dipl.-Chem. Dr. E. Frhr. v. Bad luck man,
München 90, Schweigerstr. 2 Munich 90, Schweigerstr. 2
John Joseph Clancy, Westwood, Mass. (V. St. A.) Beanspruchte Priorität:John Joseph Clancy, Westwood, Mass. (V. St. A.) Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 16. April 1963 (273 404) V. St. v. America April 16 , 1963 (273 404)
oxyd soll die Dichte der photoleitfähigen Schicht zwischen 0,3 und 2,5 g/m3 liegen. Somit begrenzt die Dichte die Zahl der vorhandenen Hohlräume bzw. umgekehrt die volumenbezogene Bindemittelmenge. Die Dichte richtet sich zum Teil nach der Dielektrizitätskonstante des verwendeten Bindemittels, und zwar ohne Rücksicht darauf, ob das Bindemittel nur den Träger für die Photoleiterteilchen bildet oder selbst photoleitend ist. oxide, the density of the photoconductive layer should be between 0.3 and 2.5 g / m 3 . The density thus limits the number of cavities present or, conversely, the volume-related amount of binder. The density depends in part on the dielectric constant of the binder used, regardless of whether the binder only forms the carrier for the photoconductor particles or is itself photoconductive.
Bei Verwendung eines dielektrischen, nicht photoleitfähigen Bindemittels sind die Photoleiterteilchen in der Bindemittelmatrix gleichmäßig verteilt enthalten. Das Gefüge der fertigen photoleitfähigen Schicht weist eine stark vergrößerte Oberfläche auf, was auf das Vorhandensein der Hohlräume zurückzuführen ist. Auf Grund der hohen Porösität der Schicht beträgt deren Gewicht nur etwa 15 bis 30% einer gleich dicken nicht porösen Schicht. Dies hat zur Folge, daß bei Verwendung des gleichen Schichtträgers wie oben mit einem Flächengewicht von 80 g/cm2 sich ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Gesamtgewicht von nur 100 g/m2 herstellen läßt, wobei die gleiche Reproduktionsgüte und sogar eine If a dielectric, non-photoconductive binder is used, the photoconductor particles are contained in the binder matrix in a uniformly distributed manner. The structure of the finished photoconductive layer has a greatly enlarged surface, which is due to the presence of the cavities. Due to the high porosity of the layer, its weight is only about 15 to 30% of a non-porous layer of the same thickness. As a result, when using the same support as above with a weight per unit area of 80 g / cm 2 , a recording material with a total weight of only 100 g / m 2 can be produced, with the same reproduction quality and even a
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höhere Empfindlichkeit erzielt ist. Da die photoleitfähige Schicht ein geringeres Flächengewicht hat als die bekannten, können nun auch erheblich dünnere und damit leichtere Schichtträger verwendet werden, so daß das Gesamterzeugnis erheblich leichter wie bisher gemacht werden kann.higher sensitivity is achieved. Since the photoconductive layer has a lower weight per unit area than the known ones can now also be used considerably thinner and therefore lighter substrate, so that the overall product can be made considerably lighter than before.
Die Hohlräume der photoleitfähigen Schicht sind voneinander getrennt und können entweder teilweise offen oder nach außen abgeschlossen sein.The voids of the photoconductive layer are separated from one another and can either be partially open or closed to the outside.
Eine Schicht mit teilweise offenen Trennflächen der Hohlräume zwischen Luft und Bindemittel ist wegen ihres Gefüges hochgradig undurchsichtig und weist einen starken Glanz auf, so daß sich eine gute Streuung des Lichtes ergibt. Die Größe der Hohlräume muß innerhalb der vorgeschriebenen Größen- Ordnung liegen, um eine optimale Wirkung zu erzielen und um die optischen und elektrischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht günstig aufeinander abzustimmen und um eine ausreichende Festigkeit zu erzielen.A layer with partially open interfaces of the voids between air and binder is highly opaque because of its structure and has a strong gloss, so that a good Scattering of the light results. The size of the cavities must be within the prescribed size Order in order to achieve an optimal effect and to favorably match the optical and electrical properties of the photoconductive layer to one another and to achieve sufficient strength.
Wie an späterer Stelle erläutert, wird die photoleitfähige Schicht in Form einer Emulsion auf den Schichtträger aufgebracht.As explained later, the photoconductive layer is in the form of an emulsion on the Layer carrier applied.
Die Größe der Hohlräume kann dabei durch die Größe der die diskontinuierliche Phase der Emulsion bildenden Flüssigkeitskügelchen bestimmt werden. Deren Größe läßt sich bei der Herstellung der Emulsion verfahrenstechnisch beeinflussen, beispielsweise durch Verwendung bestimmter Homogenisatoren.The size of the cavities can be determined by the size of the discontinuous phase of the emulsion forming liquid globules are determined. Their size can be influenced in terms of process technology during the production of the emulsion, for example by using certain homogenizers.
Als Schichtträger hat sich ein dielektrisches Material, wie z. B. isolierendes Papier oder aber eine elektrisch leitende Folie, insbesondere eine Metallfolie oder ein mit Ruß oder reinem Kohlenstoff angereichertes Papier besonders bewährt. Der Schichtträger soll vorzugsweise einen geringeren Widerstand als die photoleitfähige Schicht aufweisen. Der Schichtträger kann je nach Verwendungszweck flexibel, halbflexibel oder steif sein. Für normale Bürokopien wird man zweckmäßig normales dünnes Papier verwenden.A dielectric material, such as, for. B. insulating paper or a Electrically conductive foil, in particular a metal foil or a paper enriched with soot or pure carbon, has proven particularly successful. The substrate should preferably have a lower resistance as the photoconductive layer. The support can depending on the intended use be flexible, semi-flexible or stiff. For normal office copies, it is useful to use normal thin Use paper.
Als Bindemittel für die Photoleiterteilchen kommen wärmehärtbare Substanzen, wie insbesondere Kasein oder Alphaprotein in Frage. Es lassen sich auch thermoplastische Bindemittel verwenden, wie Polyvinyle, Polyacetate und deren Mischpolymere, Polyolefine, z. B. Polyäthylen, ferner Polymere der Acrylsäuren und ihrer verschiedenen Abkömmlinge, Polystyrol sowie Elastomere einschließlich natürlicher und künstlicher Kautschukarten. Auch sind Gemische von Bindemitteln, Kasein und hydrolisierter Stärke brauchbar. Hieraus ergibt sich, daß man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schicht sehr viel verschiedenere Bindemittel verwenden kann, als es bis jetzt möglich ist.As binders for the photoconductor particles, there are thermosetting substances, such as in particular Casein or alpha protein in question. Thermoplastic binders can also be used, such as Polyvinyls, polyacetates and their mixed polymers, polyolefins, e.g. B. polyethylene, also polymers of Acrylic acids and their various derivatives, polystyrene and elastomers including natural and synthetic rubbers. Also are Mixtures of binders, casein and hydrolyzed starch are useful. From this it follows that one in the production of the photoconductive layer according to the invention very much more different binders can use than is possible up to now.
Als Photoleiter kommen zahlreiche anorganische Materialien in Frage. Allgemein handelt es sich um Oxyde, Sulfide, Selenide, Teluride und Jodide von Kadmium, Quecksilber, Antimon, Wismut, Thallium, Inidum Molybdän, Aluminium, Blei und Zink. Die Verwendung von Zinkoxyd hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen. Es sind dabei auch Gemische aus den genannten Stoffen sowie Arsentrisulfid, Kadmiumarsenid, Bleichromat und Selen verwendbar. Die Photoleiterteilchen haben im dunkeladaptierten Zustand vorzugsweise einen sehr hohen Widerstand. Die Spektralempfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht richtet sich nach den verwendeten Photoleiterteilchen. Die Zumischung von Sensibilisator-Numerous inorganic materials can be used as photoconductors. Generally it is about Oxides, sulfides, selenides, telurides and iodides of cadmium, mercury, antimony, bismuth, thallium, Inidum molybdenum, aluminum, lead and zinc. The use of zinc oxide has been found to be special proven expedient. Mixtures of the substances mentioned as well as arsenic trisulfide, cadmium arsenide, lead chromate and selenium can also be used. In the dark-adapted state, the photoconductor particles preferably have a very high resistance. The spectral sensitivity of the photoconductive layer depends on the photoconductor particles used. The addition of sensitizer
farbstoffen wird so gewählt, daß die Spektralempfindlichkeit der Photoleiterteilchen ergänzt ist.dyes is chosen so that the spectral sensitivity of the photoconductor particles is supplemented.
Die Photoleiterteilchen haben gewöhnlich die Form kleiner, fester Teilchen, die zur Agglomeration neigen, wenn man sie dem flüssigen Bindemittel od. dgl. zumischt. Diese Agglomeration der Photoleiterteilchen ist offenbar günstig, so daß der endgültigen Teilchengröße eine relativ geringe Bedeutung zukommt. Im allgemeinen nimmt die Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht ab, wenn die Größe der Agglomerate der Photoleiterteilchen abnimmt. Bei der Herstellung der Emulsion für die photoleitfähige Schicht ist es zweckmäßig, die Photoleiteragglomerate nur so weit aufzulösen, daß sich auf dem Schichtträger ein glatter Überzug bildet.The photoconductor particles are usually in the form of small, solid particles that agglomerate tend if they are mixed with the liquid binder or the like. This agglomeration of the photoconductor particles is evidently beneficial, so that the final particle size is of relatively little importance. In general, the sensitivity of the photoconductive layer decreases when the Size of the agglomerates of the photoconductor particles decreases. When making the emulsion for the photoconductive layer, it is useful to dissolve the photoconductor agglomerates only so far that forms a smooth coating on the substrate.
Da die Photoleiterteilchen in dem Hohlräume enthaltenden Bindemittel der photoleitfähigen Schicht verteilt sind muß in gewissem Umfang das Gewichtsverhältnis von Photoleiterteilchen zu Bindemittel aufeinander abgestimmt werden. Der Mindestgehalt an Photoleiterteilchen richtet sich weitgehend nach der erwünschten Leistungsfähigkeit des Aufzeichnungsmaterials. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, 4 Gewichtsteile Photoleiterteilchen auf 1 Gewichtsteil Bindemittel zu verwenden. Die obere Grenze ist in erster Linie durch die Photoleiterteilchenmenge bestimmt, die vom Bindemittel noch festgehalten werden kann. Sie liegt etwa bei 8 bis 10 Gewichtsteilen Photoleiter auf 1 Gewichtsteil Bindemittel.As the photoconductor particles in the binder of the photoconductive layer containing voids must be distributed to a certain extent the weight ratio of photoconductor particles to binder be coordinated. The minimum content of photoconductor particles depends largely on the desired performance of the recording material. In general it is advisable to Use 4 parts by weight of photoconductor particles to 1 part by weight of binder. The upper limit is primarily determined by the amount of photoconductor particles still held by the binder can be. It is approximately 8 to 10 parts by weight of photoconductor per 1 part by weight of binder.
Es ist zwar noch nicht genau bekannt, weshalb die Hohlräume der photoleitfähigen Schicht zu der erheblichen und unerwarteten Steigerung der Empfindlichkeit führen, die sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt, doch wird vermutet, daß dies auf die folgende Weise erklärbar ist:Although it is not yet known exactly why the voids of the photoconductive layer to the significant and unexpected increase in sensitivity resulting from the subsequent Examples, but it is believed that this can be explained in the following way:
Das Bindemittel besitzt zusammen mit dem dunkeladaptierten Photoleiter eine Dilektrizitätskonstante, die mit εε0 bezeichnet werden kann. Die in den Hohlräumen der photoleitfähigen Schicht enthaltene Luft hat eine Dielektrizitätskonstante ε0, die erheblich niedriger als diejenige der Schicht ist. Der an der Oberfläche der Schicht erreichbare maximale Spannungsgradient ist vermutlich für die Schicht charakteristisch und unabhängig davon, ob der Überzug Hohlräume enthält oder nicht. Es würde dann zu erwarten sein, daß die maximale Spannung, auf welche die Oberfläche aufladbar ist, nicht durch den Luftblasengehalt der Schicht beeinflußt wird, sich jedoch nach der Schichtdicke richtet, die als konstant angenommen werden kann. Offenbar führt jedoch das Vorhandensein von Hohlräumen in der Schicht zu einer Verkleinerung ihrer Dielektrizitätskonstante was zur Folge hat, daß eine geringere Oberflächenladung benötigt wird, um die maximale Spannung auf der Oberfläche zu erreichen. Die Entladung der porösen photoleitfähigen Schicht erfolgt offenbar mit geringerem Ladungsfluß, und die Oberfläche ist entsprechend lichtempfindlicher bzw. hat im photographischen Sinn eine höhere Empfindlichkeit. Dies steht mit den Versuchsergebnissen qualitativ im Einklang.The binder, together with the dark-adapted photoconductor, has a dielectric constant that can be referred to as εε 0. The air contained in the cavities of the photoconductive layer has a dielectric constant ε 0 which is considerably lower than that of the layer. The maximum stress gradient that can be achieved at the surface of the layer is presumably characteristic of the layer and independent of whether the coating contains voids or not. It would then be to be expected that the maximum voltage to which the surface can be charged is not influenced by the air bubble content of the layer, but depends on the layer thickness, which can be assumed to be constant. Apparently, however, the presence of voids in the layer leads to a reduction in its dielectric constant, with the result that a lower surface charge is required in order to achieve the maximum voltage on the surface. The discharge of the porous photoconductive layer evidently takes place with less charge flow, and the surface is correspondingly more light-sensitive or has a higher sensitivity in the photographic sense. This is qualitatively in agreement with the test results.
Die Abnahme der Dielektrizitätskonstante ist jedoch nicht direkt proportional zu den vorhandenen Hohlräumen, denn die elektrischen Feldlinien haben die Tendenz, sich in Bereichen höherer Dielektrizitätskonstante zu konzentrieren. Andererseits ist die Raumladung vermutlich direkt proportional zur Dichte der Schicht und verringert sich daher im di-However, the decrease in the dielectric constant is not directly proportional to the existing ones Cavities, because the electric field lines have the tendency to concentrate in areas of higher dielectric constant. On the other hand it is Space charge is presumably directly proportional to the density of the layer and therefore decreases in the di-
rekten Verhältnis zur Menge der vorhandenen Hohlräume. Hieraus kann man schließen, daß sich die maximal erreichbare Oberflächenladung um einen kleineren Faktor verringert als die Raumladungsdichte. Die Folge hiervon ist eine Zunahme der linearen Empfindlichkeit einer porösen Schicht gegenüber einer nicht porösen Schicht. Bei dieser Deutung der Vorgänge ist der theoretische Einfluß möglicher Ladungskonzentrationen an den freien Flächen zwischen den Luftblasen und dem Bindemittel nicht berücksichtigt.correct relationship to the amount of voids present. From this one can conclude that the maximum achievable surface charge reduced by a smaller factor than the space charge density. The consequence of this is an increase in the linear sensitivity of a porous layer to a non-porous layer. With this interpretation of the processes, the theoretical influence of possible charge concentrations on the free surfaces between the air bubbles and the binder is not considered.
Das Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials sieht vor, daß die photoleitfähige Schicht in Form einer Emulsion auf den Schichtträger aufgebracht wird. Das Verfahren geht davon aus, daß ein filmbildender Photoleiter bzw. ein Gemisch aus festen Teilen eines Photoleiters und eines nicht photoleitfähigen Bindemittels in einem Lösungsmittel gelöst wird, das eine ausreichende Flüchtigkeit besitzt, um es durch Verdampfung aus der Lösung entfernen zu können.The method for producing the electrophotographic recording material according to the invention provides that the photoconductive layer is applied in the form of an emulsion to the substrate. The procedure assumes that a film-forming photoconductor or a mixture of solid parts of a photoconductor and one not photoconductive binder is dissolved in a solvent which has sufficient volatility to be able to remove it from the solution by evaporation.
Erfindungsgemäß wird nun so vorgegangen, daß in die Lösung eine flüchtige Flüssigkeit eingeführt wird, die mit dem Lösungsmittel nicht mischbar ist, so daß eine Emulsion entsteht bei der die Lösung des filmbildenden Photoleiters bzw. des Gemisches die kontinuierliche Phase bildet, daß dann eine Schicht aus der Emulsion auf die Oberfläche eines Schichtträgers aufgebracht wird und daß diese Schicht unter Verdampfung des Lösungsmittels und der flüchtigen Flüssigkeit derart getrocknet wird, daß das Gefüge der Emulsion erhalten bleibt. Die diskontinuierliche und die kontinuierliche Phase der Emulsion werden durch nicht mischbare Flüssigkeiten gebildet, die bei der Temperatur, bei welcher die Trocknung der Schicht erfolgt, unterschiedliche Dampfdrücke aufweisen.According to the invention, the procedure is that a volatile liquid is introduced into the solution, which is immiscible with the solvent, so that an emulsion is formed in which the solution of the film-forming photoconductor or the mixture forms the continuous phase that then forms a layer the emulsion is applied to the surface of a support and that this layer with evaporation of the solvent and the volatile Liquid is dried in such a way that the structure of the emulsion is retained. The discontinuous and the continuous phase of the emulsion are formed by immiscible liquids which at the temperature at which the drying of the layer takes place, have different vapor pressures.
Dadurch, daß bei der Trocknung darauf geachtet wird, daß das ursprüngliche Emulsionsgefüge erhalten bleibt, ist verhindert, daß die Schicht in die einzelnen feinverteilten Teilchen zerfällt, sondern die Form eines kontinuierlichen Films mit gleichmäßig verteilten Hohlräumen beibehält.The fact that during drying it is ensured that the original emulsion structure is retained prevents the layer from disintegrating into the individual, finely divided particles, but rather the Maintains the shape of a continuous film with evenly spaced voids.
Geeignete Emulsionen für die photoempfindliche Schicht können je nachdem, ob das Bindemittel in Wasser oder in öl löslich ist, vom öl-in-Wasser-Typ oder vom Wasser-in-ÖI-Typ sein. Ist das Bindemittel in Wasser löslich, ist die Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ. Ist das Bindemittel dagegen in Wasser unlöslich, handelt es sich um eine Emulsion vom Wasser-in-öl-Typ. Es läßt sich jedoch mit einem im Wasser unlöslichen Bindemittel auch eine Öl-in-Wasser-Emulsion z. B. mit dem wasserunlöslichen Kasein als Bindemittel herstellen, wenn dieses mittels Ammoniumhydroxyd in Wasser dispergiert wird. Wird Zinkoxyd als Photoleiter verwendet, wird dieses vorzugsweise in diejenige Phase der Emulsion eingegeben, die den kontinuierlichen Film der fertigen Schicht bildet, und zwar ohne Rücksicht darauf, ob es sich bei dieser Phase um öl oder Wasser handelt.Suitable emulsions for the photosensitive layer can depending on whether the binder in Water or soluble in oil, of the oil-in-water type or of the water-in-oil type. Is the binder Soluble in water, the emulsion is of the oil-in-water type. On the other hand, if the binder is insoluble in water, it is an emulsion of the water-in-oil type. However, it can be done with an im Water-insoluble binder also include an oil-in-water emulsion e.g. B. with the water-insoluble Produce casein as a binder when it is dispersed in water using ammonium hydroxide. If zinc oxide is used as a photoconductor, it is preferably used in that phase of the emulsion entered, which forms the continuous film of the finished layer, regardless of whether this phase is oil or water.
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens werden als filmbildende Photoleiter bzw. als Gemisch ein organischer Photoleiter bzw. ein organisches Gemisch, als flüchtige Flüssigkeit Wasser verwendet und die Komponenten zu einer Emulsion des Wasser-in-öl-Typs gemischt, da organische PhotoleiterAccording to one embodiment of the method, as film-forming photoconductors or as a mixture an organic photoconductor or an organic mixture, water is used as the volatile liquid and the components mixed into a water-in-oil type emulsion as organic photoconductors
normalerweise nicht in Wasser löslich sind. Der Lösung kann zweckmäßig noch ein Sensibilisatorfarbstoff beigefügt werden um die Lichtempfindlichkeit des fertigen Aufzeichnungsmaterials in den gewünschten Spektralbereich zu rücken.are usually not soluble in water. A sensitizer dye can expediently be added to the solution in order to increase the photosensitivity to move the finished recording material into the desired spectral range.
Die Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit einer photoleitfähigen Schicht aus einem in einem Bindemittel verteilten Photoleiter erfolgt erfindungsgemäß so, daß ein Bindemittel in Wasser gelöst wird, ίο daß in diese Lösung feste Teilchen eines Photoleiters eingebracht werden, daß in die Lösung eine flüchtige organische, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit eingebracht wird, deren Siedepunkt höher liegt als derjenige von Wasser, so daß eine öl-in-Wasser-Emulsion entsteht, wobei die Kügelchen der dis kontinuierlichen Phase eine Größe von mindestens 0,0005 mm haben, daß eine Schicht aus dieser Emulsion auf die Oberfläche eines Schichtträgers aufgebracht wird und daß die Schicht getrocknet wird, wobei zuerst ein Teil des Wassers entfernt wird, um das Bindemittel in Form einer Matrix zu fixieren, woraufhin eine weitere Trocknung erfolgt, um das verbleibende Wasser und die flüchtige organische Flüssigkeit zu entfernen. Als flüchtige organische as Flüssigkeit wird zweckmäßig Petroleum verwendet. Auch hier kommt als Photoleiter vorteilhafterweise Zinkoxyd zur Verwendung. Für diesen Emulsionstyp hat sich auch Kasein als Bindemittel bewährt, das zwar an sich in Wasser nicht löslich ist, jedoch unter Zusatz von Alkali, im allgemeinen Ammoniumhydroxyd, in bekannter Weise in Wasser dispergierbar ist.The production of a recording material with a photoconductive layer from one in one Binder distributed photoconductor is carried out according to the invention in such a way that a binder is dissolved in water, ίο that solid particles of a photoconductor are introduced into this solution, that in the solution a volatile one organic, water-immiscible liquid is introduced, the boiling point of which is higher than that of water, so that an oil-in-water emulsion is formed, the beads of the dis continuous phase have a size of at least 0.0005 mm, that a layer of this emulsion is applied to the surface of a support and that the layer is dried, where first part of the water is removed in order to fix the binder in the form of a matrix, whereupon further drying takes place to remove the remaining water and the volatile organic Remove liquid. Petroleum is expediently used as the volatile organic liquid. Here too, zinc oxide is advantageously used as the photoconductor. Casein has also proven itself as a binder for this type of emulsion, which is not soluble in water per se, but can be dispersed in water in a known manner with the addition of alkali, generally ammonium hydroxide.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht aus einem in einemThe recording material according to the invention with a photoconductive layer of one in one Bindemittel verteilten Photoleiter läßt sich auch dadurch herstellen, daß ein in Wasser nicht lösliches Bindemittel in einem mit Wasser nicht mischbaren flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst wird, daß in diese Lösung feste Teilchen eines PhotoleitersBinder distributed photoconductor can also be produced in that a water-insoluble The binder is dissolved in a volatile organic solvent that is immiscible with water, that in this solution solid particles of a photoconductor eingebracht werden, daß unter Verwendung dieser Lösung eine Wasser-in-öl-Emulsion hergestellt wird, bei der die Wasserkügelchen der diskontinuierlichen Phase eine Größe von mindestens 0,0005 mm haben, daß eine Schicht aus der Emulsion auf die Oberthat can be introduced using this Solution A water-in-oil emulsion is produced in which the water globules are discontinuous Phase a size of at least 0.0005 mm that a layer of the emulsion on the upper fläche eines Schichtträgers aufgebracht wird und daß die Schicht getrocknet wird, um das organische Lösungsmittel und das Wasser zu entfernen. Hierbei hat sich als Bindemittel Äthylcellulose und als flüchtiges organisches Lösemittel Benzol besonders be-surface of a substrate is applied and that drying the layer to remove the organic solvent and water. Here Ethyl cellulose has proven to be particularly popular as a binder and benzene as a volatile organic solvent. währt.lasts.
Es ist nicht ausgechlossen auch andere Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials anzuwenden bei denen die photoleitfähige Schicht nicht in Form einer Emulsion aufge-It is not excluded to use other processes for the production of the recording material according to the invention in which the photoconductive layer is not applied in the form of an emulsion. tragen wird. Beispielsweise kann die Schicht in Form eines Schaums oder einer Flüssigkeit aufgebracht werden, die einen Schaumbildner enthält. Das wesentliche Erfordernis besteht bei jedem Verfahren zur Erzeugung der porösen photoleitfähigen Schichtwill wear. For example, the layer can be applied in the form of a foam or a liquid which contains a foaming agent. The essential requirement is in every procedure to form the porous photoconductive layer darin, daß die entstehenden Hohlräume innerhalb des angegebenen Größenbereichs liegen.in that the resulting cavities within within the specified size range.
Zur Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird auf dem Aufzeichnungsmaterial in bekannter Weise ein Ladungsbild er-To use the recording material according to the invention, a charge image is generated on the recording material in a known manner. zeugt, mit einem Toner entwickelt, das Tonerbild auf dem Aufzeichnungsmaterial fixiert oder auf einem Bildempfangsmaterial übertragen und das übertragene Tonerbild auf dem Bildempfangsmaterial fixiert.generates, developed with a toner, the toner image is fixed on the recording material or on a Image receiving material is transferred and the transferred toner image is fixed on the image receiving material.
Die Erfindung ist an Hand schematischer Zeichnungen an vorteilhaften Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es stellen darThe invention is illustrated by means of schematic drawings of advantageous exemplary embodiments explained. It represent
F i g. 1 und 2 jeweils im Schnitt in vergrößertem Maßstab einen Schichtträger mit einer erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schicht mit feinverteilten Zinkoxydteilchen als Photoleiter,F i g. 1 and 2 each show, in section on an enlarged scale, a layer support with a layer according to the invention photoconductive layer with finely divided zinc oxide particles as photoconductors,
Fig. 3 etwa das gleiche wie Fig. 1, bei der die photoleitfähige Schicht jedoch einen organischen filmbildenden Photoleiter enthält.Fig. 3 is about the same as Fig. 1 except that the photoconductive layer is an organic one contains film-forming photoconductor.
Der Aufbau des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials ist in den Fig. 1 bis 3 schematisch stark vergrößert, jedoch nicht maßstabsgetreu veranschaulicht. In den F i g. 1 und 2 ist auf den Schichtträger 10 eine photoleitfähige Schicht 11 aufgebracht, in deren kontinuierliche Phase Bindemittel 12, Photoleiterteilchen 13, beispielsweise Zinkoxyd, gleichmäßig verteilt eingelagert sind. Außerdem sind innerhalb der durch die kontinuierliche Bindemittelschicht 12 gebildeten Matrix zahlreiche Hohlräume 14, die durch die Trennflächen zwischen Luft und Bindemittel begrenzt sind, vorhanden. Die Hohlräume weisen zum Teil nach außen offene Trennflächen auf. Im Gegensatz dazu sind die Hohlräume der photoleitfähigen Schicht 11 in F i g. 2 vollständig abgeschlossen. Gewöhnlich bilden Emulsionsüberzüge des Öl-in-Wasser-Typs Schichten der in F i g. 1 dargestellten Art, während Emulsionsüberzüge vom Wasser-in-Öl-Typ solche der in F i g. 2 wiedergegebenen Art bilden.The structure of the electrophotographic recording material according to the invention is schematically greatly enlarged in FIGS. 1 to 3, but is not illustrated true to scale. In the F i g. 1 and 2, a photoconductive layer 11 is applied to the substrate 10 , in the continuous phase of which binder 12, photoconductor particles 13, for example zinc oxide, are embedded in a uniformly distributed manner. In addition, numerous cavities 14, which are delimited by the interfaces between air and binder, are present within the matrix formed by the continuous binder layer 12. Some of the cavities have separating surfaces that are open to the outside. In contrast, the voids of the photoconductive layer 11 are shown in FIG. 2 completely completed. Usually, oil-in-water type emulsion coatings form layers of the type shown in FIG. 1, while emulsion coatings of the water-in-oil type are those of the type shown in FIG. 2 form reproduced type.
In Fig. 3 ist eine weitere Ausbildungsform des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials dargestellt, bei dem die photoleitfähige Schicht aus einem organischen filmbildenden Photoleiter 15 besteht, in der die Trennflächen 14 die mit Luft gefüllten Hohlräume umschließen.3 shows a further embodiment of the electrophotographic recording material according to the invention, in which the photoconductive layer consists of an organic film-forming photoconductor 15 in which the separating surfaces 14 enclose the air-filled cavities.
Für die Verwendung ergibt sich, daß die photoleitfähige Schicht bestimmte Eigenschaften haben muß. Sie muß nicht nur lichtempfindlich sein, sondern außerdem die Fähigkeit haben, die auf ihre Oberfläche aufgebrachte Ladung festzuhalten. Die Schicht soll ferner feuchtigkeitsunempfindlich sein, damit das Aufzeichnungsmaterial unter allen Feuchtigkeitsbedingungen brauchbar ist, ohne daß es sein Verhalten merklich ändert. Weiterhin soll die photoleitfähige Schicht gegenüber bei normalem Gebrauch auftretenden Druckbeanspruchungen unempfindlich sein. Schließlich muß der Überzug auf ein relativ breites Spektralband ansprechen. Wenn das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial die endgültige Kopie bilden soll, muß die photoleitfähige Schicht selbst außerdem undurchsichtig und glänzend sein. Ein geringes Gewicht und niedrige Herstellungskosten sind vorteilhaft.For use, it turns out that the photoconductive layer have certain properties got to. Not only must it be sensitive to light, but it must also have the ability to act on it To hold the surface applied charge. The layer should also be insensitive to moisture, so that the recording material can be used under all humidity conditions without being Behavior changes noticeably. Furthermore, the photoconductive layer is said to be opposite in normal use occurring pressure loads be insensitive. After all, the coating must be on a relative basis address wide spectral band. If the electrophotographic recording material is the final To form a copy, the photoconductive layer itself must also be opaque and glossy. Light weight and low manufacturing cost are beneficial.
Viele Photoleiterteilchen, wie beispielsweise Zinkoxyd od. dgl., wie sie zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, sind leider nur in einem sehr schmalen Wellenlängenband des zur Belichtung verwendeten Lichtspektrums empfindlich. Zur Verbreiterung des spektralen Empfindlichkeitsbereiches der photoleitfähigen Schicht dienen eingelagerte Sensibilisatorfarbstoffe. Jede photoleitfähige Schicht weist ein charakteristisches ausgeprägtes Empfindlichkeitsmaximum auf, das unter anderem auch vom verwendeten Bindemittel abhängt. Beispielsweise liegt das Empfindlichkeitsmaximum von Zinkoxyd bei 3750 A, dasjenige von Thalliumjodid bei etwa 4130 Ä und dasjenigeMany photoconductor particles, such as zinc oxide or the like, as used for the production of electrophotographic Recording materials used are unfortunately only in a very narrow wavelength band sensitive to the light spectrum used for exposure. To broaden the spectral Incorporated sensitizer dyes are used in the sensitivity range of the photoconductive layer. Each photoconductive layer has a characteristic pronounced maximum sensitivity, which among other things also depends on the binder used. For example, the sensitivity is maximum that of zinc oxide at 3750 Å, that of thallium iodide at about 4130 Å and that of
von Silbersulfid bei etwa 13500 A. Es wird ein solcher Sensibilisatorfarbstoff ausgewählt, mit dem der Spektralempfindlichkeitsbereich ergänzt und verbreitert werden kann. Es hat sich gezeigt, daß Stoffe wie Xanthen, Thiazol, Thiazine und Divinylmethan in Verbindung mit Zinkoxyd und den häufigen Bindemitteln besonders geeignet sind. of silver sulfide at about 13500 A. A sensitizer dye is selected with which the Spectral sensitivity range can be supplemented and broadened. It has been shown that substances such as Xanthene, thiazole, thiazines and divinyl methane in connection with zinc oxide and the common binders are particularly suitable.
Zu den geeigneten Sensibilisatorfarbstoffen zählen Xanthenfarbstoffe, wie Uranin (C. I. saures Gelb 73), ο Eosin (C.I. saures Rot 87) und Rose Bengal (Cl. saures Rot 74), ferner Triarylmethan-Farbstoffe, wie Kristallviolett (C. I. basisches Violett 3), Brillantgrün (C. I. basisches Grün 1) und Patentblau (C. I. saures Blau 9), weiterhin die Thiazolfarbstoffe, wie Thioflavin TG (C. I. basisches Gelb 1), die Thiazinfarbstoffe, wie Methylengrün (C. I. basisches Grün 5) und Methylenblau (C. I. basisches Blau 9), die Azinfarbstoffe, wie Methylenviolett (Cl. basisches Violett 5), die Acridinfarbstoffe, wie Acridinorange (C. I. ο basisches Orange 14), die Diphenylmethan-Farbstoffe, wie Auramin 0 (C. I. basisches Gelb 2), die Cyaninfarbstoffe, wie Thiazolpurpur(3,3'-Diäthylthiocarbocyaninjodid), Antrachinonfarbstoffe, wie Alizarinrot (C. I. Beizrotbrei), sowie Gemische von Farbstoffen, wie Methylengrau (C. I. basisches Schwarz 1).Suitable sensitizer dyes include xanthene dyes, such as uranine (C.I. acid yellow 73), ο Eosin (C.I. Saures Rot 87) and Rose Bengal (Cl. Saures Rot 74), also triarylmethane dyes, such as Crystal violet (C. I. basic violet 3), brilliant green (C. I. basic green 1) and patent blue (C. I. acid blue 9), furthermore the thiazole dyes, such as thioflavin TG (C.I. basic yellow 1), the thiazine dyes, like methylene green (C. I. basic green 5) and methylene blue (C. I. basic blue 9), the azine dyes, such as methylene violet (Cl. basic violet 5), the acridine dyes such as acridine orange (C. I. ο basic orange 14), the diphenylmethane dyes, such as auramine 0 (C.I. basic yellow 2), the Cyanine dyes such as thiazole purple (3,3'-diethylthiocarbocyanine iodide), antraquinone dyes such as Alizarin red (C. I. stain red pulp), as well as mixtures of dyes such as methylene gray (C. I. basic Black 1).
Eine Öl-in-Wasser-Emulsion wurde unter Vero wendung von in Wasser mittels Ammoniumhydroxyd dispergiertem Kasein als kontinuierliche Phase und einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, wie z. B. Kerosin, als diskontinuierliche Phase hergestellt. 415 g einer 12%igen Kaseindispersion in Wasser wurden mit 300 g photoleitfähigem Zinkoxyd und 50 g Wasser gemischt. Das verwendete Zinkoxyd war nach dem französischen Verfahren hergestellt. An oil-in-water emulsion was made using ammonium hydroxide in water dispersed casein as a continuous phase and a water immiscible liquid such as z. B. Kerosene, produced as a discontinuous phase. 415 g of a 12% casein dispersion in water were mixed with 300 g of photoconductive zinc oxide and 50 g of water. The zinc oxide used was made according to the French method.
Bei diesem Gemisch betrug das Verhältnis zwisehen Zinkoxyd zu Kasein 6:1. Einer Menge von 200 g des Kasein-Zinkoxyd-Gemisches wurden 3 g Ammoniumoleat beigefügt und rasch gerührt, während 78,5 g Kerosin beigefügt wurden, um eine Ölin-Wasser-Emulsion herzustellen. Um zum Vergleich eine photoleitfähige Schicht zu erzeugen, die in ihrer endgültigen Form keine Hohlräume enthielt, wurden 200 g des gleichen Kasein-Zinkoxyd-Wasser-Gemisches verwendet, das 3 g Ammoniumoleat enthielt. Beide Emulsionen wurden auf einen SchichtträgerIn this mixture the ratio of zinc oxide to casein was 6: 1. A lot of 200 g of the casein-zinc oxide mixture were added to 3 g of ammonium oleate and rapidly stirred, while 78.5 g of kerosene were added to form an oil-in-water emulsion to manufacture. In order to produce a photoconductive layer for comparison, which in their The final shape contained no voids, 200 g of the same casein-zinc oxide-water mixture were used used which contained 3 g of ammonium oleate. Both emulsions were applied to a support
> aus Papier so aufgebracht, daß die Schichtdicke im nassen Zustand in beiden Fällen etwa 0,1 mm betrug. Die Proben wurden 2 Minuten lang in einem Luftofen getrocknet, der auf etwa 125° C gehalten wurde. Die unter diesen Bedingungen als Öl-in-Wasser-Emulsion aufgebrachte Schicht bildete bei der Trocknung einen im wesentlichen nicht zusammengefallenen kontinuierlichen Film, innerhalb dessen zahllose mit Luft gefüllte Hohlräume verteilt waren. Während der Trocknung wurde ein Teil des Wassers> Applied from paper in such a way that the layer thickness when wet was about 0.1 mm in both cases. The samples were dried in an air oven held at about 125 ° C for 2 minutes became. The layer applied as an oil-in-water emulsion under these conditions formed in the Drying a substantially non-collapsed continuous film within which countless air-filled cavities were distributed. During the drying, some of the water became
ι zuerst durch Verflüchtigung entfernt, wobei das Kasein in eine gelähnliche kontinuierliche filmförmige Matrix verwandelt wurde, in der Tröpchen aus Kerosin im wesentlichen in der gleichen Anordnung und Größe verteilt waren, wie es bei dem emulsionsförmigen Überzugsfilm der Fall war. Bei der weiteren Trocknung wurde das Kerosin verflüchtigt, so daß in dem Kasein mit Luft gefüllte Hohlräume an Stelle des Kerosins zurückblieben. Die in dieserι first removed by volatilization, leaving the casein in a gel-like continuous film form Matrix was transformed into droplets of kerosene in essentially the same arrangement and size were distributed, as was the case with the emulsion-shaped coating film. In the further Drying, the kerosene was volatilized, leaving air-filled cavities in the casein Place of kerosene remained. The one in this
Weise hergestellten photoleitfähigen Schichten sind außerordentlich glänzend und undurchsichtig.Photoconductive layers produced in this way are extremely glossy and opaque.
Die beiden so belichteten Proben wurden 24 Stunden lang bei einer relativen Feuchte von 50% konditioniert; dann wurden sie mit Hilfe einer Koronaentladung bei einer Spannung von 5000 V aufgeladen. Jede Probe wurde dann mit Hilfe eines genormten stufenförmigen Graufilters belichtet, um die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials bei abnehmender Lichtintensität zu ermitteln. Das Graufilter wies 21 Abstufungen auf, wobei jede folgende Stufe um einen Dichtewert von etwa 0,15 dunkler war.The two samples exposed in this way were conditioned for 24 hours at a relative humidity of 50%; then they were charged by means of a corona discharge at a voltage of 5000V. Each sample was then exposed to light using a standardized stepped gray filter in order to reduce the To determine the sensitivity of the recording material with decreasing light intensity. The neutral density filter had 21 gradations, each of them following Level was darker by a density value of about 0.15.
Der Stufengraufilter wurde nacheinander über jeder der aufgeladenen Proben angeordnet. Jede Probe wurde dann durch das Filter 15 Sekunden lang belichtet. Die so erzeugten Ladungsbilder wurden zu sichtbaren Bildern des Filters entwickelt. Die Ansprechempfindlichkeit von photoleitfähigen Schichten wird dadurch bestimmt, daß man die Stufe feststellt, bei welcher die Dichte geringer ist als bei dem nicht entladenen Teil der Probe; diese Stufe zeigt die Mindestlichtmenge an, auf die das Material anspricht. Wenn die Schicht in Form einer Emulsion aufgebracht war und erfindungsgemäß Hohlräume enthielt, ließ sich ein Intensitätsunterschied zwischen den Stufen 6 und 7 feststellen; bei einem nicht porösen Kaseinfilm, der zur Kontrolle diente, wurde ein Intensitätsunterschied zwischen den Stufen 4 und 5 festgestellt, wenn die Stufe 1 der geringsten Dichte des Filters entspricht. Dies bedeutet einen bemerkenswerten Unterschied, da jede Stufe eine erhebliche Verbesserung der Empfindlichkeit bedeutet.The stepped gray filter was placed over each of the charged samples in turn. Every Sample was then exposed through the filter for 15 seconds. The charge images generated in this way were developed into visible images of the filter. The sensitivity of photoconductive layers is determined by having the Determines the stage at which the density is lower than that of the undischarged portion of the sample; this stage indicates the minimum amount of light to which the material will respond. When the layer is in the form of an emulsion was applied and contained cavities according to the invention, an intensity difference between determine levels 6 and 7; a non-porous casein film, which was used as a control, became a Difference in intensity between levels 4 and 5 found when level 1 is the lowest density of the filter. This makes a notable difference as each level represents a significant improvement in sensitivity.
Es wurde Polyvinylalkohol (wasserlöslicher) als Bindemittel verwendet und eine Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt. Die Polyvinylalkohollösung bildete die kontinuierliche, Zinkoxyd als Photoleiter enthaltende Bindemittelschicht.Polyvinyl alcohol (more water soluble) was used as a binder and an oil-in-water emulsion was made. The polyvinyl alcohol solution formed the continuous binder layer containing zinc oxide as a photoconductor.
50 g Polyvinylalkohol wurden in 260 g Wasser auf bekannte Weise gelöst und 300 g photoleitfähiges Zinkoxyd nach Beispiel 1 beigefügt, so daß das Gemisch zu 42 Gewichtsprozent aus Zinkoxyd bestand. 3,5 g Ammoniumoleat wurden 200 g dieses Gemisches aus Polyvinylalkohol und Zinkoxyd und Wasser beigefügt, und dann wurden unter schnellem Rühren 84 g einer nicht mischbaren Flüssigkeit beigegeben, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu erzeugen. Die nicht mischbare Flüssigkeit war ein Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von etwa 147 bis etwa 268° C. Für eine Vergleichsprobe wurden 3,5 g Ammoniumoleat 200 g des erwähnten Gemisches beigefügt. Die beiden Materialien wurden etwa 0,1 mm dick auf den Schichtträger aufgebracht. DieTrocknung erfolgte wie bei Beispiel 1; die Konditionierung erfolgte dann bei 50°/o relativer Feuchte. Die Empfindlichkeit der Schicht wurde wie im Beispiel 1 bestimmt; der Intensitätsunterschied war zwischen den Stufen 5 und 6 zu beobachten, während er bei der Vergleichsprobe zwischen den Stufen 3 und 4 lag.50 g of polyvinyl alcohol were dissolved in 260 g of water in a known manner and 300 g of photoconductive Zinc oxide added according to Example 1, so that the mixture consisted of 42 percent by weight of zinc oxide. 3.5 g of ammonium oleate were 200 g of this mixture of polyvinyl alcohol and zinc oxide and Water was added and then 84 g of an immiscible liquid was added with rapid stirring to create an oil-in-water emulsion. The immiscible liquid was a hydrocarbon with a boiling range of about 147 up to about 268 ° C. For a comparison sample, 3.5 g of ammonium oleate were added to 200 g of the mixture mentioned. The two materials were applied about 0.1 mm thick to the substrate. The drying took place as in Example 1; conditioning then took place at 50% relative humidity. The sensitivity of the layer was determined as in Example 1; the difference in intensity was observed between levels 5 and 6 while it was between levels 3 and 4 for the comparison sample.
Es wurde eine Emulsion des Wasser-in-öl-Typs angesetzt. Als Bindemittel wurde AthylcelluIose verwendet, die in Benzol, jedoch nicht in Wasser löslich ist.A water-in-oil type emulsion was prepared. EthylcelluIose, which is soluble in benzene but not in water, was used as a binding agent.
Zur Herstellung der Schichtemulsion wurden 41 g Äthylcellulose in 650 cm3 Benzol gelöst und anschließend 1,9 g eines Emulgators aus Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid und verwandten kationischen Stoffen und 206 g Zinkoxyd beigefügt. Das Gemisch wurde gründlich gerührt, bis die gesamte Zinkoxydmenge dispergiert war. 200 g dieses Gemisches aus in Benzol gelöster Äthylcellulose und Zinkoxyd wurden 55 g Wasser unter schnellem Rühren beigegeben. Hierbei entstand eine Wasser-in-Öl- Emulsion. Diese Emulsion wurde dann auf einen Papierschichtträger aufgetragen, während eine Vergleichsschicht auf einen zweiten Papierschichtträger unter Verwendung des Ausgangsgemisches aufgebracht wurde. Beide Schichten hatten im nassen Zu stand eine Dicke von etwa 0,1 mm. Sie wurden getrocknet, konditioniert und wie im Beispiel 1 die Lichtempfindlichkeit ermittelt. Die Ansprechempfindlichkeit lag bei Stufe 5 bis 6. Bei dem nicht poröao sen Kontrollüberzug konnte keinerlei Intensitätsunterschied zwischen den Stufen ermittelt werden.To produce the layer emulsion, 41 g of ethyl cellulose were dissolved in 650 cm 3 of benzene and then 1.9 g of an emulsifier made from stearyldimethylbenzylammonium chloride and related cationic substances and 206 g of zinc oxide were added. The mixture was stirred thoroughly until all of the zinc oxide was dispersed. 200 g of this mixture of ethyl cellulose dissolved in benzene and zinc oxide were added to 55 g of water with rapid stirring. This produced a water-in-oil emulsion. This emulsion was then coated onto one paper support, while a comparative coating was coated onto a second paper support using the starting mixture. Both layers had a thickness of about 0.1 mm when wet. They were dried, conditioned and, as in Example 1, the photosensitivity was determined. The response sensitivity was level 5 to 6. In the case of the non-porous control coating, no difference in intensity between the levels could be determined.
Hier erhielt die erfindungsgemäße photoleitfähige Schicht einen SensibiIisatorfarbstoff zur Verbreiterung der spektralen Empfindlichkeit. 50 g einer 12%igen Kaseindispersion in Wasser wurden mit 108 g photoleitfähigem Zinkoxyd, 33,4 g Wasser und 0,22 g Uranin (C. I. saures Gelb 73) gemischt. Unter Verwendung der Kaseindispersion in Wasser als kontinuierliche Phase wurde eine Öl-in-Wasser-Emulsion dadurch hergestellt, daß 36 g des im Beispiel 2 erwähnten Kohlenwasserstoffes in ein Gemisch eingerührt wurden, das 50 g einer 12%igen Kaseindispersion, 1,4 g Oleinsäure, 2,2 g einer 28%igen Lösung von Ammoniak in Wasser und 10,4 g Wasser enthielt. Diese Emulsion wurde dann 95,7 g des beschriebenen Gemisches aus Kasein, Zinkoxyd und Uranin beigefügt. Um eine nicht poröse Vergleichsprobe herzustellen, wurden 50 g einer 12°/oigen Kaseindispersion 95,7 g des angegebenen Gemisches aus Kasein, Zinkoxyd und Uranin beigefügt. Die beiden Substanzen wurden dann 0,1 mm dick auf einen Papierschichtträger aufgetragen. Die Trocknung erfolgte gemäß dem Beispiel 1, und die Proben wurden bei einer relativen Feuchte von 50% konditioniert. Die Empfindlichkeitsprüfung gemäß Beispiel 1 der Schichten ergab einen Intensitätsunterschied zwischen den Stufen 6 und 7, wäh rend er bei der Vergleichsprobe zwischen den Stufen 3 und 4 lag.Here the photoconductive layer according to the invention received a sensitizer dye to broaden the spectral sensitivity. 50 g one 12% casein dispersion in water were mixed with 108 g of photoconductive zinc oxide, 33.4 g of water and 0.22 g uranine (C.I. Acid Yellow 73) mixed. Using the casein dispersion in water as a continuous phase, an oil-in-water emulsion was prepared by stirring 36 g of the hydrocarbon mentioned in Example 2 into a mixture containing 50 g of a 12% strength Casein dispersion, 1.4 g of oleic acid, 2.2 g of a 28% solution of ammonia in water and Contained 10.4 g of water. This emulsion was then 95.7 g of the described mixture of casein, Zinc oxide and uranine added. To make a non-porous comparative sample, 50 g a 12% casein dispersion 95.7 g of the specified mixture of casein, zinc oxide and uranine attached. The two substances were then applied to a paper support with a thickness of 0.1 mm. The drying was carried out according to Example 1, and the samples were conditioned at 50% relative humidity. The susceptibility test according to example 1 of the layers resulted in an intensity difference between stages 6 and 7, while rend he was between levels 3 and 4 for the comparison sample.
In diesem Fall handelt es sich darum, die Wirkung der Größe der mit Luft gefüllten Hohlräume auf die Photoleitfähigkeitseigenschaften der photoleitfähigen Schichten nachzuweisen. Eine Öl-in-Wasser-Emulsion wurde unter Verwendung von in Wasser als kontinuierlicher Phase dispergiertem Kasein dadurch hergestellt, daß 1200 g des im Beispiel 2 genannten Kohlenwasserstoffes in ein Gemisch eingerührt wurden, das 1660 g einer 12%igen Kaseindispersion, 48 g Oleinsäure, 72 g einer 28%igen Lösung von Ammoniak in Wasser und 350 g Wasser enthielt. 100-g-Proben dieser Emulsion wurden mit einem Homogenisator unter Druck verarbeitet, wobei der Druck auf 70 bzw. 175 bzw. 280 atü eingestelltIn this case it is about the effect of the size of the air-filled voids on the Detect photoconductive properties of the photoconductive layers. An oil-in-water emulsion was prepared using in water as continuous phase dispersed casein produced by 1200 g of the mentioned in Example 2 Hydrocarbon were stirred into a mixture containing 1660 g of a 12% casein dispersion, 48 g of oleic acid, 72 g of a 28% strength solution of ammonia in water and 350 g of water contained. 100 g samples of this emulsion were processed with a homogenizer under pressure, the Pressure set to 70 or 175 or 280 atmospheres
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