DE1243676B

DE1243676B - Process for the preparation of soluble metal sulfonates

Info

Publication number: DE1243676B
Application number: DEB39800A
Authority: DE
Inventors: Ulric Bannister Bray
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1956-04-09
Filing date: 1956-04-09
Publication date: 1967-07-06

Description

Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Metallsulfonaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Metallsulfonaten aus einem öllösliche Sulfonsäuren enthaltenden Kohlenwasserstoíföl durch Neutralisation mit einer stickstoffhaltigen Base, Behandlung des neutralisierten Gemisches mit Wasser, Abtrennen der Sulfonatphase und Umsetzen mit einer basischen Metallverbindung. Die Verfahrensprodukte werden als Zusätze für Schmiermittel bzw. Korrosionsschutzmittel verwendet.Process for the preparation of oil-soluble metal sulfonates The invention relates to a process for the production of oil-soluble metal sulfonates from a Hydrocarbon oil containing oil-soluble sulfonic acids by neutralization with a nitrogenous base, treating the neutralized mixture with water, Separation of the sulfonate phase and reaction with a basic metal compound. the Process products are used as additives for lubricants or corrosion protection agents used.

Aus der USA.-Patentschrift 2 451549 ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen öllöslicher Sulfonsäuren bekannt, bei dem man ein diese öllöslichen Sulfonsäuren enthaltendes Kohlenwasserstofföl mit einer cyclischen Stickstoffbase bei erhöhten Temperaturen behandelt, wobei das dabei gebildete ölunlösliche Sulfonat der cyclischen Stickstoffbase von dem Öl bei erhöhten Temperaturen ausgefällt und abgetrennt und dieses Sulfonat mit einer basischen Metallverbindung bei erhöhter Temperatur unter Ersatz der cyclischen Stickstoffbase durch das Metall umgesetzt wird. Bei den als cyclische Stickstoffbasen verwendeten Verbindungen handelt es sich bevorzugt um Pyridin ; es werden dabei jedoch Produkte erhalten, die einen erheblichen Geruch nach der Base aufweisen und außerdem erhebliche Mengen an Sulfat enthalten. US Pat. No. 2,451,549 discloses a method of production of metal salts of oil-soluble sulfonic acids known, in which one of these oil-soluble Hydrocarbon oil containing sulfonic acids and having a cyclic nitrogen base treated at elevated temperatures, the resulting oil-insoluble sulfonate the cyclic nitrogen base precipitated from the oil at elevated temperatures and separated and this sulfonate with a basic metal compound at increased Temperature implemented with replacement of the cyclic nitrogen base by the metal will. The compounds used as cyclic nitrogen bases are preferably pyridine; However, products are obtained that have one have a significant odor of the base and also significant amounts of sulfate contain.

Das mag jedoch für die dort angegebene Verwendung als Bindemittel für Bitumen oder Asphalte unerheblich sein, führt jedoch bei der Verwendung als Zusätze zu Schmierölen für Verbrennungsmaschinen zu erheblichen Störungen, insbesondere hinsichtlich der Korrosion. Darüber hinaus ist die Verwendung cyclischer Amine, wie Pyridin, bzw. deren Anwesenheit in heiß aufzutragenden Massen, wie Bitumen und Asphalt, bereits aus gesundheitlichen Gründen nicht zu vertreten. Weiterhin besitzen die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Produkte eine ausgesprochene Dunkelfärbung, die für den Fachmann das Anzeichen für Verharzungen ist, also ein unreines oder minderwertiges Produkt anzeigt.However, this may apply to the use specified there as a binder be insignificant for bitumen or asphalt, but leads when used as Additives to lubricating oils for internal combustion engines cause significant malfunctions, in particular in terms of corrosion. In addition, the use of cyclic amines, such as pyridine, or its presence in masses to be applied hot, such as bitumen and Asphalt, not to be represented for health reasons. Continue to own the products obtained by the known process have a pronounced dark color, which for the expert is the sign of resinification, i.e. an impure or indicating inferior product.

Aus der deutschen Patentschrift 880 300 ist ein Verfahren zur Herstellung gereinigter öllöslicher Mineralölsulfonate bekannt, bei dem einem rohen Mineralölsulfonat Wasser oder Salzlösungen sowie emulsionsbrechende öllösliche Flüssigkeiten, d. h. aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufgebaute Verbindungen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, zugesetzt werden, um eine Trennung des Sulfonatgemisches in eine wäßrige Phase und in eine Mineralölsulfonate enthaltende Mineralölphase zu erreichen, worauf die den Gesamtanteil an grünen Alkalisulfonaten und anorganischen Sulfaten und Sulfite enthaltende wäßrige Phase von der Mineralölsulfonate enthal- tenden Mineralölphase abgetrennt und aufgearbeitet wird. From the German patent specification 880 300 is a method for production Purified oil-soluble mineral oil sulfonate known, in which a crude mineral oil sulfonate Water or salt solutions and emulsion-breaking oil-soluble liquids, d. H. Compounds composed of carbon, hydrogen and oxygen with 4 to 8 Carbon atoms in the molecule, are added to separate the sulfonate mixture into an aqueous phase and into a mineral oil phase containing mineral oil sulfonates to achieve what the total proportion of green alkali sulfonates and inorganic Aqueous phase containing sulphates and sulphites from the mineral oil sulphonates tendency Mineral oil phase is separated and worked up.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Metallsulfonaten aus einem öllösliche Sulfonsäuren enthaltenden Kohlenwasserstofföl durch Neutralisation mit einer stickstoffhaltigen Base, Behandlung des neutralisierten Gemisches mit Wasser, Abtrennen der Sulfonatphase und Umsetzen mit einer basischen Metallverbindung besteht darin, daß man das saure Öl mit überschüssigem Ammoniak neutralisiert, die erhaltene Lösung von Ammoniumsulfonaten in dem Kohlenwasserstoßol mit Wasser und einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen behandelt, bis eine Trennung in zwei oder drei Schichten eingetreten ist, und die von der wäßrigen Phase abgetrennte Ammoniumsulfonatphase und die gegebenenfalls vorhandene Koblenwasserstoffölphase mit einer basischen Metallverbindung erhitzt, bis die Ammoniumsulfonate in die Metallsulfonate umgewandelt sind. The inventive method for the preparation of oil-soluble metal sulfonates from a hydrocarbon oil containing oil-soluble sulfonic acids by neutralization with a nitrogenous base, treating the neutralized mixture with Water, separation of the sulfonate phase and reaction with a basic metal compound consists in neutralizing the acidic oil with excess ammonia, which obtained solution of ammonium sulfonates in the hydrocarbon oil with water and treated with a saturated aliphatic alcohol with 4 to 6 carbon atoms, until a separation into two or three layers has occurred, and that of the aqueous Phase separated ammonium sulfonate phase and the optionally present coblenehydrogen oil phase heated with a basic metal compound until the ammonium sulfonate turns into the metal sulfonate are converted.

Die verfahrensgemäß als Lösungsmittel verwendeten Alkohole mit 4 bis 6 KohlenstoSatomen im Molekül sind vorzugsweise öllöslich. The alcohols with 4 up to 6 carbon atoms in the molecule are preferably oil-soluble.

Für viele Zwecke ist es nicht notwendig, das Sulfonat hinsichtlich seiner Konzentration zum Öl zu konzentrieren ; man kann die Bedingungen hinsichtlich Lösungsmittel, Wasser und Temperatur so wählen, daß nur zwei Phasen, nämlich eine Öl-Sulfonat-Phase und eine wäßrige Phase abgetrennt werden. Auch hierbei werden erfindungsgemäß die Metallsulfonate leicht und in gober Reinheit durch die erfindungsgemäß zuerst durchgeführte Neutralisierung der Sulfonsäure mit Ammoniak hergestellt. For many purposes it is not necessary to regard the sulfonate focus its concentration on oil; one can see the conditions regarding Choose solvent, water and temperature so that only two phases, namely one Oil sulfonate phase and an aqueous phase are separated. Be here too according to the invention, the metal sulfonates easily and in great purity by means of the according to the invention first carried out neutralization of the sulfonic acid with ammonia produced.

Im Hinblick auf die bekannte Giftigkeit tertiärer, insbesondere cyclischer Amine, hätte es zwar nahegelegen, die bekannten cyclischen Amine, z. B. In view of the known toxicity of tertiary, especially cyclic Amines, if it had been close, the well-known cyclic amines, z. B.

Pyridin, durch den auf vielen Anwendungsgebieten äquivalenten Ammoniak zu ersetzen. Überraschenderweise zeigte es sich jedoch, daß Ammoniak sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht äquivalent zu Pyridin verhält. Dies ist unter anderem aus den Eigenschaften des erhaltenen Produktes, das praktisch sulfatfrei ist, ersichtlich, während in dem bekannten Produkt beachtliche Mengen Sulfat vorhanden sind. Da das bekannte Produkt einen ausgeprägten Pyridingeruch hat, während das erfindungsgemäß erhältliche Produkt keinerlei Ammoniakgeruch aufweist, ergibt sich, daß das Pyridin im Gegensatz zum Ammoniak nur unvollständig entfernt wird.Pyridine, thanks to ammonia, which is equivalent in many areas of application to replace. Surprisingly, however, it was found that ammonia is within the limits of the process according to the invention is not equivalent to pyridine. This is under Among other things, from the properties of the product obtained, which is practically sulfate-free can be seen, while considerable amounts of sulfate are present in the known product are. Since the well-known product has a pronounced pyridine smell, while the product obtainable according to the invention does not have any ammonia odor, it follows that that the pyridine, in contrast to ammonia, is only incompletely removed.

Darüber hinaus sind die Produkte, und zwar sowohl das abgetrennte Öl als auch das Sulfonat beträchtlich dunkler, wenn cyclische Amine an Stelle von Ammoniak verwendet werden, was auf die offensichtlich durch Pyridin stärker begünstigte Verharzung zurückzuführen ist. Weiterhin sind die aus den basischen Seifen durch Behandlung mit Metallbasen, z. B.In addition, the products, both the detached Oil as well as the sulfonate are considerably darker if cyclic amines in place of Ammonia can be used, which is obviously more favored by pyridine Resinification is due. Furthermore, those from the basic soaps are done Treatment with metal bases, e.g. B.

Calciumhydroxyd, hergestellten Metallseifen bei dem bekannten Verfahren stärker viskos und schwieriger zu filtrieren, zu transportieren und zu handhaben als die Metallseifen, die erfindungsgemäß durch Behandlung von Ammoniumsulfonaten mit Metallbasen, beispielsweise Calciumhydroxyd, erhalten werden.Calcium hydroxide, produced metal soaps in the known process more viscous and more difficult to filter, transport and handle than the metal soaps made according to the invention by treating ammonium sulfonates with metal bases, for example calcium hydroxide, can be obtained.

Diese sämtlichen Gesichtspunkte sprechen gegen eine Äquivalenz von Ammoniak und Pyridin bei der Herstellung von öllöslichen Metallsulfonaten und lassen die erfindungsgemäß erhältlichen Vorteile als überraschend erscheinen. Insbesondere muß als überraschend bezelchnet werden, daß die Ammoniumsulfonate, die im folgenden auch als Ammoniumseifen bezeichnet werden, weit leichter zu reinigen und in das gewünschte Metallsulfonat durch Umsetzen mit dem entsprechenden Metallhydroxyd oder-oxyd überzuführen sind als die vom Fachmann als äquivalent anzusehenden Aminverbindungen. All of these points of view speak against an equivalence of Ammonia and pyridine in the manufacture of oil-soluble metal sulfonates and leave the advantages obtainable according to the invention appear surprising. In particular must be counted as surprising that the ammonium sulfonates, which are used in the following Also known as ammonium soaps, they are far easier to clean and in the desired metal sulfonate by reaction with the corresponding metal hydroxide or oxide are to be converted as the amine compounds to be regarded as equivalent by the person skilled in the art.

Auch aus der bekannten Reinigung und Konzentrierung von technischen Alkalisulfonaten durch Behandlung mit Wasser und einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen konnte nicht hergeleitet werden, daß die bei dem erfindungsgemäßen mehrstufigen Verfahren durchzuführende Reinigung von Ammoniumsulfonaten, zumal in Gegenwart von Ammoniak, mit gutem Erfolg durchführbar sein wurde, denn in beiden Fällen liegen miteinander nicht vergleichbare Lösungs-bzw. Phasenverhältnisse vor. Also from the well-known purification and concentration of technical Alkali sulfonates by treatment with water and a saturated aliphatic Alcohol with 4 to 8 carbon atoms could not be deduced that the the multi-stage process according to the invention to be carried out purification of ammonium sulfonates, especially since in the presence of ammonia, would be feasible with good success, because in both cases there are solutions or solutions that are not comparable with one another. Phase relationships before.

Die Durchführung der Erfindung in technischem Maßstab wird durch die Zeichnung näher erläutert. The implementation of the invention on an industrial scale is carried out by the drawing explained in more detail.

Das auf bekannte Weise sulfonierte Kohlenwasserstoffol, das gegebenenfalls von leicht verkohlenden Bestandteilen ungesättigter Art befreit worden ist, wird nach Zusatz einer Menge von etwa 1 bis 3°/0 Wasser, auf das eingesetzte Öl bezogen, aus einer Absetzkammer 1, aus der durch Leitung 2 eine Schlammschicht in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels abgezogen wurde, die die grünen Säuren, Schwefelsäure und etwas mitgerissenes Öl enthält, durch Leitung 3 zu dem Mischer 4 geleitet, wo es mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert wird, das durch Leitung 5 zugeführt wird. Vorzugsweise wird eine Ammoniaklösung von etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent in einer Menge verwendet, die zur vollständigen Neutralisation der Säure in dem Ölstrom ausreicht und einen geringen Überschuß darstellt. The in a known manner sulfonated hydrocarbon, which optionally has been freed from slightly charring constituents of an unsaturated type, is after adding an amount of about 1 to 3% water, based on the oil used, from a settling chamber 1, from which, through line 2, a layer of sludge is present a hydrocarbon solvent was stripped off, containing the green acids, sulfuric acid and contains some entrained oil, passed through line 3 to mixer 4 where it is neutralized with ammonium hydroxide fed through line 5. Preferably, an ammonia solution of about 10 to 30 percent by weight is in one Amount used which is sufficient to completely neutralize the acid in the oil stream and represents a slight excess.

Aus dem Mischer 4 rient das 01 zu dem Lösungsmittelverdampfer 6, wo das Kohlenwasserstofflösungsmittel mit Dampf oder durch Wärme aus der Schlange 7 abdestilliert wird. Lösungsmitteldämpfe, Ammoniak und Dampf gelangen durch Leitung 8 zu dem Verdichter 9 und von dort zu dem Absorber 10, wo das Ammoniak aus dem Lösungsmittel von einem durch Leitung 11 zugefiihrten und Leitung 12 abgefiihrten Wasserstrom absorbiert wird. Der Lösungsmittelstrom ließt dann durch Leitung 13 zu dem Lösungsmitteltank 14, um von dort in das Verfahren zurückgeführt zu werden. Gegebenenfalls kann eine wäßrige Schicht oder Ammoniumsulfatlösung von dem Strom abgetrennt werden, der den Mischer4 verläßt, ehe dieser destilliert wird. From the mixer 4 the 01 flows to the solvent evaporator 6, where the hydrocarbon solvent with steam or by heat from the coil 7 is distilled off. Solvent vapors, ammonia, and steam pass through pipe 8 to the compressor 9 and from there to the absorber 10, where the ammonia from the solvent from a water flow fed in through line 11 and discharged through line 12 is absorbed. The solvent stream then passed through line 13 to the solvent tank 14 in order to be returned to the proceedings from there. If necessary, a aqueous layer or ammonium sulfate solution are separated from the stream that the Mixer 4 leaves before this is distilled.

Aus der Destilliervorrichtung 6 gelangt der Sulfonat-Öl-Strom durch Leitung 17 über den Mischer 18 in die Absetzkammer 19. Ein Trennlösungsmittel wird durch Leitung 20 in den Mischer 18 dem Olstrom zugeführt. The sulfonate-oil stream passes from the distillation device 6 Line 17 via mixer 18 into settling chamber 19. A release solvent becomes fed through line 20 into mixer 18 to the oil stream.

Für diesen Zweck wird ein Butylalkohol, z. B. sek.-Butylalkohol, bevorzugt, obwohl auch Amyl-und Hexylalkohol verwendet werden können.For this purpose a butyl alcohol, e.g. B. sec-butyl alcohol, preferred although amyl and hexyl alcohol can also be used.

Die bevorzugte Menge an Trennlösungsmittel liegt bei etwa 10 bis 40 Teilen je 100 Teile öl und Sulfonat, wobei Wasser in Mengen von etwa 20 bis 60 Teilen je 100 Teile Öl und Sulfonat verwendet wird. In einigen Fällen ist es erwünscht, das Verhältnis von Lösungsmittel zu Sulfonat und Ö1 auf gleiche Teile oder mehr zu erhöhen, wobei ein ausreichendes Mengenverhältnis von Wasser zu Sulfonat aufrechterhalten wird, damit eine wäßrige Sole beim Absetzen entsteht, die Ammoniumsulfat enthält. Bei höheren Anteilen an Alkohol und kleineren Anteilen an Wasser in bezug auf Ö1 und Sulfonat werden bei abnehmenden Solemengen Ammoniumsulfatkristalle ausgefällt. Nach Entfernung des Ammoniumsulfats, entweder als konzentrierte Sole oder in Form von Kristallen, kann die salzfreie Lösung dann mit Wasser in den oben angegebenen Mengenanteilen behandelt werden, um eine Abtrennung von Schmieröl aus dem Gemisch zu bewirken. The preferred amount of release solvent is from about 10 to 40 parts per 100 parts of oil and sulfonate, with water in amounts of about 20 to 60 Parts per 100 parts of oil and sulfonate is used. In some cases it is desirable the ratio of solvent to sulfonate and oil to equal parts or more to increase while maintaining a sufficient proportion of water to sulfonate is so that an aqueous brine is formed when settling, which contains ammonium sulfate. With higher proportions of alcohol and smaller proportions of water in relation to oil and sulfonate, ammonium sulfate crystals are precipitated with decreasing amounts of brine. After removal of the ammonium sulphate, either as concentrated brine or in the form of crystals, the salt-free solution can then be mixed with water in the above Fractional amounts are treated to allow a separation of lubricating oil from the mixture to effect.

Das Gemisch von Ö1, Lösungsmittel und Wasser wird genügend lange in der Absetzkammer 19 stehengelassen, um-je nach den Bedingungen-eine Trennung in zwei oder drei Schichten zu bewirken. Die Trennung wird erleichtert, wenn die Temperatur bei etwa 60 bis 82° C und die Wasserstoffionenkonzentration bei einem pH-Wert von 6 bis 9 gehalten wird, was leicht durch Abtreiben von überschüssigem Ammoniak in der Destilliervorrichtung 6 zu bewerkstelligen ist. Die Bodenschicht in der Absetzkammer 19, die Ammoniumsulfat, Wasser und eine kleine Menge von Sulfonat grüner Säuren enthält, wird durch Leitung 21 zu dem Erhitzer 22 und der Destilliervorrichtung 23 abgezogen. Ein basisches Metallhydroxyd, z. B. eine Kalkaufschlämmung, wird durch Leitung 24 in ausreichender Menge zugeführt, um alles Ammoniak und andere basische Stickstoffverbindungen in Freiheit zu setzen, die zugegen sein können. Die durch Schlange 25 der Destilliervorrichtung 23 zugeführte Wärme treibt das Ammoniak durch Leitung 26 ab, die zu dem Verdichter 27 und dann zu dem Abscheider 28 führt, wo sich das Lösungsmittel von dem Wasser und Ammoniak trennt und zur weiteren Verwendung in dem System bereitsteht. Die Kalkabfallprodukte vom Boden der Destillieranlage 23, die aus Ca (OH) 2 und CaS04 bestehen, werden aus dem System durch Leitung 29 entfernt. The mixture of oil, solvent and water is long enough left to stand in the settling chamber 19 to -depending on the conditions-a separation to effect in two or three layers. The separation is made easier when the Temperature at about 60 to 82 ° C and the hydrogen ion concentration at one pH is maintained at 6 to 9, which is easily done by stripping off excess Ammonia is to be accomplished in the still 6. The soil layer in the settling chamber 19, the ammonium sulfate, water and a small amount of sulfonate contains green acids is through line 21 to the heater 22 and the still 23 deducted. A basic metal hydroxide, e.g. B. a lime slurry is through Line 24 is supplied in sufficient quantity to remove all ammonia and other basic To set free nitrogen compounds that may be present. By Heat supplied to the coil 25 of the still 23 drives the ammonia through Line 26, which leads to the compressor 27 and then to the separator 28, where the solvent separates from the water and ammonia and goes to further use is available in the system. The lime waste products from the bottom of the still 23, which consist of Ca (OH) 2 and CaS04, are removed from the system through line 29 removed.

In gleicher Weise wird die Ammoniumsulfonatphase durch Leitung 30 abgezogen und in der Heizvorrichtung 31 mit Kalk oder einem anderen Metallhydroxyd oder-oxyd erhitzt, das durch Leitung 32 zugeführt wird. Das Sulfonat durchläuft dann den Abscheider 33, wo die wäßrige Phase abgetrennt und durch Leitung 34 abgezogen wird, die zur Destillieranlage 23 führt. Die obere Schicht in dem Abscheider 33, die aus Metallsulfonat und Lösungsmittel mit gelöstem Ammoniak besteht, gelangt durch Leitung 35 zur Destilliervorrichtung 36, wo die Ammoniak-und Wasserdämpfe durch Leitung 37 abgeleitet werden. Likewise, the ammonium sulfonate phase is passed through line 30 withdrawn and in the heater 31 with lime or another metal hydroxide or oxide, which is fed through line 32, is heated. The sulfonate goes through then the separator 33, where the aqueous phase is separated and drawn off through line 34 which leads to the distillation plant 23. The upper layer in the separator 33, which consists of metal sulfonate and solvent with dissolved ammonia arrives through line 35 to still 36 where the ammonia and water vapors can be derived through line 37.

Wenn es erwünscht ist, ein stark alkalisches Produkt zu erzeugen, kann ein zusätzlicher Ca (OH) 2-Brei der Leitung 35 zugeführt werden. Ferner kann das Gemisch, das in die Destilliervorrichtung 36 eintritt, wiederum auf eine höhere Temperatur erhitzt werden, um das in der Destilliervorrichtung 36 durchgeführte Alkalischmachen und Destillieren zu erleichtern. Das konzentrierte Calcium-oder sonstige dem durch Leitung 32 zugeführten Metallhydroxyd entsprechende Metallsulfonat wird durch Leitung 38 zur Filtriervorrichtung 39 und von dort zum Tank 40 abgezogen.When it is desired to produce a highly alkaline product, an additional Ca (OH) 2 slurry can be fed to line 35. Furthermore can the mixture entering the still 36 is again at a higher level Temperature can be heated to that carried out in the still 36 Making alkaline and distilling easier. The concentrated calcium or other metal sulfonate corresponding to the metal hydroxide supplied through line 32 is withdrawn through line 38 to filter device 39 and from there to tank 40.

Filterhilfe aus Diatomeenerde kann gegebenenfalls durch Leitung 41 zugeführt werden.Filter aid made of diatomaceous earth can optionally be fed through line 41 are fed.

Die obere Schicht in der Absetzkammer 19 ist ein klares 01 mit einer Spur von Sulfonat, das etwas Trennlösungsmittel enthält. Sie wird durch Destilliervorrichtung 42 geleitet, wo Ammoniak, Alkohol und Wasser am Kopf durch die Dampfleitungen 43 und 26 abgenommen werden. Bei 44 zugeführter Kalk verwandelt die Spur Ammoniumsulfonat in dem Erhitzer 45 in Calciumsulfonat. Das Öl gelangt von 42 durch Leitung 46 zur Filtriervorrichtung 47 und dem Lagertank 48, wobei bei 49a Filterhilfe zugeführt wird. The top layer in the settling chamber 19 is a clear 01 with a Trace of sulfonate containing some release solvent. It is made by still 42 where ammonia, alcohol and water at the head through the steam lines 43 and 26 are removed. When the lime is added, the trace transforms ammonium sulfonate in the heater 45 in calcium sulfonate. The oil passes from 42 through line 46 to the Filtration device 47 and storage tank 48, with filter aid supplied at 49a will.

Gegebenenfalls kann das Nebenproduktöl in 48 homogen mit dem Sulfonat in 40 durch Leitung 49, die zum Tank 50 führt, vermischt werden, so daß ein Produkt des gewünschten Sulfonatgehaltes erhalten wird.Optionally, the by-product oil in 48 can be homogeneous with the sulfonate in 40 through line 49 leading to tank 50, mixed so that a product the desired sulfonate content is obtained.

Zurückgewonnenes Ammoniak kann dem System in Form von wasserfreiem oder wäßrigem Ammoniak nach entsprechendem Aufkonzentrieren zugeführt werden. Die Verwendung von wasserfreiem Ammoniak hat den Vorteil, daß der Wassergehalt in dem System leichter eingestellt werden kann. Bei Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels zur Unterstützung der Abtrennung des Schlamms in der Absetzkammer 1 ist es zweckmäßig, die Zuführung von Trennlösungsmittel zu dem Neutralisationsmischer 4 zu vermeiden. Recovered ammonia can be returned to the system in the form of anhydrous or aqueous ammonia can be added after appropriate concentration. the Use of anhydrous ammonia has the advantage that the water content in the System can be adjusted more easily. When using a hydrocarbon solvent to support the separation of the sludge in the settling chamber 1, it is advisable to to avoid the supply of separating solvent to the neutralization mixer 4.

Durch Aufrechterhalten einer hohen Konzentration an Ammoniak in dem Zuführtank 28 wird die Löslichkeit des Trennlösungsmittels darin auf ein zu vernachlässigendes Maß herabgesetzt.By maintaining a high concentration of ammonia in the In feed tank 28, the solubility of the release solvent therein becomes negligible Dimension reduced.

Bei der Beschreibung der Erfindung unter besonderer Berücksichtigung der Zeichnung ist die Verwendung von Kalk zur Umwandlung von Ammoniumsulfat in Calciumsulfonat beschrieben worden. Es können aber auch andere Basen, z. B. die Hydroxyde von Natrium, Lithium, Kalium, Strontium und Barium, zur Herstellung der entsprechenden Sulfonate, verwendet werden. Tatsächlich kann jede basische Metallverbindung, jedes Oxyd oder Hydroxyd, das zur Verdrängung von Ammoniak aus der Lösung des Ammoniumsulfonates in einem polaren Lösungsmittel befähigt ist, verwendet werden. Die Destillation des Lösungsmittels aus dem Gemisch beschleunigt die Umwandlung durch Verschiebung des Gleichgewichtes bei der Entfernung von Ammoniak mit den Lösungsmitteldämpfen. Gleichzeitig ionisiert das polare Lösungsmittel in Verbindung mit Wasser die basische Metallverbindung. Es wird so die Umwandlung mit Metalloxyden und-hydroxyden von sehr geringer Basizität erreicht, so z. B. mit denjenigen von Zink, Aluminium, Blei, Cadmium, Molybdän, Magnesium oder Kupfer. In describing the invention with particular consideration The drawing shows the use of lime to convert ammonium sulfate into calcium sulfonate has been described. But there can also be other bases, e.g. B. the hydroxides of sodium, Lithium, potassium, strontium and barium, for the production of the corresponding sulfonates, be used. In fact, any basic metal compound, oxide or Hydroxide, which is used to displace ammonia from the solution of ammonium sulfonate is capable of being used in a polar solvent. The distillation of the solvent from the mixture accelerates the conversion by shifting it of balance in the removal of ammonia with the solvent vapors. At the same time, the polar solvent in connection with water ionizes the basic one Metal connection. It becomes so the conversion with metal oxides and hydroxides of very low basicity achieved, so z. B. with those of zinc, aluminum, lead, Cadmium, molybdenum, magnesium or copper.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Umwandlung des Ammoniumsulfonats in Öllösung mit überschüssiger Metallbase ein basisches Metallsulfonat ergibt, das wegen der Gegenwart von Metalloxyd oder -hydroxyd in mehr als der stöchiometrischen Menge einen sehr hohen Metallgehalt hat. Wenn die Metallsulfonate zur Verhinderung von Korrosion und ferner als Maschinenölzusätze verwendet werden, ist das Vorhandensein des Metalls im Uberschuß ein wichtiger Vorteil. It has been found that the conversion of the ammonium sulfonate according to the invention in oil solution with excess metal base results in a basic metal sulfonate which because of the presence of metal oxide or hydroxide in excess of the stoichiometric Amount has a very high metal content. When the metal sulfonates to prevent from corrosion and also used as machine oil additives is the presence of the metal in excess is an important advantage.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung weiterhin. The following example further illustrates the invention.

Beispiel Das saure Öl mit einer Säurezahl von 91 und etwa 30°/0 öllöslichen Sulfonsäuren, das aus einem Alkylbenzolöl vom Molekulargewicht 410 durch Behandlung mit Oleum in bekannter Weise erhalten worden ist, wurde mit Ammoniak neutralisiert, wobei ein Überschuß von 10 °/o angewendet wurde, und sodann mit Wasser und sek.-Butanol (SBA) extrahiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten : Saures Öl................. 100 g Wäßrige Ammoniumhydroxydlösung (28 °/o NHS) 22,3 ccm Erhitzt auf...... 93°C Farbe.................. hellrot 1. Extraktion............ 70 ccm Wasser und 30 ccm SBA Dabei erhaltene Phasen Ölphase...............-Seifenblase + Ölphase 205 ccm wäßrige Phase......... 15 ccm Salzgehalt des Wassers 0,4 g 2. Extraktion Seifenphase + Olphase 25 ccm Wasser Extrahiert mit......... 25 ccm SBA Dabei erhaltene Phasen Olphase.............. 40 ccm Seifenphase........... 180 ccm wäßrige Phase. 22 ccm 3. Extraktion Seifenphase + Ölphase extrahiert mit......... 25 ccm SBA Dabei erhaltene Phasen Ölphase. 49 ccm Seifenphase..... 178 ccm wäßrige Phase.. 14 ccm Entwässerung bis 160° C 01 Gewicht.............. 39,1 g Ammoniumseife Gewicht.............. 60,7 g Farbe (Lovibond-Skala) (15 °/o Verdünnung). 21 Die bei dieser Extraktion erhaltene Seife wurde mit Wasser und Kalk im Überschuß vermischt und anschließend erhitzt. Es wurde eine glatte Emulsion erhalten, die einer langsamen Entwässerung bis auf 160° C unterzogen wurde. Example The acidic oil with an acid number of 91 and about 30 ° / 0 oil-soluble Sulphonic acids obtained from an alkylbenzene oil of molecular weight 410 by treatment was obtained with oleum in a known manner, was neutralized with ammonia, an excess of 10% was used, and then with water and sec-butanol (SBA) extracted. The following results were obtained: Sour oil ................. 100 g aqueous ammonium hydroxide solution (28% NHS) 22.3 ccm heated to ...... 93 ° C Color .................. light red 1st extraction ............ 70 ccm water and 30 ccm SBA phases obtained oil phase ...............- soap bubble + oil phase 205 ccm aqueous phase ......... 15 ccm salt content of the water 0.4 g 2nd extraction soap phase + Oil phase 25 ccm water Extracted with ......... 25 ccm SBA phases obtained in this way Oil phase .............. 40 ccm soap phase ........... 180 ccm aqueous phase. 22 cc 3. Extraction soap phase + oil phase extracted with ......... 25 ccm SBA Phases oil phase. 49 cc soap phase ... 178 cc aqueous phase .. 14 cc drainage up to 160 ° C 01 weight .............. 39.1 g ammonium soap weight .............. 60.7 g paint (Lovibond scale) (15% dilution). 21 The one with this one Extraction obtained soap was mixed with excess water and lime and then heated. A smooth emulsion was obtained, that of a slow one Has been subjected to dehydration down to 160 ° C.

Zur Umwandlung der in der Olphase enthaltenen geringen Ammoniumsulfonatrestmenge wurde auch die Olphase mit Kalk behandelt. To convert the small amount of residual ammonium sulfonate contained in the oil phase the oil phase was also treated with lime.

Bei Verdünnung mit 50 °/0 eines Neutralöls mit einer Viskositätszahl von 90 (Sayboltsekunden, gemessen bei 37,8°C) und nachfolgender HeiBfiltration durch Diatomeenerde ergab sich ein klares Öl, das in der Kälte gelierte. When diluted with 50% of a neutral oil with a viscosity number of 90 (Saybolt seconds, measured at 37.8 ° C) and subsequent hot filtration Diatomaceous earth resulted in a clear oil that gelled in the cold.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Beispiel unter Verwendung von Pyridin an Stelle von Ammoniak wiederholt. Aschebestimmungen der hierbei erhaltenen Calciumseifen zeigten einen höheren Gehalt in dem unter Verwendung von Pyridin erhaltenen Produkt im Gegensatz zu dem erfindungsgemäß erhältlichen Produkt : Aus den Aus den I Pyridinseifen I Ammoniumseifen Sulfatasche........ 7,57 °o I 6, 72 °/o Sulfat............. Spurkeines Da Sulfonate im weiten Umfang zur Rost-und Korrosionsverhinderung verwendet werden, muß der Sulfatgehalt äußerst niedrig sein. Bereits 1 Teil Calciumsulfat in 1000 Teilen reicht aus, um den erzielbaren Korrosionsschutz ganz wesentlich zu vermindern.For comparison, the above example was repeated using pyridine in place of ammonia. Ash determinations of the calcium soaps obtained in this way showed a higher content in the product obtained using pyridine in contrast to the product obtainable according to the invention: From the From the I pyridine soaps I ammonium soaps Sulphated ash ........ 7,57 ° / 6,72 ° / o Sulphate ............. no trace Since sulfonates are widely used for rust and corrosion prevention, the sulfate content must be extremely low. Just 1 part of calcium sulfate in 1000 parts is sufficient to significantly reduce the corrosion protection that can be achieved.

Weiterhin enthielt das aus dem Pyridinsulfonat erhaltene Produkt die achtfache Menge an Farbsubstanz (Verharzungsprodukte) als das erfindungs- gemäß aus Ammoniumsulfonat hergestellte Calciumsulfonat. The product obtained from the pyridine sulfonate also contained eight times the amount of color substance (resinification products) than the invention according to Calcium sulfonate made from ammonium sulfonate.

Das aus Pyridinsulfonat erhaltene Calciumsulfonat besaß einen intensiven Pyridingeruch, obwohl es längere Zeit auf 160° C erhitzt und im Vakuum filtriert worden war. Hingegen war das aus dem Ammoniumsulfonat hergestellte Calciumsulfonat geruchfrei und weniger viskos als das unter Verwendung von Pyridin erhaltene Produkt. The calcium sulfonate obtained from pyridine sulfonate had an intense one Pyridine smell, although it was heated to 160 ° C for a long time and filtered in vacuo had been. In contrast, the calcium sulfonate made from the ammonium sulfonate was odorless and less viscous than the product obtained using pyridine.

Claims

Claim: Process for the production of oil-soluble metal sulfonates from a hydrocarbon oil containing oil-soluble sulfonic acids by neutralization with a nitrogenous base, treating the neutralized mixture with Water, separation of the sulfonate phase and reaction with a basic metal compound, d a d u r c h e indicates that the acidic oil is mixed with excess ammonia neutralized, the resulting solution of ammonium sulfonates in the hydrocarbon fol with water and a saturated aliphatic alcohol with 4 to 6 carbon atoms treated until a separation into two or three layers has occurred, and the ammonium sulfonate phase separated from the aqueous phase and the optionally existing hydrocarbon follow-up phase is heated with a basic metal compound, until the ammonium sulfonates are converted to the metal sulfonates.

Publications considered: German Patent No. 880 300; French Patent No. 1,096,346; U.S. Patent No. 2188 770.2 324199, 2451549.