-
Verfahren zur Entfernung von borhaltigen Ablagerungen aus einer Reaktionsanlage,
in welcher eine katalytische Reaktion in Gegenwart eines Bortrifluorid enthaltenden
Katalysators durchgeführt wird Bei manchen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren,
bei denen Bortrifluorid zusammen mit einem durch Bortrifluorid modifizierten praktisch
wasserfreien anorganischen Oxyd als Katalysator gebraucht wird, wie z. B. bei der
Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit olefinisch wirkenden Verbindungen
zur Herstellung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe, treten leicht Ablagerungen
von Borverbindungen auf und sammeln sich in der Reaktionsanlage, d. h. in
Reaktionsgefäßen, Fraktioniersäulen, Trenngefäßen, Massenübertragungseinrichtungen,Wärmeübertragungseinrichtungen,
Filterpumpen, Fließmittelbehandlungseinrichtungen und allgemein jeder Art von Einrichtung
an, die bei dem Verfahren benutzt werden. Die Reaktionsanlage wird im allgemeinen
praktisch wasserfrei sein, weil Wasser normalerweise für Verfahren schädlich ist,
bei denen man als Katalysator oder dessen Bestandteil Bortrifluorid braucht. Vermittels
der Erfindung können die borhaltigen Ablagerungen kontinuierlich aus der Reaktionsanlage
entfernt und ohne merklichen Verbrauch oder Verlust an anderen Chemikalien freigesetzt
werden.
-
Die meisten der angetroffenen Ablagerungen sammeln sich gern auf den
Böden von Fraktioniersäulen und in den Rohren angeschlossener Wärmeaustauscher oder
Wiederaufkocher an. Jedenfalls tritt ein ernsthaftes Problem der Verschmutzung und
Verstopfung auf. Analysen der Ablagerungen haben gezeigt, daß es sich um Fluor und
Bor enthaltendes Material mit einem Molverhältnis von weniger als 3 Mol Fluor
je
Mol Bor handelte, das anscheinend durch beim Einschalten der Anlage vorhandene
oder eingeführte geringfügige Wassermengen gebildet wird. Vermutlich liegen darin
Boroxyde, wie Bortrioxyd, Boroxydhyd rate, wie Orthoborsäure, Tetraborsäure -und
Methaborsäure, als Koordinationsverbindungen, z. B. als B(OH2)F, B(OH)F. u. dgl.,
vor. Intermediäre feste, aber flüssige StoffG wie (BOF),-Polymere, worin x
3 bis 10 oder mehr sein kann, werden auch bisweilen angetroffen.
-
Demgemäß sieht die Erfindung die Entfernung dieser Ablagerungen mit
einem Fluor-Bor-Molverhältnis von weniger als 3: 1 aus einer Reaktionsanlage,
in welcher eine katalytische Reaktion in Gegenwart eines Bortrifluorid enthaltenen
Katalysators durchgeführt wird, mittels eines Verfahrens vor, das darin besteht,
daß in die Anlage zusätzlich zu dem Borfluorid-Katalysatorbestandteil eine zur Umsetzung
mit den Ablagerungen ausreichende Menge praktisch wasserfreien Fluorwasserstoff
und/oder Bortrifluorid enthaltenden Gases eingeleitet und eine aus den Ablagerungen.gebildete
flüchtige Borverbindung in Dampfform aus der Anlage entfernt wird.
-
Viele geeignete gasförmige Fluorverbindungen werden gebraucht, um
diese Ablagerungen gemäß dem Verfahren nach der Erfindung zu entfernen. Zu diesen
gasfönnigen Verbindungen gehören solche mit einem einzigen Fluoratom, wie Fluorwasserstoff
(Kp. 19,5' C),
solche wie Bortrifluorid mit mindesten.s 3 Fluoratomen
je Molekül und solche wie eine aqulmolekulare Mischung von Fluorwasserstoff
und Bortrifluorid, die ein Fluor-zu-Bor-Molverhältnis größer als 3 besitzt.
Die gasförmigen Fluorverbindungen können entweder allein oder in Gegenwart eines
inerten Verdünnungsmittels, wie Stickstoff, oder eines Kohlenwasserstoffes gebraucht
werden, und vorzugsweise werden sie in praktisch wasserfreiem Zustand verwendet.
Im allgemeinen wird man praktisch wasserfreie gasförmige Fluorverbindungen gebrauchen,
wenn die Reaktionsatmosphäre auch praktisch wasserfrei ist.
-
Bei den in der Reaktionsanlage vorhandenen Kohlenwasserstoffen kann
es sich z. B. um die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xylol,
m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, o-Äthyltoluol, m-Äthyltoluol, p-Äthyltoluol, 1,2,3-Trimethylbenzol,
1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Normalpropylbenzol und Isopropylbenzol
handeln. Bevorzugte
Kohlenwasserstoffe sind monocyclische aromatische
Kohlenwasserstoffe, d. h. Benzolkohlenwasserstoffe, und zu den bevorzugten
Benzolkohlenwasserstoffen gehört Benzol selbst in der Reaktionsatmosphäre.
-
Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erfolgt die Entfernung von
borhaltigen Ablagerungen vorzugsweise durch Umsetzung mit der wasserfreien gasförmigen
Fluorverbindung bei einer Temperatur von 20 bis 230'C, obgleich die benötigte
genaue Temperatur von der jeweils in der Reaktionsatmosphäre erwünschten besonderen
Reaktion abhängL Das Entfernungsverfahren wird gewöhnlich unter einem Druck von
Luftdruck bis 200 at durchgeführt. Der angewandte Druck wird gewöhnlich im Hinblick
auf die in der Reaktionsatmosphäre gewünschte besondere Reaktion gewählt.
-
Anscheinend reagiert die gasförmige Fluorverbindung mit den weniger
Fluor enthaltenden borhaltigen Ablagerungen in solcher Weise, daß die Hinzufügung
von Fluoratomen die Ablagerungen flüchtig werden läßt und sie aus der Reaktionsanlage
freikommen. Bei Entfernung von borhaltigen Ablagerungen aus einer Reaktionsanlage
gemäß der Erfindung kann entweder in Einzelbeschickungen oder kontinuierlich gearbeitet
werden. Mit anderen Worten kann die gasförnüge Fluorverbindung intermittierend zwischen
regelmäßigen Perioden während des laufenden Betriebes des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens
oder auch während des Betriebes des Umwandlungsverfahrens eingeführt werden. Im
letzteren Fall kann die gasförmige Fluorverbindung dem System nach Bedarf kontinuierlich
oder intermittierend zugesetzt werden. Es liegt auf der Hand, daß die gasförmige
Fluorverbindung in eine katalytische Reaktionszone nicht während eines Umwandlungsbetriebes
eingeführt werden darf, wenn ihre Gegenwart dort einen unerwünschten Einfluß auf
die Aktivität oder eine unmittelbare Einwirkung auf den Katalysator haben würde.
Der eigentliche Betrieb des Verfahrens kann entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom
vor sich gehen.
-
Das Verfahren nach der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
weiter erläutert.
-
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Bildung von borhaltigen
Ablagerungen in einer Reaktionsanlage während der Erzeugung von Äthylbenzol aus
Benzol und Äthylen unter Verwendung eines mit Bortrifluorid modifizierten, praktisch
wasserfreien anorganischen Oxydes, nämlich mit BF, modifiziertem AI,0, als Katalysator
zusammen mit einem Überschuß an praktisch reinem Bortrifluorid, das der Anlage zusammen
mit den Kohlenwasserstoffreaktionspartnern zugebrachtwurde.
-
Die Reaktionsanlage bestand aus Flüssigkeits- und Gaseinspeispumpen,
Reaktoren, Hochdruckgasabscheidern, Druckreglern, Bortrifluoridbehandlungsanlage,
Einspeisungsvorbehandlungsanlage, Fraktioniersäulen und Flüssigkeits- und Gasauffangsanlagen.
Die Arbeitstemperaturen wurden so niedrig wie für eine gute Umwandlung verträglich
gehalten. Der Betriebsdruck wurde so gewählt, daß das Benzol praktisch in flüssiger
Phase gehalten wurde. Das Verhältnis von Aromat zu Olefin wurde zu allen Zeitpunkten
möglichst so hoch gehalten, wie es sich mit den aus der Anlage folgenden Begrenzungen
vertrug, damit wenig Polyäthylbenzole gebildet wurden. Der Auslauf aus dem Reaktionsgefäß
wurde auf einen niederen Druck entspannt, um das Bortrifluorid und einen Teil des
nichtumgesetzten Benzols zu verdampfen. Die Dämpfe wurden aufgefangen, um das Benzol
und einen Teil des BF, zu kondensieren, und das Kondensat wurde in das Reaktionsgefäß
zurückgeführt. Das nichtkondensierte Bortrifluorid ging in das Bortrifluoridbehandlungssystem,
wo es absorbiert und zum Reaktionsgefäß durch einen Kompressor zurückgeleitet wurde,
nachdem es aus dem Absorbens abgestreift war. Die Flüssigkeit aus der Abstreifstufe
wurde zu einem Fraktionierabschnitt geschickt, wo das restliche Benzol über Kopf
in einer ersten »Benzolkolonne« entfernt und zum Reaktionsgefäß zurückgeleitet wurde,
während Äthylbenzol und schwerere Bestandteile aus dem Bodenrückstand der Benzolkolonne
in einer zweiten »Äthylbenzolkolonne« in ein Äthylbenzolkopfproduk-t und einen Bodensatz
fraktioniert wurden. Das Kopfprodukt wurde auf Speicher gezogen. Die Bodenrückstände
des Fraktionierturmes wurden im Kreislauf zu einem zweiten Reaktionsgefäß zurückgeleitet,
wo das Polyäthylbenzol entalkyliert wurde, um Äthylbenzol zu erzeugen.
-
Während der Herstellung von Äthylbenzol trat eine störende Verunreinigung
der Aufkochrohre der Benzolkolonne sowie eine Verstopfung der beiden Kolonnen selbst
infolge Ansammlung von Ablagerungen auf den Böden auf. Der Betrieb der Benzolkolonne
wurde sehr unstabil, und es ergab sich eine schlechte Fraktionierung sowie ein erhöhter
Druckabfall innerhalb der Kolonne. Zusätzliche Wärmeeinführung im Aufkochgefäß wurde
wegen der Verstopfung einiger Rohre und Verlust an Wärmeübertragungsfläche notwendig.
Beschickungspumpen und Verfahrensleitungen zeigten auch deutlich, daß sie teilweise
verstopft waren. Infolgedessen wurde der Betrieb so unregelmäßig, daß die Anlage
abgeschaltet werden mußte. Analysen der in diesen verschiedenen Teilen des Systems
gebildeten grau-gelblich-weißen Ablagerungen zeigten, daß es sich um borhaltige
Ablagerungen mit einem Verhältnis von Fluor zu Bor von weniger als 3,0 handelte.
-
Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Entfernung von borhaltigen
Ablagerungen aus einer Reaktionsanlage während der Herstellung alkylierter Aromaten.
Dieselbe Anlage, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde für den in diesem Beispiel
beschriebenen Versuch gebraucht.
-
Die Benzolfraktionierkolonne wurde abgeändert, um ein praktisch wasserfreies
äquimolekulares Gemisch von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid in die Kolonne unterhalb
des Einspeisbodens einführen zu können. Die borhaltigen Ablagerungen, die sich auf
den Böden der Kolonne und in den Aufkocherrohren gebildet hatten, reagierten mit
der Mischung von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid, so daß diese weniger Fluor
enthaltenden Bortrifluoridablagerungen im wesentlichen verflüchtigt und aus der
Fraktionierkolonne freigesetzt wurden. Dann wurde die Benzolkolonne kontinuierlich
bei den gewünschten Fraktionierbedingungen unter Einspritzung des Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Gemisches
betrieben, bis die Anlage am Schluß des Versuchsganges abgeschaltet wurde. Eine
visuelle Betrachtung der Aufkocherrohre und Fraktionierböden nach Beendigung des
Versuchsganges zeigte, daß die Bildung weiterer borhaltiger Ablagerungen praktisch
ausgeschaltet war, während das Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Gemisch der Kolonne
zugeführt wurde.
Beispiel 3
Unter Verwendung der im Beispiel
1 beschriebenen Verarbeitungsanlage erläutert dieses Beispiel die Entfernung
von borhaltigen Ablagerungen mittels praktisch wasserfreiem Bortrifluorid.
-
Praktisch wasserfreies Bortrifluorid wurde in die Benzolkolonne unter
deren Einspeisboden in einem Versuchslauf eingeführt, wo grauweiße Ablagerungen
beobachtet wurden, die laut Analyse ein Molverhältnis von Fluor zu Bor von weniger
als 3,0 besaßen. Das Bortrifluorid reagierte mit diesen borhaltigen Ablagerungen,
wodurch sie im wesentlichen verflüchtigt und aus der Fraktionierkolonne freigesetzt
wurden. Die Benzolkolonne wurde wieder unter den gewünschten Fraktionierbedingungen
in Betrieb gesetzt, während Bortrifluorid kontinuierlich eingespritzt wurde, bis
die Anlage am Schluß des Versuchsganges abgeschaltet wurde. Eine visuelle Betrachtung
des Reaktionssystems zeigte, daß praktisch keine Ablagerung von festen Stoffen aufgetreten
war.
-
Beispiel 4 Auch in diesem Beispiel wurde die im Beispiell beschriebene
Behandlungsanlage verwendet, und das Beispiel erläutert die Entfernung von borhaltigen
Ab-
lagerungen aus einer Fraktionierkolonne unter Verwendung praktisch wasserfreien
gasförnügen Fluorwasserstoffes als Entfernungsmittel.
-
Praktisch wasserfreies Fluorwasserstoffgas wurde in die Benzolkolonne
unter dem Einspeisboden eingeführt, wo grauweiße Ablagerungen beobachtet wurden.
Der Fluorwasserstoff reagierte mit diesen borhaltigen Ablagerungen und verflüchtigte
sie im wesentlichen, wodurch sie aus der Kolonne freigesetzt wurden. Die Benzolkolonne
wurde wieder unter den gewünschten Fraktionierbedingungen betrieben, bis die Anlage
am Ende des Versuchsganges abgeschaltet wurde, wo eine visuelle Betrachtung der
Reaktionsanlage wiederum praktisch keine Ablagerung an festem Material zeigte. Beispiel
5
In einem Autoklav wurden durch Wechselwirkung von Bortrifluorid und Wasser
grauweiße borhaltige Ablagerungen gebildet. Ein äquimolekulares Gemisch von Fluorwasserstoff
und Bortrifluorid wurde in die Reaktionsatmosphäre bei 200'C unter 34 at
Druck eingeführt. Es wurde eine wesentliche Entwicklung an flüchtigen Verbindungen
mittels eines Gasauffangssystems gemessen. Nach Prüfung durch den Augenschein zeigte
sich, daß die Ablagerungen in dem Autoklav im wesentlichen entfernt worden waren.