Verfahren zum Halogenieren
Ein bekanntes Verfahren zum Halogenieren von Phthalocyaninen besteht darin, dass das Phthalocyanin in einem bei Reaktionstemperatur flüssigen destillierbaren Halogenid eines Metalles oder Halbmetalles der vierten Gruppe des periodischen Systems der Elemente halogeniert wird.
Es wurde nun gefunden, dass nach dem gleichen Verfahren aromatische Kohlenwasserstoffe und verküpbare Farbstoffe halogeniert werden.
Besonders geeignete Reaktionsmedien sind die Tetrachloride der oben genannten Elemente, und insbesondere Titantetrachlorid. Dieses Tetrachlorid ist völlig indifferent gegen Halogen und gegen die zu halogenierenden Substanzen. Es lässt sich nach beendeter Reaktion praktisch vollkommen durch Destillieren zurückgewinnen (Kp1135" C) und für weitere Halogenierungen verwenden. Ähnlich gute Ergebnisse erhält man z. B. auch mit Zinntetrachlorid (Kp1 140 C) und mit Siliciumtetrachlorid (Kp570 C); im letzteren Fall ist die Halogenierung unter Druck auszuführen.
Die Halogenierung wird z. B. bei Temperaturen von 100" bis 250 C, bei Atmosphärendruck oder bei einem Überdruck bis 50 Atmosphären durchgeführt. Als Halogene kommen vor allem Chlor und Brom in flüssigem oder gasförmigem Zustand, in Frage. Sie können vor Beginn der Reaktion zugesetzt werden. Man kann sie aber auch während der Reaktion, z. B. kontinuierlich zugeben. Auch Gemische von Brom und Chlor lassen sich sehr gut verwenden. Vorteilhafter ist es jedoch zuerst Brom und anschliessend Chlor einwirken zu lassen, wenn man chlor- und bromhaltige Produkte herstellen will. Es ist auch möglich, dem Reaktionsgemisch ein Bromsalz zuzugeben, aus dem beim Einleiten von Chlor Brom abgespalten wird. Die angewandten Mengen Halogen sind vom gewünschten Halogenierungsgrad abhängig. In ein Molekül Benzol z.
B. können so bis etwa 6 Atome Chlor oder Brom eingeführt werden, während die bekannten Verfahren, z. B. die direkte Halogenierung ohne Lösungsmittel, nur für tiefere Halogenierungsstufen in Frage kommen. Die Menge des als Reaktionsmedium verwendeten Halogenids kann in weiten Grenzen verändert werden. Wichtig ist nur, dass sich das Reaktionsgemisch gut rühren lässt. Das wird am besten dadurch erreicht, dass man etwa 3-40 Gewichtsteile eines Halogenids eines Halbmetalles oder Metalles der vierten Gruppe, bezogen auf ein Gewichts, teil der zu halogenierenden Substanz anwendet. Um einheitliche Produkte zu erhalten, verwendet man vorzugsweise ein Tetrachlorid, z. B. Titantetrachlorid, als Lösungsmittel für eine Chlorierung und ein Tetrabromid, z. B. Titantetrabromid, für eine Bromierung.
Als aromatische Kohlenwasserstoffe kommen z. B. in Betracht: Benzole wie Benzol selbst, Toluol, Xylol sowie deren Derivate, welche unter den Halogenierungsbedingungen beständig sind, wie Halogen(Cl,Br,F) oder Nitroderivate, ferner Naphthaline, Diphenyle, Diphenyloxide, Anthracene, Phenanthrene, Pyrene usw.
Als verküpbare Farbstoffe seien die folgenden genannt: Indigo, Thioindigo, Indanthron, Violanthron, Isoviolanthron, Chinacridon und deren Derivate, welche unter den Halogenierungsbedingungen beständig sind, z. B. die Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- und Nitroderivate.
Die Halogenierung kann in einem mit einem Rückflusskühler versehenen Gefäss bei Atmosphärendruck z. B. beim Siedepunkt des Titan- oder Zinntetrachlorids unter Durchleiten eines Chlor- oder Bromstromes oder unter Eintropfen von Brom während weniger Stunden bis mehrere Tage, z. B. während 5 bis 30 Stunden, durchgeführt werden. Man verwendet dabei vorteilhaft etwa 8-12 Teile des Tetrahalogenids je Teil der zu halogenierenden Substanz. Man kann auch in einem Bombenrohr (für kleine Mengen) bzw. in einem Autoklaven die zu halogenierende Substanz mit 5 bis 10 Teilen des Tetrahalogenids und der nötigen Menge flüssigen Chlors oder Broms einschliessen und durch Erhitzen auf 100 bis 2500 C die Halogenierung ausführen.
Bei Verwendung eines Autoklaven kann man auch das Halogen kontinuierlich mit einer Pumpe einführen und den entstehenden Halogenwasserstoff ebenfalls kontinuierlich ablassen. Für diese Durchftihrungsart des Ver fahrens kann man sich z. B. folgender Apparatur bedienen.
Ein Reaktionsgefäss ist mit einem Rückflusskühler versehen, an dessen oberem Ende ein unter einem äusseren Druck stehendes Ventil angebracht ist. Das Ventil hat die Aufgabe einen in der Apparatur entstehenden übermässig hohen Druck auszugleichen. Besonders einfach lassen sich die bei der Halogenierung entstehenden Halogenwasserstoffe durch ein automatisches Druckventil kontinuierlich aus der Apparatur entfernen. Zu diesem Zweck kann man den in der Apparatur herrschenden Druck am oberen Ende des Rückflusskühlers, z. B. mit Hilfe eines Kontaktmanometers, messen. Das Kontaktmanometer steuert ein Magnetventil. Dieses wiederum reguliert die Steuerluft eines pneumatischen Ventils, durch das die Reaktionsgase entweichen können.
Die als Reaktionsmedium verwendete Verbindung kann nach beendeter Reaktion unter erhöhtem Druck, nach vorherigem Abkühlen auf ihren Siedepunkt bei Atmosphärendruck oder auch unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Man erhält das halogenierte Produkt, z. B . Hexachlorbenzol, als trockenes und feinkörniges Pulver. Es enthält sehr wenig Titan. Zur Reinigung kann es z. B. mit Schwefelsäure von z. B. 10-30 O/o bei 70-1000 C behandeln.
Ein besonderer Vorteil der hier als Reaktionsmedium verwendeten Tetrahalogenide liegt darin, dass sie mit den kleinsten Spuren Wasser reagieren unter Bildung von Halogenwasserstoff und Metalloxid und so die Halogenierung unter ganz wasserfreien Bedingungen gestatten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In einem mit einem Rückflusskühler versehenen Glaskolben suspendiert man 10 Teile Indanthron in 100 Teile Titantetrachlorid. Man erhitzt zum Sieden (134 ) und leitet bei dieser Temperatur Chlor mit einer solchen Geschwindigkeit ein, dass der Raum oberhalb des Reaktionsgemisches farblos bleibt. Nach etwa 8 Stunden stellt man den Chlorstrom ab und destilliert das Titantetrachlorid ab. Der Rückstand wird in 100 Teilen 15 0/obiger Schwefelsäure während 30 Minuten bei 80-90 verrührt, dann abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Produkt enthält 2 Chloratome im Molekül ber. für Dichlorindanthron 13,9 O/o Cl gef. 13,9 o/o Cl
Beispiel 2
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise chloriert man 10 Teile Isoviolanthron während 10 Stunden bei 134-1350. Man erhält ein Dichlor-isoviolanthron mit einem Gehalt von 13,3 O/o Chlor (ber. 13,5 O/o Cl)
Beispiel 3
Ein mit 1 Teil Benzol, 10 Teilen Titantetrachlorid und 10 Teilen flüssigen Chlors beschicktes Bombenrohr wird während 20 Stunden auf 200 erhitzt.
Nach dem Erkalten öffnet man das Bombenrohr vorsichtig, um die Gase entweichen zu lassen, destilliert das Titantetrachlorid beiNormaldruck oder imVakuum ab und isoliert das Hexachlorbenzol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Das mit einer Ausbeute von 90 O/o der Theorie anfallende Produkte weist folgende Kennzahlen auf
EMI2.1
<tb> Schmelzpunkt <SEP> 226-22701 <SEP> Mischschmelzpunkt
<tb> Authent <SEP> Muster <SEP> 226-227 J <SEP> 226,5-2270 <SEP>
<tb> Analyse C Cl gefunden 25,1 O/o 74,3 0/0. berechnet für C5 C16 25,25 O/o 74,
75 O/o
Beispiel 4
In einem Autoklaven aus emailliertem Stahl mit einem Rückflusskühler, der am oberen Ende ein durch ein Kontaktmanometer gesteuertes Magnetventil trägt, werden 100 Teile Titantetrachlorid und 10 Teile Indanthron vorgelegt. Nach Verschliessen des Autoklaven stellt man das Kontaktmanometer auf 7 Atmosphären ueberdruck, erwärmt die Mischung unter Rühren auf 1600 und drückt Chlor bei z Atü ein.
Die Halogenierung findet sofort statt und der entstehende Chlorwasserstoff entweicht mit einem Teil des überschüssigen Chlors durch das Magnetventil. Nach Beendigung der Reaktion wird nach Abkühlen auf 1300 das Titantetrachlorid zunächst unter normalem Druck und zum Schluss im Vakuum abdestilliert. Der trockene Rückstand wird mit 100 Teilen 15 0/obiger Schwefelsäure bei 80-900 verrührt, bis keine Knöllchen mehr sichtbar sind, dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Produkt enthält 24,00/0 Chlor; für Tetrachlorindanthron wird ein Gehalt von 24,5 O/o Chlor berechnet.
Beispiel 5
1 Teil Indanthron wird in 10 Teilen Titantetrabromid suspendiert, mit 2 Teilen Brom versetzt und im Druckgefäss 12 Stunden auf 1300 erhitzt. Man erhält ein blaues Produkt, das 27 O/o Brom enthält, das in Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löslich ist, und dessen Küpe blau ist.
Beispiel 6
1 Teil Benzol wird in 10 Teilen Titantetrabromid suspendiert, mit 25 Teilen Brom versetzt und 12 Stunden im Druckgefäss auf 200 erhitzt. Das erhaltene Tetrabrombenzol hat den Schmelzpunkt 171-172".
Beispiel 7
1 Teil Toluol wird in 20 Teilen Titantetrachlorid suspendiert, mit 16 Teilen flüssigem Chlor versetzt und 12 Stunden im Druckgefäss auf 250 erhitzt. Man erhält 2 Teile Hexachlorbenzol vom Schmelzpunkt 224,4-225,0".
Beispiel 8
Leitet man 12 Stunden Chlorgas durch eine kochende Suspension von 5 Teilen Mesitylen in 50 Teilen Titantetrachlorid, so erhält man 3 Teile eines Chlormesitylens vom Schmelzpunkt 1141160 mit 600/0 Chlor.
Beispiel 9
1 Teil Mesitylen wird in 10 Teilen Titantetrachlorid suspendiert, mit 16 Teilen flüssigem Chlor versetzt und 12 Stunden im Druckgefäss auf 2500 erhitzt. Es werden 1,6 Teile Hexachlorbenzol vom Schmelzpunkt 226,5-227,50 erhalten.
Beispiel 10
1 Teil Diphenyl wird in 10 Teilen Titantetrachlorid suspendiert, mit 10-16 Teilen flüssigem Chlor versetzt und 12 Stunden im geschlossenen Gefäss auf 250 erhitzt. Man erhält 2,4 Teile Dekachlordiphenyl vom Schmelzpunkt 296-2980 und einem Chlorgehalt von 71 0/0.
Beispiel 11
1 Teil Diphenylmethan wird in 20 Teilen Titantetrachlorid suspendiert, mit 16 Teilen flüssigem Chlor versetzt und 12 Stunden im geschlossenen Gefäss auf 250 erhitzt. Es werden 2,6 Teile Hexachlorbenzol vom Schmelzpunkt 224-224,50 mit 74,3 O/o Chlor erhalten.
Beispiel 12
Werden Naphthalin und Anthracen nach den Angaben im Beispiel 3 chloriert, so erhält man Chlorierungsprodukte mit 71 o/o bzw. 68 O/o Chlor.
Beispiel 13
Beim Chlorieren von Pyren nach den Angaben im Beispiel 8 erhält man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 59,9 0/0.
Beispiel 14
Wird nach den Angaben im Beispiel 3 Cyclohexan statt Benzol chloriert, so erhält man Hexachlorbenzol vom Schmelzpunkt 225,-2260 mit 74,7 /o Chlor.
Beispiel 15
Durch eine unter Rückfluss kochende Suspension von 1 Teil Hexan in 10 Teilen Titanchlorid wird 12 Stunden Chlorgas geleitet. Man erhält 1 Teil eines öligen Rückstandes, aus dem durch Destillation bei Atmosphärendruck 3 Fraktionen gewonnen werden:
Process for halogenation
A known method for halogenating phthalocyanines consists in halogenating the phthalocyanine in a halide of a metal or semimetal of the fourth group of the periodic table of the elements which is liquid at the reaction temperature and which can be distilled.
It has now been found that aromatic hydrocarbons and viable dyes are halogenated by the same process.
Particularly suitable reaction media are the tetrachlorides of the elements mentioned above, and in particular titanium tetrachloride. This tetrachloride is completely indifferent to halogen and to the substances to be halogenated. After the reaction has ended, it can be recovered practically completely by distillation (Kp1135 "C) and used for further halogenation. Similar good results are obtained, for example, with tin tetrachloride (Kp1 140 C) and with silicon tetrachloride (Kp570 C); in the latter case halogenation must be carried out under pressure.
The halogenation is z. B. at temperatures of 100 "to 250 C, at atmospheric pressure or at an overpressure of up to 50 atmospheres. The halogens particularly suitable are chlorine and bromine in liquid or gaseous state. They can be added before the start of the reaction but they can also be added during the reaction, for example continuously Mixtures of bromine and chlorine can also be used very well, but it is more advantageous to first let bromine and then chlorine act if you want to produce products containing chlorine and bromine It is also possible to add a bromine salt to the reaction mixture, from which bromine is split off when chlorine is passed in. The amounts of halogen used depend on the desired degree of halogenation.
B. can be introduced so up to about 6 atoms of chlorine or bromine, while the known methods, for. B. direct halogenation without a solvent, are only suitable for lower halogenation stages. The amount of halide used as the reaction medium can be varied within wide limits. It is only important that the reaction mixture can be stirred well. This is best achieved by using about 3-40 parts by weight of a halide of a semimetal or metal of the fourth group, based on one part by weight of the substance to be halogenated. In order to obtain uniform products, it is preferred to use a tetrachloride, e.g. B. titanium tetrachloride, as a solvent for chlorination and a tetrabromide, e.g. B. titanium tetrabromide, for bromination.
As aromatic hydrocarbons, for. B. Consideration: Benzenes such as benzene itself, toluene, xylene and their derivatives, which are stable under the halogenation conditions, such as halogen (Cl, Br, F) or nitro derivatives, also naphthalenes, diphenyls, diphenyloxides, anthracenes, phenanthrenes, pyrenes, etc.
The following can be mentioned as viable dyes: indigo, thioindigo, indanthrone, violanthrone, isoviolanthrone, quinacridone and their derivatives, which are stable under the halogenation conditions, e.g. B. the halogen, alkyl, alkoxy and nitro derivatives.
The halogenation can be carried out in a vessel provided with a reflux condenser at atmospheric pressure, for. B. at the boiling point of titanium or tin tetrachloride while passing a stream of chlorine or bromine or with dropwise addition of bromine for a few hours to several days, z. B. for 5 to 30 hours. It is advantageous to use about 8-12 parts of the tetrahalide per part of the substance to be halogenated. You can also enclose the substance to be halogenated with 5 to 10 parts of the tetrahalide and the necessary amount of liquid chlorine or bromine in a sealed tube (for small amounts) or in an autoclave and carry out the halogenation by heating to 100 to 2500 C.
If an autoclave is used, the halogen can also be introduced continuously with a pump and the hydrogen halide formed can likewise be continuously discharged. For this type of implementation of the process you can z. B. operate the following equipment.
A reaction vessel is provided with a reflux condenser, at the upper end of which a valve under external pressure is attached. The function of the valve is to compensate for an excessively high pressure arising in the apparatus. The hydrogen halides formed during halogenation can be continuously removed from the apparatus using an automatic pressure valve. For this purpose, the pressure prevailing in the apparatus at the top of the reflux condenser, e.g. B. with the help of a contact manometer. The contact pressure gauge controls a solenoid valve. This in turn regulates the control air of a pneumatic valve through which the reaction gases can escape.
After the reaction has ended, the compound used as the reaction medium can be distilled off under elevated pressure, after prior cooling to its boiling point at atmospheric pressure or else under reduced pressure. The halogenated product is obtained, e.g. B. Hexachlorobenzene, as a dry and fine-grained powder. It contains very little titanium. For cleaning it can, for. B. with sulfuric acid from z. B. Treat 10-30 o / o at 70-1000 C.
A particular advantage of the tetrahalides used here as the reaction medium is that they react with the smallest traces of water to form hydrogen halide and metal oxide and thus allow halogenation under completely anhydrous conditions.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
10 parts of indanthrone are suspended in 100 parts of titanium tetrachloride in a glass flask equipped with a reflux condenser. The mixture is heated to boiling (134) and chlorine is passed in at this temperature at such a rate that the space above the reaction mixture remains colorless. After about 8 hours, the flow of chlorine is turned off and the titanium tetrachloride is distilled off. The residue is stirred in 100 parts of 15% sulfuric acid for 30 minutes at 80-90, then filtered off with suction, washed neutral with water and dried.
The product obtained contains 2 chlorine atoms in the molecule calculated. For dichloroindanthrone 13.9 O / o Cl found. 13.9 o / o Cl
Example 2
In the manner described in Example 1, 10 parts of isoviolanthrone are chlorinated for 10 hours at 134-1350. A dichloroisoviolanthrone with a content of 13.3 o / o chlorine (calc. 13.5 o / o Cl) is obtained
Example 3
A bomb tube charged with 1 part of benzene, 10 parts of titanium tetrachloride and 10 parts of liquid chlorine is heated to 200 for 20 hours.
After cooling, the sealed tube is opened carefully to allow the gases to escape, the titanium tetrachloride is distilled off at normal pressure or in vacuo and the hexachlorobenzene is isolated in the manner described in Example 1. The product obtained with a yield of 90% of theory has the following characteristics
EMI2.1
<tb> Melting point <SEP> 226-22701 <SEP> Mixed melting point
<tb> Authent <SEP> sample <SEP> 226-227 J <SEP> 226,5-2270 <SEP>
<tb> Analysis C Cl found 25.1 O / o 74.3 0/0. calculated for C5 C16 25.25 O / o 74,
75 o / o
Example 4
100 parts of titanium tetrachloride and 10 parts of indanthrone are placed in an autoclave made of enamelled steel with a reflux condenser, which has a solenoid valve controlled by a contact manometer at the upper end. After the autoclave has been closed, the contact manometer is set to 7 atmospheres overpressure, the mixture is heated to 1,600 with stirring and chlorine is injected at 2 atmospheres.
The halogenation takes place immediately and the resulting hydrogen chloride escapes through the solenoid valve along with part of the excess chlorine. After the reaction has ended, after cooling to 1300, the titanium tetrachloride is first distilled off under normal pressure and finally in vacuo. The dry residue is stirred with 100 parts of 15% sulfuric acid at 80-900 until no more nodules are visible, then filtered off with suction, washed with water and dried.
The product obtained contains 24.00 / 0 chlorine; for tetrachloroindanthrone a content of 24.5% chlorine is calculated.
Example 5
1 part of indanthrone is suspended in 10 parts of titanium tetrabromide, 2 parts of bromine are added and the mixture is heated to 1300 in a pressure vessel for 12 hours. A blue product is obtained which contains 27% bromine which is soluble in sulfuric acid with a yellow-brown color and the vat is blue.
Example 6
1 part of benzene is suspended in 10 parts of titanium tetrabromide, mixed with 25 parts of bromine and heated to 200 for 12 hours in a pressure vessel. The tetrabromobenzene obtained has a melting point of 171-172 ".
Example 7
1 part of toluene is suspended in 20 parts of titanium tetrachloride, 16 parts of liquid chlorine are added and the mixture is heated to 250 in a pressure vessel for 12 hours. 2 parts of hexachlorobenzene with a melting point of 224.4-225.0 "are obtained.
Example 8
If chlorine gas is passed through a boiling suspension of 5 parts of mesitylene in 50 parts of titanium tetrachloride for 12 hours, 3 parts of a chloromesitylene with a melting point of 1141160 with 600/0 chlorine are obtained.
Example 9
1 part of mesitylene is suspended in 10 parts of titanium tetrachloride, 16 parts of liquid chlorine are added and the mixture is heated to 2500 in a pressure vessel for 12 hours. 1.6 parts of hexachlorobenzene with a melting point of 226.5-227.50 are obtained.
Example 10
1 part of diphenyl is suspended in 10 parts of titanium tetrachloride, 10-16 parts of liquid chlorine are added and the mixture is heated to 250 for 12 hours in a closed vessel. 2.4 parts of decachlorodiphenyl with a melting point of 296-2980 and a chlorine content of 71% are obtained.
Example 11
1 part of diphenylmethane is suspended in 20 parts of titanium tetrachloride, 16 parts of liquid chlorine are added and the mixture is heated to 250 for 12 hours in a closed vessel. 2.6 parts of hexachlorobenzene with a melting point of 224-224.50 with 74.3 o / o chlorine are obtained.
Example 12
If naphthalene and anthracene are chlorinated as described in Example 3, chlorination products containing 71% and 68% chlorine are obtained.
Example 13
When pyrene is chlorinated according to the information in Example 8, a product with a chlorine content of 59.9% is obtained.
Example 14
If, according to the information in Example 3, cyclohexane is chlorinated instead of benzene, hexachlorobenzene with a melting point of 225.2260 and 74.7 / o chlorine is obtained.
Example 15
Chlorine gas is passed through a refluxing suspension of 1 part hexane in 10 parts titanium chloride for 12 hours. 1 part of an oily residue is obtained from which 3 fractions are obtained by distillation at atmospheric pressure: