DE2449133C3 - Process for the perhalogenation of copper phthalocyanine - Google Patents
Process for the perhalogenation of copper phthalocyanineInfo
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Description
stellt die Zuführung von Schwefeldioxid während der Halogenierung dar, wodurch sich wieder Aluminiumchlorid-Schwefeldioxid-Komplexe bilden. Das dauernde Zugeben von SO8, dem etwa eine gleiche Menge abgespaltenes SO2 entspricht, stellt jedoch ebenfalls eine Belastung der Abluft dar.represents the addition of sulfur dioxide during the halogenation, as a result of which aluminum chloride-sulfur dioxide complexes are formed again. The constant addition of SO 8 , which corresponds to approximately the same amount of split off SO 2 , also pollutes the exhaust air.
Chlorierungen, die unter Ausschluß von elementarem Chlor arbeiten, beispielsweise die Verfahren der britischen Patentschriften 9 25 379 und 9 26 978, sind technisch nachteilig, da das Arbeiten mit elementarem Chlor nicht vermieden, sondern in eine Vorstufe verlagert wird, z. B. zur Herstellung des in großer Menge notwendigen Sulfurylchlorids oder Dischwefeldichlorids, und die großen Mengen an Halogenierungsreagenz eine große Abluftbelasiung mit sich bringen.Chlorinations which work with the exclusion of elemental chlorine, for example the process of British patents 9 25 379 and 9 26 978, are technically disadvantageous because working with elementary Chlorine is not avoided, but shifted to a preliminary stage, e.g. B. to produce the in large amount of the necessary sulfuryl chloride or disulfur dichloride, and the large amounts of halogenating reagent bring a large amount of exhaust air with them.
Es wurde nun gefunden, daß man bei niedriger Temperatur zu einer formiertechnisch vorteilhaften Form des Roh-Perhalogenkupferphthalocyanins ohne die vorbeschriebenen Nachteile in der Reaktionsführung kommt, wenn man Kupferphthalocyanin in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Sulfurylchlorid und Alkalihalogeniden perhalogeniert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung mit Chlor, Brom oder Chlor-Brom-Gemischen in einer Alumi- »5 niumchlorid - Sulfurylchlorid - Mischung durchführt, die 70 bis 120 Gew.-»/o Sulfurylchlorid und 8 bis 25 Gew.-% eines wasserfreien Natrium- oder Kaliumchlorids, oder Natrium- oder Kaliumbromids, jeweils bezogen auf die Aluminiumchloridmenge, enthall. It has now been found that at low temperature one leads to a formation which is advantageous in terms of forming technology Form of the crude perhalogen copper phthalocyanine without the above-described disadvantages in terms of the reaction process comes when you copper phthalocyanine in the presence of aluminum chloride, sulfuryl chloride and Perhalogenated alkali halides, characterized in that the halogenation is carried out with chlorine, Bromine or chlorine-bromine mixtures in an aluminum »5 nium chloride - sulfuryl chloride - mixture carries out, the 70 to 120 wt .- »/ o sulfuryl chloride and 8 to 25% by weight of an anhydrous sodium or potassium chloride, or sodium or potassium bromide, each based on the amount of aluminum chloride contained.
Vorzugsweise führt man die Halogenierung in einer Aluminiumchlorid - Sulfurylchlorid - Natriumchlorid-Mischung durch, die 80—120Gew.-% Sulfurylchlorid und 10 bis 15Ge'v.-% Natriumchlorid, jeweils bezogen auf die Aluminiumchloridmenge, enthält.The halogenation is preferably carried out in an aluminum chloride - sulfuryl chloride - sodium chloride mixture through, the 80-120 wt .-% sulfuryl chloride and 10 to 15Ge'v .-% sodium chloride, each based on the amount of aluminum chloride, contains.
Überraschenderweise erhält man ein Reaktionsmedium, das während der ganzen Reaktionsdauer, mindestens aber einige Tage, dünnflüssig ist und dem kein weiteres Sulfurylchlorid oder Schwefeldioxid zugesetzt werden braucht, obwohl man bei der vcrzugsweisen Verwendung von nur 12 bis 13% NaCl (auf Aid, bezogen) deutlich außerhalb der tiefschmelzenden eutektischen Mischungen mit ca. 20 bis 2 IVoNaCl liegt, wie sie üblicherweise bei den reinen AlClj/NaCl-Chlorierungsschmelzen verwendet werden.Surprisingly, a reaction medium is obtained which, during the entire reaction period, but at least a few days, is thin and no further sulfuryl chloride or sulfur dioxide is added , although the preferred use of only 12 to 13% NaCl (based on Aid) well outside of the low-melting eutectic mixtures with approx. 20 to 2 IVoNaCl, as is usually the case with the pure AlClj / NaCl chlorination melts are used will.
Das Alkalihalogenid kann dabei von Anfang an oder erst bei Eintreten der Viskositätserhöhung zugesetzt werden. Im letzteren Fall tritt die Verflüssigung der Schmelze innerhalb von 5 bis 15 Minuten ein, so daß sich der Effekt gut kontrollieren und die minimal erforderliche Alkalihalogenidmenge leicht feststellen läßt. Vorteilhafterweise gibt man gleich bei der Herstellung der Reaktionsmischung eine an der unteren Wirksamkeitsgrenze liegende Alkalihalogenidmenge zu und setzt bei sehr langen Reaktionszeiten gegebenenfalls etwas Alkalihalogenid nach.The alkali halide can be added from the beginning or only when the viscosity increases will. In the latter case, the melt liquefies within 5 to 15 minutes so that the effect can be well controlled and the minimum amount of alkali halide required easily can be determined. Advantageously, one is given when preparing the reaction mixture The amount of alkali metal halide which lies below the lower limit of effectiveness and sets in with very long reaction times possibly some alkali halide after.
Als Alkalihalogenid kommt insbesondere Natriumchlorid in Frage, jedoch sind auch beispielsweise Kaliumchlorid, Kaliumbromid und Natriumbromid möglich. Sodium chloride is particularly suitable as the alkali halide, but potassium chloride, for example, is also possible. Potassium bromide and sodium bromide possible.
Die Halogenierung kann in einer reinen Chlorierung durch Einleiten von elementarem Chlor oder in einer gemischten Chlorierung und Bromierung bestehen, bei der man Brom zugibt.The halogenation can consist of a pure chlorination by introducing elemental chlorine or a mixed chlorination and bromination in which bromine is added.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 90 und 150° C durchgeführt.The reaction is conveniently carried out at temperatures carried out between 90 and 150 ° C.
Gegenüber den bisher bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren demnach den überraschenden Vorteil, daß es bei einfacherer Reaktionsführung (keine langen Aufschmelzzeiten, niedrige Reaktionstemperatur, keine Viskositätsänderungen, geringe Abluftbelastung) Rohpigmente in einer formiertechnisch besonders günstigen Form liefert, so daß sich diese durch übliche Nachbehandlungen, z. B. Erhitzen in Gegenwart organischer Lösungsmittel, sehr leicht in coloristisch hervorragende Pigmente überführen lassen.Compared to the previously known processes, the process according to the invention accordingly has the surprising one The advantage that with a simpler reaction procedure (no long melting times, low Reaction temperature, no changes in viscosity, low air pollution) raw pigments in a forming process particularly favorable form, so that this can be achieved through usual post-treatment, z. B. Heating in the presence of organic solvents, very easily in coloristically excellent pigments get convicted.
In einem mit einem Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß legt man 36,0 kg Sulfurylchlorid, 40 kg wasserfreies Aluminiumchlorid und 5 kg wasserfreies Natriumchlorid vor. Man erwärmt die Suspension auf 50 bis 60° C, trägt bei dieser Temperatur innerhalb von 3 bis 4 Stunden 16 kg Kupferphthalocyanin ein und erhitzt in 5 bis 8 Stunden auf 120 bis 1300C. Wenn der Sulfurylchlorid-Rückfluß bei einer Schmelztemperatur von 95 bis 100° C aufgehört hat, beginnt man mit der Einleitung von 25 bis 28 kg Chlor. Die Einleitungsgeschwindigkeit beträgt anfangs 1,2 bis 1,5 kg pro Stunde, gegen Ende der Halogenierung 0,8 bis 1,0 kg pro Stunde.36.0 kg of sulfuryl chloride, 40 kg of anhydrous aluminum chloride and 5 kg of anhydrous sodium chloride are placed in a reaction vessel equipped with a reflux condenser. The suspension is heated to 50 to 60 ° C, contributes to this temperature within 3 to 4 hours, 16 kg of copper phthalocyanine and heated in 5 to 8 hours at 120 to 130 0 C. When the sulfuryl reflux at a melt temperature of 95 to 100 ° C has stopped, you start with the introduction of 25 to 28 kg of chlorine. The rate of introduction is initially 1.2 to 1.5 kg per hour, towards the end of the halogenation 0.8 to 1.0 kg per hour.
Die Schmelze gießt man in 200 kg Wasser.The melt is poured into 200 kg of water.
Unter Durchleiten von Luft erhitzt man 1 bis 2 Stunden auf 90 bis 1000C, filtriert dann heiß ab, wäscht mit heißem Wasser salzfrei und trocknet bei 80 bis 120° C.While passing air is heated for 1 to 2 hours at 90 to 100 0 C, then filtered hot, washed with hot water until salt free and dried at 80 to 120 ° C.
Das so erhaltene Rohpigment hat einen Chlorgehalt von 48,5 bis 49,5% und ist direkt zur Einarbeitung in viele Pigmentpräparationen ohne die sonst übliche Verpastung oder Verquellung aus Schwefelsäure oder Temperung mit organischen Lösungsmitteln geeignet.The crude pigment obtained in this way has a chlorine content of 48.5 to 49.5% and is ready for incorporation in many pigment preparations without the usual pasting or swelling Sulfuric acid or tempering with organic solvents are suitable.
Wird ein noch weiter verbessertes Pigment benötigt, so kann das Rohpigment als feuchter Filterkuchen oder als getrocknete Ware mit Nitrobenzol oder anderen organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkalien und Emulgatoren einer thermischen Nachbehandlung bei 80 bis 200° C unterworfen werden.If an even further improved pigment is required, the crude pigment can be used as a moist filter cake or as dried goods with nitrobenzene or other organic solvents, if appropriate with the addition of alkalis and emulsifiers, a thermal aftertreatment at 80 to 200 ° C be subjected.
In ein mit einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß legt man der Reihe nach 33,4 kg Sulfurylchlorid, 40 kg wasserfreies Aluminiumchlorid, 5 kg wasserfreies Natriumchlorid und 15,7 Teile Brom vor. Man erwärmt die Schmelze auf 35 bis 40° C und trägt unter gleichzeitigem Temperaturanstieg auf 45 bis 47° C in 3 bis 4 Stunden 11 kg Kupferphthalocyanin ein.33.4 kg of sulfuryl chloride are placed one after the other in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, 40 kg of anhydrous aluminum chloride, 5 kg of anhydrous sodium chloride and 15.7 parts of bromine before. The melt is heated to 35 to 40 ° C. and the temperature rises to 45 ° up to 47 ° C in 3 to 4 hours 11 kg of copper phthalocyanine one.
In 15 bis 20 Stunden erhitzt man auf 110 bis 1200C, läßt während dieser Zeit (etwa ab 55 bis 60° C) insgesamt 9,5 kg Brom zulaufen und rührt 1 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur nach.In 15 to 20 hours, heated to 110 to 120 0 C, allowed during this period (about from 55 to 60 ° C) a total of 9.5 kg of bromine run and stirred for 1 to 3 hours at this temperature.
Das Rohpigment wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert und enthält 57 bis 60 Gew.-% Brom und 5 bis 8 Gew.-% Chlor.The crude pigment is isolated as described in Example 1 and contains 57 to 60% by weight of bromine and 5 to 8 wt% chlorine.
Das stark gelbstichig grüne Pigment ist für ver-The strongly yellowish green pigment is
schiedene Pigmentierungszwecke direkt anwendbar, kann aber auch wie im Beispiel 1 beschrieben mit organischen Lösungsmitteln nachbehandelt werden.Different pigmentation purposes can be used directly, but can also be used as described in Example 1 with organic Solvents are post-treated.
In ein mit einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß trägt man nacheinander 42 kg Sulfurylchlorid, 40 kg wasserfreies Aluminiumchlorid, 6 kg wasserfreies Natriumchlorid und 14 kg Brom ein und erwärmt die Schmelze auf 35 bis 400C. UnterIn a reaction vessel equipped with a reflux condenser, 42 kg of sulfuryl chloride, 40 kg of anhydrous aluminum chloride, 6 kg of anhydrous sodium chloride and 14 kg of bromine are introduced one after the other and the melt is heated to 35 to 40 ° C. Below
gleichzeitigem Temperaturanstieg auf 45 bis 47° C setzt man innerhalb von 3 bis 4 Stunden 12 kg Kupferphthalocyanin zu. In 15 bis 20 Stunden erhitzt man auf 140° C und rührt 3 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur nach.at the same time as the temperature rises to 45 to 47 ° C., 12 kg of copper phthalocyanine are added over the course of 3 to 4 hours to. The mixture is heated to 140 ° C. in 15 to 20 hours and stirred at this for 3 to 5 hours Temperature according to.
Die Aufarbeitung der Schmelze und die Weiterverwendung des Rohpigmentes werden analog Beispiel 1 vorgenommen. Das Pigment enthält 38 bis 41 °/o Brom und 18 bis 21 °/o Chlor und ist gelbstichigThe work-up of the melt and the further use of the crude pigment are analogous to the example 1 made. The pigment contains 38 to 41% bromine and 18 to 21% chlorine and is yellowish
ίο grün.ίο green.
Claims (2)
phthalocyanin in Gegenwart von Aluminium- 51. Process for the perhalogenation of copper 12 50 032, US-PS 28 73 279 and 33 32 961).
phthalocyanine in the presence of aluminum 5
30 Am Beispiel einer Aluminiumchlorid/Sulfurylchlorid-Schmelze soll diese nachteilige Entwicklung während der Chlorierung näher erläutert werden.The disadvantage of this reaction procedure, however, is that the viscosity of the reaction mixture increases as the reaction time progresses, and that crusts are deposited on the walls of the reaction vessel, which interfere with the heat transfer and make temperature measurement and control more difficult.
This disadvantageous development during the chlorination will be explained in more detail using the example of an aluminum chloride / sulfuryl chloride melt.
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