DE1241709B - Electrophotographic recording material - Google Patents
Electrophotographic recording materialInfo
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- DE1241709B DE1241709B DEE21900A DEE0021900A DE1241709B DE 1241709 B DE1241709 B DE 1241709B DE E21900 A DEE21900 A DE E21900A DE E0021900 A DEE0021900 A DE E0021900A DE 1241709 B DE1241709 B DE 1241709B
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. CL:Int. CL:
G03gG03g
Deutsche Kl.: 57 e -1/06 German class: 57 e - 1/06
Nummer: 1 241709Number: 1 241709
Aktenzeichen: E 21900IX a/57 eFile number: E 21900IX a / 57 e
Anmeldetag: 2. November 1961Filing date: November 2, 1961
Auslegetag: 1. Juni 1967Open date: June 1, 1967
Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht mit einem in einem Bindemittel dispergierten, gegebenenfalls sensibilisierten Zinkoxyd.The invention relates to an electrophotographic recording material consisting of a layer support and a photoconductive layer having one dispersed in a binder, optionally sensitized zinc oxide.
Es ist bekannt, photoleitfähigen Zinkoxydschichten Farbstoffe zuzusetzen, um sie für Licht eines bestimmten Spektralbereiches zu sensibilisieren. Dabei steht der Empfmdlichkeitsbereich in Beziehung zu dem Absorptionsspektrum des jeweils benutzten Farbstoffes. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich die Farbstoffe in zwei Klassen einteilen lassen, und zwar in solche, die merklich sensibilisieren, und solche, die nur schwach oder überhaupt nicht sensibilisieren. Farbstoffe, die merklich sensibilisieren, sind solche, die eine oder mehrere Carboxyl-, phenolische Hydroxyl- oder aromatische Sulfhydrylgruppen aufweisen. Ganz offensichtlich werden nur Farbstoffe mit diesen Gruppen von der Oberfläche des Zinkoxyds merklich adsorbiert. Zu der beschränkten Zahl von wirksamen Sensibilisierungsfarbstoffen gehören Phthaleinfarbstoffe, wie beispielsweise Rose Bengale und Fluorescein, sowie bestimmte, substituierte Cyaninfarbstoffe. Selbst diese Sensibilisierungsfarbstoffe werden jedoch von Zinkoxyd nicht voll adsorbiert. Da jeder dieser Sensibilisierungsfarbstoffe nur einen verhältnismäßig engen Bereich des Spektrums umfaßt, ist es erforderlich, mehrere Sensibilisierungsfarbstoffe zu verwenden, um den Empfindlichkeitsbereich auf das gesamte sichtbare Spektrum auszudehnen. Die Herstellung von Schichten, die mehrere Sensibilisierungsfarbstoffe enthalten, ist jedoch auf Grund der verschiedenen Löslichkeitseigenschaften der Sensibilisierungsfarbstoffe nicht immer einfach. Außerdem werden im allgemeinen stark gefärbte Schichten erhalten, die zudem nur verhältnismäßig wenig empfindlich sind.It is known to add dyes to photoconductive zinc oxide layers in order to make them light a certain Sensitize the spectral range. The sensitivity range is related to the absorption spectrum of the dye used in each case. However, it has been shown that the Dyes can be divided into two classes, namely those that noticeably sensitize and those that which sensitize only weakly or not at all. Dyes that noticeably sensitize are those which have one or more carboxyl, phenolic hydroxyl or aromatic sulfhydryl groups. Only dyes with these groups become quite evident from the surface of the zinc oxide noticeably adsorbed. The limited number of effective sensitizing dyes include Phthalein dyes such as Rose Bengal and Fluorescein, as well as certain substituted ones Cyanine dyes. Even these sensitizing dyes, however, are not affected by zinc oxide fully adsorbed. As each of these sensitizing dyes only has a relatively narrow range of the spectrum, it is necessary to use several sensitizing dyes to obtain the Extend the sensitivity range to the entire visible spectrum. The production of layers, which contain several sensitizing dyes, however, is due to the different solubility properties the sensitizing dyes are not always easy. Also, in general receive strongly colored layers, which are also only relatively insensitive.
Es besteht das Bedürfnis, die Empfindlichkeit von Zinkoxydschichten in bestimmten Spektralbereichen zu verringern, so daß diese Schichten z. B. bei Sicherheitslicht gehandhabt werden können. Schichten, die sich im Dunkeln rasch entladen, sind für den gewöhnlichen Gebrauch nicht verwendbar. Es hat sich gezeigt, daß sich insbesondere solche Schichten im Dunkeln rasch entladen, die eine hohe Konzentration an Sensibilisierungsfarbstoff enthalten. Infolgedessen ist es nicht möglich, der Zinkoxydschicht beliebige Mengen an Sensibilisierungsfarbstoff zuzusetzen.There is a need to check the sensitivity of zinc oxide layers in certain spectral ranges to reduce so that these layers z. B. can be handled in safety light. Layers that discharge quickly in the dark and cannot be used for normal use. It has has shown that particularly those layers that have a high concentration discharge rapidly in the dark contain sensitizing dye. As a result, it is not possible to use any of the zinc oxide layers Add quantities of sensitizing dye.
Aufgabe der Erfindung ist, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Zinkoxydschicht anzugeben, deren Zinkoxyd derart modifiziert ist, daß es sich mit bekannten Elektrophotographisches AufzeichnungsmaterialThe object of the invention is to provide an electrophotographic recording material with a photoconductive Specify zinc oxide, the zinc oxide of which is modified in such a way that it is known Electrophotographic recording material
Anmelder:Applicant:
Eastman Kodak Company,Eastman Kodak Company,
Rochester, N.Y. (V. St. A.)Rochester, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte,Dr.-Ing. W. Wolff and H. Bartels, patent attorneys,
München 22, Thierschstr. 8Munich 22, Thierschstr. 8th
Als Erfinder benannt:
Norman Walter Blake,
Cornelia Cahill Natale,
Rochester, N.Y. (V. St. A.)Named as inventor:
Norman Walter Blake,
Cornelia Cahill Natale,
Rochester, NY (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Dezember 1960
(75 753)Claimed priority:
V. St. v. America December 14, 1960
(75 753)
Sensibilisierungsfarbstoffen über den gesamten Bereich des sichtbaren Lichtes so sensibilisieren läßt, daß sichtbares Licht geringer Intensität für die Bildaufnahme verwendet werden kann. Weiterhin soll ein Aufzeichnungsmaterial mit einer ZnO-Bindemittelschicht angegeben werden, dessen Dunkelabfallgeschwindigkeit bei der Herstellung beliebig eingestellt werden kann.Lets sensitizing dyes sensitize over the entire range of visible light, that low intensity visible light can be used for image acquisition. Furthermore should a recording material with a ZnO binder layer can be given, its dark decay rate can be set as required during manufacture.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht mit einem in einem Bindemittel dispergierten, gegebenenfalls sensibilisierten Zinkoxyd, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein Zinkoxyd enthält, das auf seiner Oberfläche pro Mol 0,14 · IO-5 bis 7,2 · IO-3 Mol eines Modifizierungsmittels aufweist.The object of the invention is based on an electrophotographic recording material, consisting of a layer support and a photoconductive layer with a zinc oxide dispersed in a binder, optionally sensitized, and is characterized in that it contains a zinc oxide which on its surface per mole 0.14 · IO- 5 to 7.2 · IO- 3 moles of a modifying agent.
Diese Konzentrationen entsprechen 1,8 · 10~8 bis 9,0 · 10~5 Mol Modifizierungsmittel pro Gramm Zinkoxyd.These concentrations correspond to 1.8 x 10 -8 to 9.0 x 10 -5 moles, of modifier per gram of zinc oxide.
Als Modifizierungsmittel enthält das Aufzeichnungsmaterial eine Lewissäure, ein Reduktionsmittel oder eine ionenliefernde Verbindung.The recording material contains the modifier a Lewis acid, a reducing agent, or an ion-donating compound.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial als ionenliefernde Verbindung eine Al-, Bi-, Cr-, Cu-, Fe-, Li-, Mg-, Ni-, Sn- oder Ti-Verbindung.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the recording material contains as ion-supplying compound is an Al, Bi, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Ni, Sn or Ti compound.
Die Verbindungen können zu 10 bis 100% an die Oberfläche des Zinkoxyds gebunden sein. Auch können mehrere Verbindungen gleichzeitig verwendet werden. -The compounds can be bound to 10 to 100% on the surface of the zinc oxide. Also can multiple connections can be used at the same time. -
709 588/297709 588/297
3 43 4
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfin- Mach Zusatz des Modifizierungsmittels werden weitereAccording to a preferred embodiment of the invention, additional modifiers are added
dung enthält das Aufzeichnungsmaterial, bezogen Komponenten, beispielsweise ein oder mehrere PoIy-Application contains the recording material, based on components, for example one or more poly
auf das Gewicht des gesamten Zinkoxyds, 30 bis merisate und ein oder mehrere Sensibilisierungsfarb-on the weight of the total zinc oxide, 30 bis merisate and one or more sensitizing color
90 Gewichtsprozent modifiziertes Zinkoxyd. stoffe, zur Aufschlämmung zugesetzt. Die Mischung90 percent by weight modified zinc oxide. substances added to the slurry. The mixture
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung 5 kann dann auf einen Schichtträger aufgetragenAccording to a further embodiment of the invention 5 can then be applied to a layer support
enthält das Aufzeichnungsmaterial ein durch Ein- werden. Wird ein gasförmiges Modifizierungsmittel,if the recording material contains a If a gaseous modifier,
wirkung eines gasförmigen Modifizierungsmittels mo- beispielsweise Chlorwasserstoff oder Trimethylchlor-effect of a gaseous modifying agent mo- for example hydrogen chloride or trimethylchloride
difiziertes Zinkoxyd. silan, verwendet, so wird trockenes Zinkoxydpulverdifferentiated zinc oxide. silane, then dry zinc oxide powder is used
Das zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials in einem geschlossenen Gefäß schnell gerührt, worauf verwendbare Zinkoxyd kann nach dem französischen io das gasförmige Modifizierungsmittel einige Minuten Verfahren, dem Naßverfahren oder dem amerika- lang langsam zugeführt wird. Auch kann das Zinknischen Verfahren hergestellt sein, vorausgesetzt, daß oxyd mit einem Strom eines inerten Gases, das mit es wenigstens zu 98% rein ist. Geeignete Verfahren dem Dampf des Modifizierungsmittels gesättigt ist, zur Herstellung derartiger Zinkoxyde werden in in Kontakt gebracht werden.That for the production of the recording material in a closed vessel quickly stirred, whereupon Usable zinc oxide can, according to the French io, the gaseous modifier for a few minutes Process, the wet process or the America-long is fed slowly. The zinc niches can also Process be prepared provided that the oxide with a stream of an inert gas that with it is at least 98% pure. Suitable method is saturated with the vapor of the modifying agent, to produce such zinc oxides are brought into contact.
»A Volume-Charge Capacitor Model for 'Electrofax' 15 In manchen Fällen reagiert das Modifizierungs-»A Volume-Charge Capacitor Model for 'Electrofax' 15 In some cases the modification
Layers«, J. A. Amick, RCA Review, Bd. 20, mittel heftig mit dem Zinkoxyd, wobei auch mehrLayers, "J. A. Amick, RCA Review, Vol. 20, moderately violent with the zinc oxide, although more
S. 770 bis 784, vom Dezember 1959 beschrieben. als nur die Oberfläche des Zinkoxyds reagieren kann.Pp. 770 to 784, dated December 1959. than only the surface of the zinc oxide can react.
Geeignete Lewissäuren werden in dem Buch von Wird die Reaktion nicht sorgfältig gesteuert, soSuitable Lewis acids are described in the book by Unless the Reaction is Carefully Controlled, supra
W.F.Ludern und S. Zuffanti, »The Elec- kann sich eine Mischung aus nicht modifiziertemW.F.Ludern and S. Zuffanti, »The Elec- can be a mixture of unmodified
tronic Theory of Acids and Bases«, New York, 1946, 20 und von »übermodifiziertem« Zinkoxyd bilden, dietronic Theory of Acids and Bases ”, New York, 1946, 20 and from“ overmodified ”zinc oxide which
S. 15 bis 17 und 43 bis 46, beschrieben. nicht besonders vorteilhaft ist. Sowohl das nichtPp. 15 to 17 and 43 to 46. is not particularly beneficial. Neither of that
Beispiele hierfür sind: Schwefelwasserstoff, Chlor- modifizierte als auch das »übermodifizierte« ZinkoxydExamples are: hydrogen sulphide, chlorine-modified as well as the "over-modified" zinc oxide
wasserstoff, Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff, Schwe- weisen gegenüber dem normal modifizierten Zinkoxydhydrogen, hydrogen fluoride, hydrogen bromide, sulfur compared to the normally modified zinc oxide
feisäure, Phosphorsäure, Schwefeldioxyd, Schwefel- schlechtere Eigenschaften auf. Demgemäß müssenFeic acid, phosphoric acid, sulfur dioxide, sulfur have poorer properties. Must accordingly
trioxyd, Aluminiumchlorid, Borfiuorid, Zinkchlorid, 25 hochreaktionsfähige Modifizierungsmittel, wie Chlor-trioxide, aluminum chloride, boron fluoride, zinc chloride, 25 highly reactive modifiers, such as chlorine
Zinkbromid, Thionylchlorid, Acetylchlorid, Acetyl- wasserstoff und Säurechloride, dem Zinkoxyd soZinc bromide, thionyl chloride, acetyl chloride, acetyl hydrogen and acid chlorides, like zinc oxide
bromid, Trifluoressigsäure, Jodessigsäure, Thioglykol- zugesetzt werden, daß jedes Zinkoxydteilchen einerbromide, trifluoroacetic acid, iodoacetic acid, thioglycol - are added to each zinc oxide particle
säure, Benzoylchlorid, Adipinsäurechlorid, Adipin- gleichmäßigen Einwirkung des Modifizierungsmittelsacid, benzoyl chloride, adipic acid chloride, adipine- uniform action of the modifier
säurebromid, Terephthalsäurechlorid, Isophthalsäure- ausgesetzt ist. Dies kann dadurch erreicht werden,acid bromide, terephthalic acid chloride, isophthalic acid. This can be achieved by
chlorid, Maleinsäureanhydrid, Siliziumtetrachlorid, 30 daß das Zinkoxyd fortlaufend heftig bewegt und daschloride, maleic anhydride, silicon tetrachloride, 30 that the zinc oxide continuously moves violently and that
Trichlormethylsilan, Dichlordimethylsilan, Chlortri- Modifizierungsmittel langsam zugesetzt wird,Trichloromethylsilane, dichlorodimethylsilane, chlorotri modifier is slowly added,
methylsilan, Trichlorphenylsilan, Dichlordiphenylsi- Die Menge des Modifizierungsmittels, die notlan, Chlortriphenylsilan, Chlordimethylphenylsilan . wendig ist, um mit dem gewünschten Prozentanteilmethylsilane, trichlorophenylsilane, dichlorodiphenylsilane- The amount of modifier that is not Chlorotriphenylsilane, chlorodimethylphenylsilane. is agile to get with the percentage you want
oder Chlormethyldiphenylsilan. der Oberfläche zu reagieren, hängt von der Oberflächeor chloromethyldiphenylsilane. of the surface to react depends on the surface
Geeignete Reduktionsmittel sind: Gerbsäure, Gen- 35 des verwendeten Zinkoxyds ab, die von Zinkoxyd tisinsäure, Pyrogallol, Benzylaminophenol, Ascorbin- zu Zinkoxyd verschieden sein kann. Die Eigensäure, Zinn(II)-salze und Verbindungen, die wenig- schäften der modifizierten Zinkoxyde können nach stens so stark reduzieren wie Zinn(II)-chlorid. bestimmten Prüfmethoden bestimmt werden.Suitable reducing agents are: tannic acid, gene 35 of the zinc oxide used, those of zinc oxide tisic acid, pyrogallol, benzylaminophenol, ascorbic to zinc oxide can be different. The intrinsic acid, Tin (II) salts and compounds that have little of the modified zinc oxides can after at least as much as tin (II) chloride. certain test methods can be determined.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß die unter Die relative Wirksamkeit der verschiedenen Wellen-Verwendung von Lewissäuren hergestellten Schichten 40 längen der einfallenden Strahlung für die Entladung nach Aufladung eine besonders große Empfindlich- einer Zinkoxydschicht kann dadurch bestimmt werkeit haben. Sie zeigen gleichfalls eine stark verringerte den, daß eine aufgeladene Schicht mit den Abmes-Dunkelabfallgeschwindigkeit der aufgebrachten La- sungen X- Y einem Strahlungsspektrum exponiert dung, insbesondere bei hohen Sensibilisierungsfarb- wird, wobei die Wellenlänge des Strahlungsspektrums stoffkonzentrationen. Die unter Verwendung von 45 längs der X-Richtung verändert und längs der Y-Richionenliefernden Verbindungen hergestellten Schichten tung (Logarithmus der Belichtung) einer stufenweisen haben eine relative Empfindlichkeit, die um einen Intensitätsabschwächung unterworfen ist. Durch EntFaktor von wenigstens 3 verringert ist. Die unter Ver- wicklung des Ladungsbildes wird eine Kurve, die wendungvonReduktionsmittelnhergestelltenSchichten die Wirksamkeit der verschiedenen Lichtwellenlängen haben eine erhöhte Dunkelabfallgeschwindigkeit. 50 für die Entladung der betreffenden Schicht anzeigt,The invention achieves that the layers 40 produced under the length of the incident radiation for the discharge after charging have a particularly high sensitivity - a zinc oxide layer can thereby be determined. They also show a greatly reduced that a charged layer is exposed to a radiation spectrum with the dimensions of the dark decay rate of the applied solutions X-Y , especially at high sensitizing dye concentrations, the wavelength of the radiation spectrum. The layers (logarithm of exposure) of a stepwise direction (logarithm of exposure) made by using 45 changed along the X-direction and prepared along the Y-direction have a relative sensitivity which is subject to an intensity attenuation. Is reduced by a factor of at least 3. The entanglement of the charge image becomes a curve, the layers produced using reducing agents the effectiveness of the various light wavelengths have an increased dark decay rate. 50 indicates the discharge of the relevant shift,
Gehört ein Modifizierungsmittel zur Klasse der erhalten. Diese Kurve wird als negative spektrale Reduktionsmittel sowie zu einer weiteren Klasse, so Empfindlichkeitskurve bezeichnet. Zu Vergleichsüberwiegt der mit Reduktionsmitteln erhaltene Effekt. zwecken müssen stets die gleichen Bedingungen Stellt ein Modifizierungsmittel eine Lewissäure oder gegeben sein. Nicht gefärbtes, gewöhnliches Zinkeine ionenliefernde Verbindung dar, so überwiegt 55 oxyd führt zu Schichten A mit einer Empfindlichder Effekt, der sich daraus ergibt, daß die Verbindung keitskurve, wie sie in F i g. 1 dargestellt ist, die ein der Klasse der ionenliefernden Verbindungen angehört. Maximum bei ungefähr 380 nm aufweist und nachA modifier belongs to the class of received. This curve is called the negative spectral Reducing agents as well as another class, so called sensitivity curve. For comparison predominates the effect obtained with reducing agents. purposes must always have the same conditions Represents a modifier or a Lewis acid. Uncolored, common zinc one is an ion-supplying compound, then 55 oxide predominates leads to layers A with a sensitivity of Effect resulting from the fact that the connection speed curve, as shown in FIG. 1 is shown, the one belongs to the class of ion-donating compounds. Has maximum at about 380 nm and after
Die Herstellung des modifizierten Zinkoxyds kann jeder Seite rasch abfällt, so daß Licht einer Wellenin folgender Weise geschehen: Das Zinkoxyd wird länge von 410 nm oder höher eine zu geringe oder in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, 60 gar keine Entladung bewirkt. F i g. 2 zeigt die Empaufgeschlämmt, so daß die Aufschlämmung 5 bis findlichkeitskurve einer mit nicht modifiziertem Zink-45% Zinkoxyd enthält. Gleichzeitig wird eine aus- oxyd hergestellten und mit Kristallviolett sensibilireichende Menge eines Modifizierungsmittels in einer sierten Schicht B. F i g. 3 zeigt die Empfindlichkeitsverhältnismäßig kleinen Menge eines Lösungsmittels, kurve einer Schicht E, die mit modifiziertem und beispielsweise Acetonitril, Dimethylformamid, Me- 65 mit K ristall violett sensibilisiertem Zinkoxyd herthanol oder Toluol, gelöst. Die Zinkoxydaufschläm- gestellt wurde. In jedem Fall wurden 5 · 10~7 Mol mung wird kräftig bewegt, worauf die Lösung des Kristallviolett pro Gramm Zinkoxyd verwendet. Als Modifizierungsmittels tropfenweise zugefügt wird. Modifizierungsmittel diente SO2, d. h. eine Lewis-The production of the modified zinc oxide can drop rapidly on either side, so that light of a wave occurs in the following way: The zinc oxide will cause too little discharge or no discharge at all in an inert solvent, for example toluene, for a length of 410 nm or higher. F i g. Figure 2 shows the emp-slurried so that the slurry contains a 5 to 5 sensitivity curve of an unmodified zinc-45% zinc oxide. At the same time, an amount of a modifying agent produced from oxide and sensitizing with crystal violet is added to a layer B. FIG. 3 shows the sensitivity, relatively small amount of a solvent, curve of a layer E, which has been dissolved with modified zinc oxide or toluene, for example acetonitrile, dimethylformamide, methanol or toluene sensitized with crystal violet. The zinc oxide slurry was made. In each case, 5 x 10 ~ 7 mole of mung is moved vigorously, whereupon the solution is used per gram of zinc oxide crystal violet. Is added dropwise as a modifier. Modifying agent served SO 2 , ie a Lewis
säure. Der relative Wirkungsgrad, mit dem die vom Zinkoxyd absorbierte Strahlungsenergie die Schicht entlädt, kann aus Messungen der relativen Empfindlichkeit der Schicht abgeleitet werden. Die Empfindlichkeit einer Schicht hängt von zwei Faktoren ab, nämlich erstens, wieviel der einfallenden Strahlungsenergie die Schicht absorbiert, und zweitens, wie wirksam die absorbierte Strahlung verwendet wird, um die Schicht zu entladen. Ein Vergleich der Empfindlichkeitskurven von zwei verschiedenen Schichten, die identische Absorptionsspektren besitzen, legt den Wirkungsgrad der einen Schicht gegenüber der anderen fest.acid. The relative efficiency with which the radiant energy absorbed by the zinc oxide covers the layer discharging can be derived from measurements of the relative sensitivity of the layer. The sensitivity a layer depends on two factors, namely, first, how much of the incident radiation energy the layer absorbs, and secondly, how effectively the absorbed radiation is used, to unload the layer. A comparison of the sensitivity curves of two different layers, which have identical absorption spectra, sets the efficiency of one layer compared to the other firm.
Die relative Empfindlichkeit der Schichten kann ferner wie folgt bestimmt werden:The relative sensitivity of the layers can also be determined as follows:
Eine Schicht wird im Dunkeln aufgeladen und in einem Sensitometer unmittelbar hinter einem Stufengraukeil angeordnet. Jede Stufe schwächt das Licht um ungefähr 25°/0 mehr als die vorhergehende Stufe ab. Durch die durchlässigste Stufe fallen von einer Wolframlichtquelle von 30000K 1900 Lux auf die Schicht. Die Schicht wird 3 Sekunden lang belichtet und anschließend auf die übliche Weise entwickelt. Die Stufe des Tonerbildes, auf der kein Toner festgehalten wird, bezeichnet die relative Empfindlichkeit der Schicht. Diese Empfindlichkeit wird willkürlich mit 20 festgesetzt. Die folgenden Stufen haben Empfindlichkeiten von 25, 31, 49, 61 usw. Je höher die Zahl ist, desto größer ist die relative Empfindlichkeit und um so schwächer die Stufe, d. h. um so weniger Licht wird gebraucht, um die Schicht zu entladen. Auf dieser Skala besitzen nicht sensibilisierte Zinkoxydschichten eine Empfindlichkeit von ungefähr 60.A layer is charged in the dark and placed in a sensitometer immediately behind a stepped gray wedge. Each level attenuates the light by about 25 ° / 0 more than the previous level. Through the most permeable step, 1900 lux from a tungsten light source of 3000 0 K fall on the layer. The layer is exposed for 3 seconds and then developed in the usual way. The step of the toner image on which no toner is retained indicates the relative sensitivity of the layer. This sensitivity is arbitrarily set at 20. The following levels have sensitivities of 25, 31, 49, 61, etc. The higher the number, the greater the relative sensitivity and the weaker the level, ie the less light is needed to discharge the layer. On this scale, non-sensitized zinc oxide layers have a sensitivity of approximately 60.
Die Eigenschaft von Zinkoxydschichten, eine aufgebrachte Ladung im Dunkeln zu halten, kann bestimmt werden, indem die Zinkoxydschicht aufgeladen und ihr Oberflächenpotential im Dunkeln als Funktion der Zeit gemessen wird. Dabei wird unmittelbar nach dem Aufladen mit der Messung begonnen und diese 3 Minuten lang fortgesetzt. Das unmittelbar nach dem Aufladen und nach V2, 1, 2 und 3 Minuten festgestellte Potential wird notiert. Häufig wird auch die Zeit, nach der das Anfangspotential auf die Hälfte seines Wertes abgesunken ist, als Vergleichsgröße verwendet. Es ist erforderlich, daß die Zinkoxydschicht die Ladung im Dunkeln so lange hält, bis die Schicht belichtet und entwickelt ist. Sind mehr als 3 Minuten erforderlich, bis das Anfangspotential auf die Hälfte seines Wertes absinkt, so ist das Ladungsspeicherungsvermögen der Schicht ausreichend. Bei den unbekannten, nicht sensibilisierten Zinkoxydschichten beträgt die Zeit, in der das Anfangspotential auf die Hälfte absinkt, mehr als 3 Minuten, wenn die aufgebrachte Ladung negativ ist. Ist die aufgebrachte Ladung positiv, so sinkt das Anfangspotential in weniger als 15 Sekunden auf die Hälfte ab. Infolgedessen können solche Schichten nur schwierig oder gar nicht positiv aufgeladen werden, obgleich dies in bestimmten Fällen erwünscht ist. Bei mit Farbstoffen sensibilisierten Schichten wurde beobachtet, daß das Absinken des Anfangspotentials um so größer ist, je höher die Konzentration des Farbstoffes in der Schicht ist. Bei sehr hohen Farbstoffkonzentrationen sinkt das Anfangspotential im Dunkeln, selbst wenn negativ aufgeladen wird, häufig so rasch ab, daß die Schicht für xerographische Zwecke nicht mehr geeignet ist.The property of zinc oxide layers to keep an applied charge in the dark can be determined by charging the zinc oxide layer and measuring its surface potential in the dark as a function of time. Measurement starts immediately after charging and continues for 3 minutes. The potential determined immediately after charging and after V 2 , 1, 2 and 3 minutes is noted. The time after which the initial potential has dropped to half its value is also often used as a comparison value. It is necessary that the zinc oxide layer hold the charge in the dark until the layer is exposed and developed. If more than 3 minutes are required for the initial potential to drop to half its value, the charge storage capacity of the layer is sufficient. In the case of the unknown, non-sensitized zinc oxide layers, the time in which the initial potential drops by half is more than 3 minutes if the applied charge is negative. If the applied charge is positive, the initial potential drops by half in less than 15 seconds. As a result, such layers can only be charged positively with difficulty or not at all, although this is desirable in certain cases. In the case of layers sensitized with dyes, it was observed that the higher the concentration of the dye in the layer, the greater the lowering of the initial potential. At very high dye concentrations, the initial potential in the dark, even when negatively charged, often falls so rapidly that the layer is no longer suitable for xerographic purposes.
Tn einem mit einem Wasserkühlmantel versehenen Mischer wurden 168 g Zinkoxyd und 238 g Xylol gegeben. 90% der Zinkoxydteilchen waren kleiner als 0,4μηι. Die häufigste Teilchengröße lag bei 0,1 μηι. In den Mischer wurden dann 60 ml Xylol, in welchem als Lewissäure SO2 gelöst war, tropfenweise unter gründlichem Rühren gegeben. Nach Zugabe des Xylols wurde noch 10 Minuten lang weitergerührt, worauf 8,4 · 10~6 Mol Kristallviolett, das in 15 g Methanol gelöst war, zugesetzt wurden. Die Mischung wurde weitere 5 Minuten lang gerührt, worauf 14,4 g einer Lösung aus Polysiloxan in Toluol mit 60% Feststoff bestandteilen sowie 111,9 g einer Mischpolymerisatlösung aus Styrol und Butadien in Toluol mit 30% Feststoff bestandteilen zugegeben wurden. Anschließend wurde weitere 3 Minuten lang gerührt. Danach wurde die Mischung so auf ein Papier aufgetragen, daß auf 0,09 m2 3 g trockene Schicht entfielen. Weitere Schichten wurden ohne Lewissäure und ohne Kristallviolett hergestellt. Die Schichten wurden 3 Tage lang bei 210C und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Danach wurden die relativen Empfindlichkeiten bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.168 g of zinc oxide and 238 g of xylene were placed in a mixer fitted with a water cooling jacket. 90% of the zinc oxide particles were smaller than 0.4 μm. The most common particle size was 0.1 μm. 60 ml of xylene, in which SO 2 was dissolved as Lewis acid, were then added dropwise to the mixer with thorough stirring. After addition of the xylene for 10 minutes was further stirred, after which 8.4 x 10 -6 moles of crystal violet that was dissolved in 15 g of methanol, were added. The mixture was stirred for a further 5 minutes, after which 14.4 g of a solution of polysiloxane in toluene with 60% solids and 111.9 g of a mixed polymer solution of styrene and butadiene in toluene with 30% solids were added. The mixture was then stirred for a further 3 minutes. The mixture was then applied to paper in such a way that 0.09 m 2 accounted for 3 g of dry layer. Further layers were produced without Lewis acid and without crystal violet. The layers were conditioned for 3 days at 21 ° C. and 50% relative humidity. The relative sensitivities were then determined. The results obtained are shown in Table I.
violettcrystal
violet
Empfind
lichkeitRelative
Sensation
opportunity
Die relativen Empfindlichkeitskurven der Schichten A, B und E sind in den F i g. 1, 2 und 3 dargestellt. Aus der Tabelle ergibt sich, daß die optimale Modifizierung dann erfolgt, wenn 2,25 · 10~3 Mol SO2 pro 168 g Zinkoxyd verwendet wurden. Unter Zugrundelegung der ReaktionThe relative sensitivity curves of layers A, B and E are shown in FIGS. 1, 2 and 3 shown. The table shows that the optimum modification takes place when 2.25 · 10 -3 moles of SO 2 were used per 168 g of zinc oxide. Based on the reaction
ZnO + SO2 ZnO + SO 2
ZnSO3 ZnSO 3
bedeutet dies, daß sich ungefähr 20% des Zinkoxyds umgesetzt haben. Durch die Modifizierung des Zinkoxyds mit SO2 kann die Empfindlichkeit der Schicht selbst in Abwesenheit von Farbstoff verdoppelt werden. In der Flüssigkeit, die durch Zentrifugieren der Zinkoxydaufschlämmung nach Zusatz des SO2, jedoch vor Zusatz des Farbstoffes erhalten wurde, wurde kein SO2 gefunden.this means that about 20% of the zinc oxide has reacted. By modifying the zinc oxide with SO 2 , the sensitivity of the layer can be doubled even in the absence of dye. No SO 2 was found in the liquid obtained by centrifuging the zinc oxide slurry after adding the SO 2 but before adding the dye.
Das im Beispiel 1 zur Herstellung der Schichten C bis I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle von SO2 die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Lewissäuren verwendet. Jede Lewissäure wurde in einer Menge zwischen 0,3 · 10"3 und 1 · ΙΟ"2 Mol verwendet. In den Fällen, in denen sich die Lewissäure in Xylol nicht genügend löste, wurde Methanol verwendet. Anschließend wurden die relativen Empfindlichkeiten der Schichten be-The process described in Example 1 for the production of layers C to I was repeated, except that the Lewis acids listed in Table II below were used instead of SO 2. Each Lewis acid was used in an amount between 0.3 x 10 " 3 and 1 x 3/4" 2 moles. In cases where the Lewis acid did not dissolve sufficiently in xylene, methanol was used. Then the relative sensitivities of the layers were determined
■stimmt. In Tabelle II sind die Mengen der Modifizierungsmittel, mit denen maximale Empfindlichkeiten erhalten wurden, angegeben.■ true. In Table II are the amounts of modifying agents with which maximum sensitivities were obtained.
Wurden Schichten entsprechend der Schicht J von Beispiel 1 unter Verwendung der optimalen Mengen Lewissäure hergestellt, so wurde in jedem Fall eine Vergrößerung der Empfindlichkeit um einen Faktor 2 festgestellt.Layers corresponding to layer J of Example 1 were made using the optimal Amounts of Lewis acid produced, in each case an increase in sensitivity by a factor of 2 was determined.
optimalen Sensibilisierung von 168 g ZnO erforderliche Menge an Lewissäure in Moloptimal sensitization of 168 g of ZnO required amount of Lewis acid in moles
LewissäureLewis acid
Chlorwasserstoff 4,5Hydrogen chloride 4.5
Acetylchlorid 4,5Acetyl chloride 4.5
Adipylchlorid 2,25Adipyl chloride 2.25
Cyanurchlorid 2,25Cyanuric chloride 2.25
Phenyltrichlorsilan 1,5Phenyltrichlorosilane 1.5
Dimethyldichlorsilan 2,25Dimethyldichlorosilane 2.25
Trimethylchlorsilan 4,5Trimethylchlorosilane 4.5
Fluorwasserstoff 4,5Hydrogen fluoride 4.5
Zinkchlorid 2,25Zinc chloride 2.25
Schwefeltrioxyd 2,25Sulfur trioxide 2.25
Sulfaminsäure 4,5Sulfamic acid 4.5
ίο-3 ίο-3 ίο-3 ίο-3 ίο-3 ίο-3 ίο-3 ίο-3 ίο-3 ίο-3 ίο-3 ίο- 3 ίο- 3 ίο- 3 ίο- 3 ίο- 3 ίο- 3 ίο- 3 ίο- 3 ίο- 3 ίο- 3 ίο- 3
Daß zwischen den Modifizierungsmitteln und dem Zinkoxyd Reaktionen erfolgten, ergab sich daraus, daß in der Flüssigkeit, die durch Zentrifugieren der Aufschlämmung nach Zusatz des Modifizierungsmittels und vor Zusatz des Farbstoffes erhalten wurde, kein Modifizierungsmittel mehr nachgewiesen werden konnte.That there were reactions between the modifiers and the zinc oxide resulted from this, that in the liquid obtained by centrifuging the slurry after adding the modifier and before adding the dye no modifier could be detected.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Schichten mit den in Tabelle III aufgeführten Sensibilisierungsfarbstoffen hergestellt, wobei jedochFollowing the procedure described in Example 1, layers were made with those listed in Table III Sensitizing dyes produced, however
ίο an Stelle von SO2 4,5 · 10~3 Mol Chlorwasserstoff als Modifizierungsmittel und 5 · 10~7 Mol Sensibilisierungsfarbstoff pro Gramm Zinkoxyd verwendet wurden. Weiterhin wurden Schichten unter Verwendung von nicht modifiziertem Zinkoxyd hergestellt.ίο 4.5 x 10 -3 moles of hydrogen chloride and 5 x 10 ~ 7 moles of sensitizing dye per gram of zinc oxide were used in place of SO 2. Furthermore, layers were produced using unmodified zinc oxide.
Der Prozentsatz des von Zinkoxyd adsorbierten Sensibilisierungsfarbstoffes wurde bestimmt, indem die Menge des in der abzentrifugierten Flüssigkeit anwesenden Sensibilisierungsfarbstoffes bestimmt wurde. Die mit modifiziertem Zinkoxyd hergestellten Schichten zeigten vergrößerte Empfindlichkeiten, wie sich aus Tabelle III ergibt. Die mit nicht modifiziertem Zinkoxyd hergestellten Schichten zeigten eine geringe oder keine Empfindlichkeit in dem von dem Sensibilisierungsfarbstoff absorbierten Spektralbereich des Lichtes, abgesehen von den Sensibilisierungsfarbstoffen Cyanin blaurot, Fluorescein, Rose Bengale (Color-Indexnummer 45 440), Rhodamin B und den Sensibilisierungsfarbstoffen, die eine Carboxyl- oder eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten.The percentage of sensitizing dye adsorbed by zinc oxide was determined by the amount of the sensitizing dye present in the centrifuged liquid is determined became. The layers made with modified zinc oxide showed increased sensitivities, such as can be seen from Table III. The layers made with unmodified zinc oxide showed a little or no sensitivity in the spectral region absorbed by the sensitizing dye of light, apart from the sensitizing dyes cyanine blue-red, fluorescein, rose bengal (Color Index Number 45 440), Rhodamine B and the sensitizing dyes that have a carboxyl or contain a phenolic hydroxyl group.
+ Es war eine merkliche Menge Farbstoff adsorbiert.+ A noticeable amount of dye was adsorbed.
+ + Es war wenig oder kein Farbstoff adsorbiert.+ + Little or no dye was adsorbed.
Tabelle III (Fortsetzung)Table III (continued)
.+ Es war eine merkliche Menge Farbstoff adsorbiert.. + A noticeable amount of dye was adsorbed.
+ + Es war wenig oder kein Farbstoff adsorbiert.+ + Little or no dye was adsorbed.
B ei s ρ iel 4For ρ iel 4
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung der in Tabelle IV aufgeführten Modifizierungsmittel verschiedene Schichten hergestellt. Zur Herstellung der Schichten wurden keine Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet. In den Fällen, in den die Modifizierungsmittel in Xylol nicht vollständig löslich waren, wurden Methanol, !Acetonitril oder Dimethylformamid verwendet.Following the procedure described in Example 1 using those listed in Table IV Modifier made different layers. To make the layers were no sensitizing dyes used. In those cases where the modifying agent is in xylene were not completely soluble, methanol, acetonitrile or dimethylformamide were used.
ModifizierungsmittelModifying agents
CuCl2 CuCl 2
SnI4 ,.SnI 4,.
CuCl CuCl
BiI3 ...:;■ BiI 3 ...:; ■
NiCl2 NiCl 2
MgCl2 MgCl 2
TetraisopropyltitanatTetraisopropyl titanate
SnI2 SnI 2
LiCl LiCl
CrCl3 CrCl 3
FeCl3 FeCl 3
AlCl3 AlCl 3
Konzentrationconcentration
in Mol pro 56 g ZnOin moles per 56 g of ZnO
1·1·
1'1'
I·I ·
ίο-3 ίο-* ίο-4 ίο-4 ίο-3 ίο-.3 ίο-3 ίο-4 ίο-3 ίο-3 ίο-3 ίο-3 ίο- 3 ίο- * ίο- 4 ίο- 4 ίο- 3 ίο-. 3 ίο- 3 ίο- 4 ίο- 3 ίο- 3 ίο- 3 ίο- 3
Relative Empfindlichkeit Relative sensitivity
20 20 20 31 31 34 20 20 39 31 31 3920 20 20 31 31 34 20 20 39 31 31 39
Aus Tabelle IV ergibt sich, daß durch Zusatz der Modifizierungsmittel die relative Empfindlichkeit im Vergleich mit einer nicht modifizierten Zinkoxydschicht herabgesetzt wird.From Table IV it can be seen that the addition of the modifying agents increases the relative sensitivity compared with an unmodified zinc oxide layer.
224 g trockenes Zinkoxyd wurden in ein mit einer Rührvorrichtung ausgerüstetes Gefäß gegeben. In das Gefäß wurden anschließend bei Atmosphärendruck und 20° C langsam 200 ml gasförmiger Chlorwasserstoff eingeführt. Nach Zusatz des Chlorwasserstoffes wurden 317,1 g Toluol, 20,9 g Methanol und 0,03 g Kristallviolett, das in ungefähr 10 ml Methanol gelöst war, zugesetzt. Die entstandene Mischung ■ wurde dann 10 Minuten lang in einem Mischer gemischt. Danach wurden 12 g einer Polysiloxanharzlösung in Toluol mit einem Feststoffgehalt von 60% zugefügt, worauf eine weitere Minute lang gemischt wurde. Schließlich wurden 96 g einer Lösung eines Mischpolymerisates aus Styrol und Butadien in Toluol mit 30% Feststoffbestandteilen zugesetzt, worauf nochmals 2 Minuten lang gemischt wurde.224 g of dry zinc oxide were placed in a vessel equipped with a stirrer. In the vessel was then slowly filled with 200 ml of gaseous hydrogen chloride at atmospheric pressure and 20 ° C introduced. After addition of the hydrogen chloride, 317.1 g of toluene, 20.9 g of methanol and 0.03 g of crystal violet dissolved in approximately 10 ml of methanol was added. The resulting mixture ■ was then mixed in a mixer for 10 minutes. Thereafter, 12 g of a polysiloxane resin solution were added in toluene at a solids content of 60% was added, followed by an additional minute was mixed. Finally, 96 g of a solution of a copolymer of styrene and butadiene were added in toluene with 30% solids, followed by another 2 minutes of mixing.
Die Suspension wurde dann auf ein Papier aufgetragen. Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial besaß eine Empfindlichkeit zwischen 3400 und 5300.The suspension was then applied to paper. The recording material thus obtained had a sensitivity between 3400 and 5300.
B e i s ρ ie I 6B e i s ρ ie I 6
Zinkoxyd wurde, wie im Beispiel 5 beschrieben, mit Chlorwasserstoff behandelt. Ein Teil des Zinkoxyds wurde unmittelbar darauf mit einem Lösungsmittel, einem Bindemittel sowie einem Farbstoff vermischt und auf einen Schichtträger aus Papier aufgetragen. Die Empfindlichkeit des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials betrug 2600.Zinc oxide was treated with hydrogen chloride as described in Example 5. Part of the zinc oxide was immediately mixed with a solvent, a binder and a dye and applied to a paper support. The sensitivity of the recording material obtained was 2600.
Nach 3 Tagen wurde ein weiterer Anteil des modifizierten Zinkoxyds auf die gleiche Weise auf einen Schichtträger aus Papier aufgetragen. Die Empfindlichkeit des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials betrug wiederum 2600.After 3 days, another portion of the modified zinc oxide was poured on in the same manner Layer support made of paper applied. The sensitivity of the recording material obtained was again 2600.
Nach 7 Tagen wurde ein weiterer Anteil des modifizierten Zinkoxyds auf einen Schichtträger aus Papier aufgetragen. Die Empfindlichkeit des erhaltenen Auf-Zeichnungsmaterials betrug 2000.After 7 days another portion of the modified Zinc oxide applied to a layer of paper. The sensitivity of the recording material obtained was 2000.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden verschiedene Schichten hergestellt, wobei
an Stelle von SO2 4,5-10-3MoI Actylchlorid als
Modifizierungsmittel verwendet wurden. Zur Sensibilisierung wurde Cyaninblaurot verwendet. Aus
nicht modifiziertem Zinkoxyd hergestellte Schichten lieferten bei hohen Cyaninblaurotkonzentrationen
einen großen Dunkelabfall. Bei Verwendung von modifiziertem Zinkoxyd wurden vergrößerte Empfindlichkeiten
erhalten, und der Dunkelabfall blieb trotz hoher Farbstoffkonzentrationen klein. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Mit (a) sind unter Verwendung^ von nicht
modifiziertem Zinkoxyd hergestellte Schichten und mit (b) unter Verwendung von modifiziertem Zinkoxyd
hergestellte Schichten bezeichnet. Weiterhin bedeutet
V0 das Anfangspotential der aufgebrachten LadungFollowing the procedure described in Example 1, various layers were formed, were being used in place of 3 SO 2 4,5-10- MoI Actylchlorid as a modifier. Cyanine blue red was used for sensitization. Layers made from unmodified zinc oxide produced a large dark decay at high cyanine blue-red concentrations. When using modified zinc oxide, increased sensitivities were obtained and the dark decay remained small despite high dye concentrations. The results obtained are shown in Table V. (A) denotes layers produced using unmodified zinc oxide and (b) denotes layers produced using modified zinc oxide. Furthermore means
V 0 is the initial potential of the applied charge
in Volt,
V11 2 das Potential der aufgebrachten Ladung nachin volts,
V 1 1 2 the potential of the applied charge
einer halben Minute im Dunkeln in Volt,
F3 das Potential der aufgebrachten Ladung nach 3 Minuten im Dunkeln in Volt,half a minute in the dark in volts,
F 3 is the potential of the applied charge after 3 minutes in the dark in volts,
Tv 12 die Zeit, nach der die aufgebrachte Ladung auf die Hälfte ihres Ausgangspotentials abgefallen war, in Minuten. Tv 12 is the time after which the applied charge had dropped to half of its initial potential, in minutes.
709 588/297709 588/297
1010
168 g Zinkoxyd sowie 238 g Xylol wurden in einen 11 fassenden, mit einem Wasserkühlmantel versehenen
Mischer gegeben; Unter gründlichem Vermischen wurden daraufhin langsam 60 ml Xylol, so
das 4,5 · 10"3 Äquivalente Chlorwasserstoff enthielt, zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde 10 Minuten
gemischt, worauf 5,1 g Methanol, das 0,02345 g p-Methylrot und 0,0137 g Kristallviolett gelöst enthielt,
zugesetzt wurden. Anschließend wurde die Mischung weitere 5 Minuten lang gerührt. Daraufhin
wurden 14,4 g einer Lösung aus Polysiloxan in Toluol, die 60% Feststoff bestandteile enthielt, zugesetzt,
worauf die Mischung eine weitere Minute lang gerührt wurde. Danach" wurden 111,9 g einer Mischpolymerisatlösung
aus Styrol und Butadien mit 30% Feststoffbestandteilen zugesetzt und die Mischung
weitere 2 Minuten lang gerührt, worauf auf einen Schichtträger aus Papier aufgetragen und getrocknet
wurde. Die Empfindlichkeit des erhaltenen Auf-Zeichnungsmaterials betrug 2600.
. Wurde bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials kein Chlorwasserstoff zugesetzt, so wurde
ein Material mit einer Empfindlichkeit von höchstens 100 erhalten.168 g of zinc oxide and 238 g of xylene were placed in a mixer with a capacity of 11 and provided with a water cooling jacket; Then, with thorough mixing, 60 ml of xylene, containing 4.5 x 10 " 3 equivalents of hydrogen chloride, were slowly added. The slurry was mixed for 10 minutes, whereupon 5.1 g of methanol, the 0.02345 g of p-methyl red and 0.1 g. 0137 g of crystal violet dissolved was added and the mixture was stirred for an additional 5 minutes, after which 14.4 g of a 60% solids solution of polysiloxane in toluene was added and the mixture was stirred for an additional minute Then "111.9 g of a mixed polymer solution of styrene and butadiene with 30% solids were added and the mixture was stirred for a further 2 minutes, after which it was applied to a paper support and dried. The sensitivity of the recording material obtained was 2,600.
. If no hydrogen chloride was added during the production of the recording material, a material having a sensitivity of 100 or less was obtained.
2017 g Toluol und 35 g Methanol wurden in einem 3,8 1 fassenden Mischer miteinander vermischt. Anschließend wurden innerhalb eines Zeitraumes von 45 Minuten 2057,4 g Zinkoxyd zugesetzt. Der Mischer wurde durch einen Wasserkühlmantel auf einer Temperatur von 37,80C gehalten. 154 g dieser Aufschlämmung wurden in einen etwa 0,471 fassenden Mischer übergeführt, worauf 4 g Methanol und danach 54 g einer etwa 33,3%igen Kunststoff lösung zugesetzt wurden, die bestand aus 80 Teilen einer Lösung eines Mischpolymerisates aus Styrol und Butadien in Toluol mit 60% Feststoffbestandteilen, 10 Teilen einer Polysiloxanlösung in Toluol mit 30% Feststoffbestandteilen und 10 Teilen eines Kopal-Harzes, das gewonnen wurde durch Polymerisation des ungesättigten Rückstandes, der bei der Tieftemperaturkrackung von Erdöl anfiel. Die Aufschlämmung wurde 5 Minuten lang gerührt und dann auf eine Aluminiumfolie aufgetragen. Der Rest der Zinkoxydaufschlämmung wurde durch Zusatz von 2864 ml gasförmigem Chlorwasserstoff modifiziert. 154 g dieser Aufschlämmung wurden daraufhin, wie beschrieben,: weiterbehandelt.2017 g of toluene and 35 g of methanol were mixed together in a 3.8 l mixer. 2057.4 g of zinc oxide were then added over a period of 45 minutes. The mixer was held by a water jacket at a temperature of 37.8 0 C. 154 g of this slurry were transferred to a mixer with a capacity of about 0.471, whereupon 4 g of methanol and then 54 g of an approximately 33.3% plastic solution were added, which consisted of 80 parts of a solution of a copolymer of styrene and butadiene in toluene with 60 % Solids, 10 parts of a polysiloxane solution in toluene with 30% solids, and 10 parts of a copal resin obtained by polymerizing the unsaturated residue obtained from the low-temperature cracking of petroleum. The slurry was stirred for 5 minutes and then applied to aluminum foil. The remainder of the zinc oxide slurry was modified by adding 2864 ml of gaseous hydrogen chloride. 154 g of this slurry were then treated as described: further.
Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 10 Sekunden lang mit einer Wolframlichtquelle von 40 000 Lux bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgte durch einen Stufenkeil, der sich in Kontakt mit der photoleitfähigen Schicht befand. Das auf diese Weise erzeugte Leitfähigkeitsbild wurde daraufhin, wie folgt, zu einem sichtbaren Bild entwickelt: Ein mit einer 1,0 °/o wäßrigen Mangan(II)-nitratlösung gesättigter Celluloseschwamm wurde mehrere Male über die photoleitfähige Schicht geführt, wobei der Schwamm auf einem Potential von +60VoIt gegenüber der Aluminiumfolie gehalten wurde. Anschließend wurde mittels eines saugfähigen Gewebes getrocknet. Das elektrolytisch entwickelte Bild wurde durch Behandeln mit einer 5%i.gen Silbernitratlösung sichtbar gemacht, worauf das Aufzeichnungsmaterial mit Wasser gespült und trocken geblasen wurde. Das unter Verwendung des modifizierten Zinkoxyds hergestellte Aufzeichnungsmaterial erwies sich als zweibis viermal empfindlicher als das unter Verwendung von nicht modifiziertem Zinkoxyd hergestellte Aufzeichnungsmaterial. The resulting recording materials were then exposed to a tungsten light source for 10 seconds irradiated by 40,000 lux. The irradiation was carried out through a step wedge that was in contact with the photoconductive layer was located. That way The conductivity image generated was then developed into a visible image as follows: A with a 1.0% aqueous manganese (II) nitrate solution of saturated cellulose sponge was several times passed over the photoconductive layer, with the sponge at a potential of + 60VoIt opposite the aluminum foil was held. It was then dried using an absorbent fabric. The electrolytically developed image was made by treating with a 5% i.gen silver nitrate solution made visible, whereupon the recording material was rinsed with water and blown dry. That Recording material made using the modified zinc oxide was found to be two to one four times more sensitive than the recording material produced using unmodified zinc oxide.
B e i s ρ i e 1 10B e i s ρ i e 1 10
56 g Zinkoxyd wurden mit 2-10-3MoI KOH in Methanol behandelt. Das modifizierte Zinkoxyd wurde mit einem Bindemittel zu einer Schicht verarbeitet. Die Schicht besaß ein Anfangspotential V0 56 g zinc oxide were treated with 3 MoI 2-10 KOH in methanol. The modified zinc oxide was made into a layer with a binder. The layer had an initial potential V 0
T
von 30 Volt und einen -—-Wert von 30 Sekunden. T
of 30 volts and a value of 30 seconds.
Eine Schicht, die aus nicht mit KOH vorbehandeltem Zinkoxyd hergestellt war, besaß ein AnfangspotentialA layer made from zinc oxide that had not been pretreated with KOH had an initial potential
T V0 von 500 Volt und einen ~- -Wert von 3 Minuten. TV 0 of 500 volts and a ~ - value of 3 minutes.
Beispiel 11Example 11
56 g Zinkoxyd wurden mit 2 · 10-3 Mol Hexamethylendiamin in Methanol behandelt. Das vorbehandelte Zinkoxyd wurde darauf mit 1 · 10~6 Mol eines Phthalein-Farbstoffes pro Gramm Zinkoxyd lOmal behandelt. Das sensibilisierte Zinkoxyd wurde in einem Bindemittel dispergiert und zu einer Schicht verarbeitet. Die Schicht besaß eine Empfindlichkeit von 1252, ein Anfangspotential von 260 Volt und56 g zinc oxide were treated with 2 x 10- 3 moles of hexamethylene diamine in methanol. The pre-treated zinc oxide was then treated with 1 x 10 -6 moles of a phthalein dye per gram of zinc oxide ten times. The sensitized zinc oxide was dispersed in a binder and made into a layer. The layer had a sensitivity of 1252, an initial potential of 260 volts and
T
einen -γ--Wert von 45 Sekunden. Ohne Hexamethylendiaminzusatz
wurde eine Schicht mit einer Empfindlichkeit von 1252, einem Anfangspotential T
a -γ value of 45 seconds. Without the addition of hexamethylenediamine, a layer with a sensitivity of 1252, an initial potential
T
von 550 Volt und einem -^--Wert von >
3 Minuten erhalten. T
of 550 volts and a - ^ - value of> 3 minutes.
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