DE1251889C2

DE1251889C2 - Process for halogenating phthalocyanines.

Info

Publication number: DE1251889C2
Application number: DE1963S0083378
Authority: DE
Inventors: G E M Dannenberg; W Schalk; V Schmied-Kowarzik; P Wirth
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1962-02-26
Filing date: 1963-01-23
Publication date: 1967-10-12
Also published as: NL289340A; GB1032012A; FR1347646A; DE1251889B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

Int. Cl.:Int. Cl .:

Nummer:Number:

Aktenzeichen:File number:

Anmeldetag:Registration date:

C09bC09b

Deutsche Kl.: 22 e - 7/02 German class: 22 e - 7/02

1 251 889
S 83378IV c/22 e
23.Januar 1963
12. Oktober 19671,251,889
S 83378IV c / 22 e
January 23, 1963
October 12, 1967

25. April 1968April 25, 1968

Auslegetag:Display day:

Ausgabetag:Issue date:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift übereinThe patent specification corresponds to the patent specification

Es ist bekannt, Phthalocyanine in einem bei Reaktionstemperatur flüssigen indifferenten Mittel zu halogenieren. Hierzu suspendiert man meist ein Phthalocyanin in einer Schmelze von Aluminiumchlorid und Natriumchlorid, in der sich das Phthalocyanin zum großen Teil löst, und läßt so lange Chlor einwirken, bis der gewünschte Chlorierungsgrad erreicht ist. Die abgekühlte Schmelze wird mit verdünnten wäßrigen Säuren behandelt. Dabei wird das Aluminiumchlorid hydrolysiert und kann infolgedessen nicht für weitere Umsetzungen verwendet werden. Ein anderer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß bei der Chlorierung von Kupferphthalocyanin bis zu 50% des Kupfers durch Aluminium ersetzt werden. Man hat zwar versucht, diesen Austausch von Kupfer gegen Aluminium durch Zugabe von Kupferchlorid zum Reakfcionsgemisch herabzusetzen, doch werden selbst bei Zusatz verhältnismäßig großer Mengen Kupferchlorid 2O°/o Kupfer und mehr durch Aluminium ersetzt. Da Aluminiumphthalocyanine weniger lichtecht sind als Kupferphthalocyanine, ist dieser Austausch sehr nachteilig.It is known to add phthalocyanines in an inert agent which is liquid at the reaction temperature halogenate. For this purpose, a phthalocyanine is usually suspended in a melt of aluminum chloride and sodium chloride, in which the phthalocyanine largely dissolves, and leaves chlorine for so long act until the desired degree of chlorination is reached. The cooled melt is with Treated dilute aqueous acids. The aluminum chloride is hydrolyzed and can consequently cannot be used for further conversions. Another disadvantage of this method is that in the chlorination of copper phthalocyanine up to 50% of the copper by aluminum be replaced. Attempts have been made to replace copper with aluminum by adding copper chloride to the reaction mixture, but even with addition Relatively large quantities of copper chloride, 20% copper and more, replaced by aluminum. Since aluminum phthalocyanines are less lightfast than copper phthalocyanines, this exchange is very high disadvantageous.

Es ist ferner bekannt, andere Reaktionsmittel als Aluminiumchlorid zu verwenden. Es handelt sich da- »5 bei um organische Reaktionsmittel, wie Nitrobenzol, Benzoylchlorid oder Phthalylchlorid, oder auch um anorganische Stoffe, z. B. Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure. Alle diese Verbindungen haben ein merkliches Lösungsvermögen für die Phthalocyanine. Die organischen Verbindungen haben den Nachteil, nicht völlig indifferent gegen Halogene zu sein. Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure greifen die Phthalocyanine an. Da diese Stoffe außerdem die Aufarbeitung erschweren, chloriert man in der Praxis nur in einer Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze. It is also known to use reagents other than aluminum chloride. It is there- »5 in the case of organic reagents such as nitrobenzene, benzoyl chloride or phthalyl chloride, or in order to inorganic substances, e.g. B. sulfuric acid or chlorosulfonic acid. All of these connections have one noticeable dissolving power for the phthalocyanines. The organic compounds have the disadvantage not to be completely indifferent to halogens. Sulfuric acid and chlorosulfonic acid attack the Phthalocyanines. Since these substances also make work-up difficult, they are chlorinated in the Practice only in an aluminum chloride-sodium chloride melt.

Es wurde nun gefunden, daß es große Vorteile hat, Phthalocyanine in einem bei der Reaktionstemperatur flüssigen destillierbaren Halogenid eines Metalles oder Halbmetalles der IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente als Reaktionsmittel zu halogenieren. Besonders geeignet sind die Tetrachloride der genannten Elemente, und insbesondere Titantetrachlorid. Dieses Tetrachlorid ist völlig indifferent gegen Halogen. Andererseits greift es Phthalocyanine nicht an. Es läßt sich nach beendeter Reaktion praktisch vollkommen durch Destillieren zurückgewinnen und für weitere Halogenierungen verwenden. Das Kupfer in Kupferphthalocyaninen wird durch Titan nicht ersetzt, so daß auf diese Weise halogenierte Kupferphthalocyanine einheitlich und Verfahren zum Halogenieren von
PhthalocyaninenIt has now been found that there are great advantages to halogenating phthalocyanines as a reactant in a halide of a metal or semimetal of group IV of the Periodic Table of the Elements which is liquid at the reaction temperature and which can be distilled. The tetrachlorides of the elements mentioned, and in particular titanium tetrachloride, are particularly suitable. This tetrachloride is completely indifferent to halogen. On the other hand, it does not attack phthalocyanines. After the reaction has ended, it can be recovered practically completely by distillation and used for further halogenation. The copper in copper phthalocyanines is not replaced by titanium, so that copper phthalocyanines halogenated in this way uniformly and method for halogenating
Phthalocyanines

Patentiert für:Patented for:

Sandoz A. G., Basel (Schweiz)Sandoz A. G., Basel (Switzerland)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. DannenbergDipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Walter Frey, Muttenz (Schweiz)Dr. Walter Frey, Muttenz (Switzerland)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 26. Februar 1962 (2364),
vom 11. Januar 1963 (356, 357)Claimed priority:
Switzerland of February 26, 1962 (2364),
dated January 11, 1963 (356, 357)

lichtecht sind. Ähnlich gute Ergebnisse erhält man z. B. auch mit Zinntetrachlorid und mit Siliciumtetrachlorid. are lightfast. Similar good results are obtained e.g. B. also with tin tetrachloride and silicon tetrachloride.

Die Halogenierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen ungefähr 120 und 250° C und bei etwa 2 bis 40 Atmosphären Druck durchgeführt. Als Halogene kommen vor allem Chlor und Brom in flüssigem oder gasförmigem Zustand in Frage.The halogenation is generally carried out at temperatures between about 120 and 250 ° C and carried out at about 2 to 40 atmospheres pressure. The main halogens are chlorine and bromine in liquid or gaseous state in question.

Auch Gemische von Brom und Chlor lassen sich sehr gut verwenden. Vorteilhafter ist es jedoch, zuerst Brom und anschließend Chlor einwirken zu lassen, wenn man chlor- und bromhaltige Phthalocyanine herstellen will. Es ist auch möglich, dem Reaktionsgemisch ein Bromsalz zuzugeben, aus dem beim Einleiten von Chlor Brom abgespalten wird. Die angewandten Mengen Halogen sind vom gewünschten Halogenierungsgrad abhängig. In ein Molekül Phthalocyanin können so vorzugsweise 1 bis etwa 16 Atome Chlor oder Brom eingeführt werden.Mixtures of bromine and chlorine can also be used very well. However, it is more advantageous first Allowing bromine and then chlorine to act when using phthalocyanines containing chlorine and bromine wants to manufacture. It is also possible to add a bromine salt to the reaction mixture, from which when chlorine is introduced, bromine is split off. The amounts of halogen used are of the desired type Degree of halogenation dependent. In one molecule of phthalocyanine, 1 until about 16 atoms of chlorine or bromine are introduced.

Die Menge des als Reaktionsmittel verwendeten Halogenids kann in weiten Grenzen verändert werden. Wichtig ist nur, daß sich das Reaktionsgemisch gut rühren läßt. Das wird am besten dadurch erreicht, daß man mindestens 3 Gewichtsteile, zweckmäßig etwa 3 bis 40 Gewichtsteile, eines Halogenids eines Halbmetalls oder Metalls der IV. Gruppe, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Phthalocyanins, anwendet. Als Phthalocyanine können, außer demThe amount of halide used as the reactant can be varied within wide limits. It is only important that the reaction mixture can be stirred well. This is best achieved by that at least 3 parts by weight, suitably about 3 to 40 parts by weight, of a halide of a semimetal or metal of the IV group, based on 1 part by weight of the phthalocyanine. As phthalocyanines can, besides

809 542/305809 542/305

metallfreien Grundkörper, ζ. Β. Kupfer-, Eisen-, Nickel-, Zinn-, Titan- oder Kobaltphthalocyanin eingesetzt werden.metal-free body, ζ. Β. Copper, iron, nickel, tin, titanium or cobalt phthalocyanine are used will.

Die als Reaktionsmittel verwendete Verbindung kann nach beendeter Reaktion unter erhöhtem Druck, nach vorherigem Abkühlen auf ihren Siedepunkt bei Atmosphärendruck oder auch unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Man erhält, das halogenierte Phthalocyanin als trockenes und feinkörniges Pulver. Es enthält weniger als 1% Titan. Zur Reinigung und Überführung in feinere Verteilung kann es z. B. mit Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure in eine Paste übergeführt und mit Wasser ausgefällt werden.The compound used as the reactant can be used after completion of the reaction under increased Pressure, after prior cooling to their boiling point at atmospheric pressure or under reduced pressure Pressure to be distilled off. The halogenated phthalocyanine is obtained as a dry and fine grain powder. It contains less than 1% titanium. For cleaning and transferring into finer distribution can it e.g. B. converted into a paste with sulfuric acid containing sulfur trioxide and with Water to be precipitated.

K. Venkataraman verweist in einem Artikel über Phthalocyanine, erschienen in, »The Chemistry of Synthetic Dyes«, Bd. II (1952), S. 1133 (Zeilen 1 bis 4), auf den Fiat Final Report Nr. 1313, Vol. III, Kapitel F »Phthalocyanines«, S. 289 bis 290, wo berichtet wird, daß Phthalocyanine in Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel unter Zusatz von Antimontrisulfid als Katalysator chloriert werden. Verdünnungsmittel und Katalysator bzw. dessen Umwandlungsprodukte müssen nach beendeter Reaktion durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser und gleichzeitiges Abdestillieren des Verdünnungsmittels entfernt werden. Dabei ist der Katalysator verloren, und das Verdünnungsmittel muß vor seiner Wiederverwendung getrocknet werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren dagegen werden die Phthalocyanine in Gegenwart nur einer Verbindung, die außerdem keine Umwandlungsprodukte liefert, chloriert. Dieses Verdünnungsmittel läßt sich nach Abdestillieren ohne weitere Reinigung erneut einsetzen. Beim Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 929 081 wird Zinntetrachlorid als Katalysator verwendet, doch wird als erforderlich angesehen, zusätzlich Chlorsulfonsäure als Reaktionsmedium einzusetzen. Diese hat den schon erwähnten Nachteil, daß sie den Phthalocyaninen gegenüber nicht indifferent ist und außerdem die Aufarbeitung erschwert. Daß sich das in der genannten deutschen Patentschrift als Katalysator empfohlene und allgemein als sehr reaktiv bekannte Zinntetrachlorid, in großem Überschuß als Reaktionsmedium angewandt, gegenüber Phthalocyaninen völlig indifferent verhalten würde, war demnach nicht vorauszusehen.K. Venkataraman refers in an article on phthalocyanines, published in, “The Chemistry of Synthetic Dyes ", Vol. II (1952), p. 1133 (lines 1 to 4), to the Fiat Final Report No. 1313, Vol. III, Chapter F "Phthalocyanines", pp. 289 to 290, where reported is that phthalocyanines in carbon tetrachloride as a diluent with the addition are chlorinated by antimony trisulfide as a catalyst. Diluent and catalyst or its After the reaction has ended, conversion products must be poured into the reaction mixture Water and at the same time distilling off the diluent are removed. Here is the catalyst lost and the diluent must be dried before reuse. At the Process according to the invention, however, the phthalocyanines in the presence of only one compound, which also does not provide any conversion products, is chlorinated. This diluent can be used Use the distillation again without further purification. In the method according to the German patent specification 929 081 tin tetrachloride is used as a catalyst, but is considered necessary in addition Use chlorosulfonic acid as the reaction medium. This has the disadvantage already mentioned, that it is not indifferent to the phthalocyanines and also makes working up difficult. That the recommended in the cited German patent as a catalyst and generally as very reactive known tin tetrachloride, used in large excess as a reaction medium, compared to Phthalocyanines would behave completely indifferently, was therefore not foreseen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.The parts mentioned in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight. the Temperatures are given in degrees Celsius.

example 1

4000 Teile Titantetrachlorid, 200 Teile Kupferphthalocyanin und 400 Teile Brom werden in einem emaillierten Autoklav unter Rühren 12'Stunden auf 165° erhitzt. Danach beträgt der Druck 15 Atmosphären. Man läßt abkühlen und destilliert das Titantetrachlorid ab. Es werden 345 Teile eines blaustichiggrünen bromierten Kupferphthalocyanins mit einem Gehalt von 42 %> Brom erhalten. Zur Reinigung kann es in einem Gemisch aus 100 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 50 Teilen 25°/oigen Oleums bei 60° gelöst und mit Wasser ausgefällt werden.4000 parts of titanium tetrachloride, 200 parts of copper phthalocyanine and 400 parts of bromine are in one enamelled autoclave heated to 165 ° for 12 hours with stirring. Thereafter the pressure is 15 atmospheres. It is allowed to cool and the titanium tetrachloride is distilled off. There will be 345 parts of a bluish green brominated copper phthalocyanine with a content of 42%> Obtain bromine. For cleaning, it can be used in a mixture of 100 parts of sulfuric acid monohydrate and 50 parts of 25% Dissolved oleum at 60 ° and precipitated with water.

Beispiel 2 ^6s Example 2 ^6s

In einem emaillierten Rührautoklav werden 1000 Teile Siliciumtetrachlorid, 250 Teile Kupferphthalocyanin und 38 Teile Chlor H) Stunden auf 130° erhitzt. Der Druck beträgt 15 Atmosphären Nach Abkühlen auf 40° und Druckentspannung wird das Siliciumtetrachlorid abdestilliert. Man erhält 263 Teile Monochlorkupferphthalocyanin.1000 parts of silicon tetrachloride and 250 parts of copper phthalocyanine are placed in an enamelled stirred autoclave and 38 parts of chlorine H) heated to 130 ° for hours. The pressure is 15 atmospheres After cooling to 40 ° and releasing the pressure, the silicon tetrachloride is distilled off. You get 263 parts of monochloro copper phthalocyanine.

Example 3

4000 Teile Titantetrachlorid, 100 Teile metallfreies Phthalocyanin und 16 Teile Chlor werden ίο 15 Stunden auf 145° erhitzt. Es stellt sich ein Druck von 3 Atmosphären ein. Nach Abkühlen auf 135° wird das Titantetrachlorid abdestilliert. Man erhält 106 Teile Monochlorphthalocyanin.4000 parts of titanium tetrachloride, 100 parts of metal-free phthalocyanine and 16 parts of chlorine are used ίο heated to 145 ° for 15 hours. There is pressure of 3 atmospheres. After cooling to 135 °, the titanium tetrachloride is distilled off. You get 106 parts of monochlorophthalocyanine.

Example 4

In einem Autoklav aus emailliertem Stahl mit einem Rückflußkühler, der am oberen Ende ein durch ein Kontaktmanometer gesteuertes Magnetventil trägt, werden 1000 Teile Titantetrachlorid undIn an enamelled steel autoclave with a reflux condenser attached to the top a magnetic valve controlled by a contact manometer carries 1000 parts of titanium tetrachloride and

ao 80 Teile Kupferphthalocyanin vorgelegt. Nach Verschließen des Autoklavs werden bei 8 Atmosphären 200 Teile flüssiges Chlor eingedrückt. Man stellt das Kontaktmanometer auf 15 Atmosphären und erwärmt die Mischung unter Rühren auf 150°, wo dieao 80 parts of copper phthalocyanine submitted. After closing the autoclave, at 8 atmospheres Injected 200 parts of liquid chlorine. The contact manometer is set to 15 atmospheres and heated the mixture with stirring to 150 °, where the

t$ Reaktion einsetzt. Man erhöht die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 170° und hält 8 Stunden bei 170", wonach man noch 4 Stunden auf 180° erhitzt. Der entstehende Chlorwasserstoff entweicht mit einem Teil des überschüssigen Chlors durch das Magnetventil. Nach Beendigung der Reaktion wird nach Abkühlen auf 130° das Titantetrachlorid zunächst unter normalem Druck und zum Schluß im Vakuum abdestilliert. Man erhält 150 Teile leuchtendgrünes Chlorkupferphthalocyanin mit einem Chlor- gehalt von 47% und einem Kupfergehalt von 5,85°/«. t $ reaction begins. The temperature is increased to 170 ° over the course of 2 hours and maintained at 170 ° for 8 hours, after which the temperature is raised to 180 ° for a further 4 hours the titanium tetrachloride is distilled off initially under normal pressure and finally in vacuo to 130 ° C. This gives 150 parts of bright green chlorocopper phthalocyanine with a chlorine content of 47% and a copper content of 5.85%.

Bespiel 5Example 5

In der im Beispiel 4 geschilderten Apparatur werden 400 Teile Zinntetrachlorid, 150 Teile Zinnphthalocyanin und 100 Teile Brom vorgelegt. Man stellt das Kontaktmanometer auf 15 Atmosphären ein und erhitzt 8 Stunden auf 170°. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur füllt man 320 Teile flüssiges Chlor ein und erhitzt innerhalb von 2 Stunden auf 160° und danach 14 Stunden auf 180°. Der entstehende Halogenwasserstoff entweicht durch das Magnetventil. Nach Abkühlen auf 115⁽ und Druckentlastung destilliert man das Zinntetrachlorid ab und erhält 240 Teile gelbgrünes Polyhalogen-zinnphthalocyanin mit 12% Brom und 33 %> Chlor.400 parts of tin tetrachloride, 150 parts of tin phthalocyanine and 100 parts of bromine are introduced into the apparatus described in Example 4. The contact manometer is set to 15 atmospheres and heated to 170 ° for 8 hours. After cooling to room temperature, 320 parts of liquid chlorine are poured in and heated to 160 ° over the course of 2 hours and then to 180 ° for 14 hours. The resulting hydrogen halide escapes through the solenoid valve. After cooling to 115 ⁽ and releasing the pressure, the tin tetrachloride is distilled off and 240 parts of yellow-green polyhalotin phthalocyanine with 12% bromine and 33% chlorine are obtained.

Example 6

In der nach den Angaben im Beispiel 4 verwendeten Apparatur werden 4000 Teile Titantetrachlorid, 400 Teile Kupferphthalocyanin und 1600 Teile Brom 12. Stunden auf 240 erhitzt. Das Kontaktmanometer wird auf 35 Atmosphären eingestellt. Nach Abkühlen und Abdestillieren des Titantetrachlorids erhält man 1120 Teile bromiertes Kupferphthalocyanin mit 64% Brom.In the apparatus used according to the information in Example 4, 4000 parts of titanium tetrachloride, 400 parts of copper phthalocyanine and 1600 parts of bromine heated to 240 for 12 hours. The contact manometer is set to 35 atmospheres. After cooling and distilling off the titanium tetrachloride 1120 parts of brominated copper phthalocyanine with 64% bromine are obtained.

Claims

Patent claims:

1. Process for halogenating phthalocyanines in one at the reaction temperature used liquid inert reactant, characterized in that in a de-

5 65 6

halide of a metal or halide can be produced, which is at least 3 parts by weight

metal of group IV of the Periodic Table of one of the halides mentioned per 1 part by weight

of the elements is halogenated. Contains phthalocyanine.

2. The method according to claim 1, characterized

indicates that halogenated in titanium tetrachloride 5 Publications considered:

will. German Patent No. 929 081;

3. The method according to claim 1, characterized in that K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic indicates that in a reactant halo- Dyes, Vol. II, 1952, p. 1133.

709 677/356 10. 67 Q Bundesdruckerei Berlin