DE1238917B

DE1238917B - Process for the purification of solutions of araliphatic or hydroaromatic hydroperoxides

Info

Publication number: DE1238917B
Application number: DE1965SC036439
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Ester; Dr Wilhelm Heitmann; Dr August Sommer
Original assignee: Scholven Chemie AG
Current assignee: Scholven Chemie AG
Priority date: 1965-01-27
Filing date: 1965-01-27
Publication date: 1967-04-20
Also published as: GB1094204A

Description

undesrepublik dfutschlandand republic of germany

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

Deutsche Kl.: 12 ο-27German class: 12 ο-27

Nummer: 1 238 917Number: 1 238 917

Aktenzeichen: Sch 36439IV b/12 οFile number: Sch 36439IV b / 12 ο

Anmeldetag: 27. Januar 1965Filing date: January 27, 1965

Auslegetag: 20. April 1967Open date: April 20, 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Lösungen araliphatischer oder hydroaromatischer Hydroperoxyde der FormelThe invention relates to a method for purifying solutions of araliphatic or hydroaromatic Hydroperoxides of the formula

Ar —C —Ο —Ο —ΗAr —C —Ο —Ο —Η

in der R einen Alkylrest und Ar einen aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls alkylsubstituiert ist, bedeutet.in which R is an alkyl radical and Ar is an aromatic or hydroaromatic hydrocarbon radical, the is optionally alkyl-substituted, means.

Eine Reihe der technischen Anwendungszwecke, bei denen organische Hydroperoxyde, beispielsweise Cumolhydroperoxyd, zur Anwendung kommen, machen es erforderlich, derartige Produkte in besonders hochkonzentrierter Form einzusetzen. Zur Erreichung erhöhter Konzentrationen wird in der Praxis im allgemeinen der Weg gegangen, daß man die Oxydation nur bis zur Erreichung relativ niedriger Hydroperoxydkonzentrationen führt und das Oxydat dann anschließend auf einem Dünnschichtverdampfer auf die gewünschte Konzentration bringt (vergleiche z. B. deutsche Auslegeschriften 1165 029, 1114 817, 1082 254). Daneben besteht aber auch der Weg, daß man von vornherein während der Oxydation ein relativ hochprozentiges Oxydat herstellt, das dann, gegebenenfalls stufenweise und/oder unter Anwendung von Unterdruck und/oder von Dünnschichtverdampfern, in die gewünschte Konzentration übergeführt wird. Geht man bei der Oxydation auf Kozentrationen, die über 10% Hydroperoxyd im Oxydationsgemisch liegen, so geschieht es häufig, daß das Oxydat Verfärbungen aufweist. Dies wird besonders deutlich, wenn die Oxydation über 15% Hydroperoxydgehalt geführt wird. Die Verfärbungen sind bedingt durch Nebenprodukte, die bei der späteren Verwendung des Hydroperoxydkonzentrates, beispielsweise als Aktivator für Polymerisationsreaktionen, störend wirken. Es ist aber oft erwünscht, solche höher oxydierten Ausgangsprodukte für die Herstellung der Konzentrate einzusetzen, vor allem dann, wenn sie besonders einfach zur Verfügung stehen, wie beispielsweise bei der großtechnischen Phenolsynthese nach dem Hockschen Cumolverfahren, in der bei der betrieblichen Anwendung das Cumolhydroperoxyd mit einer Konzentration mit etwa 15 bis 25% im Oxydat anfällt.A number of technical uses where organic hydroperoxides, for example Cumene hydroperoxide, are used, make it necessary to use such products in particular to be used in a highly concentrated form. In order to achieve increased concentrations, the Practice has generally gone the way that the oxidation is only achieved until it is relatively lower Hydroperoxide concentrations leads and the oxidate then subsequently on a thin film evaporator brings to the desired concentration (compare e.g. German Auslegeschriften 1165 029, 1114 817, 1082 254). In addition, there is also the way that one from the start during the Oxidation produces a relatively high-percentage oxidate, which then, if necessary in stages and / or using negative pressure and / or thin-film evaporators, in the desired concentration is convicted. If one goes with the oxidation to concentrations of more than 10% hydroperoxide lie in the oxidation mixture, it often happens that the oxidate is discolored. This becomes particularly clear when the oxidation is carried out above 15% hydroperoxide content. the Discoloration is caused by by-products that occur when the hydroperoxide concentrate is used later, for example as an activator for polymerization reactions, have a disruptive effect. But it is often desired to use such highly oxidized starting materials for the production of the concentrates, especially when they are particularly easy to access, such as the large-scale phenol synthesis according to the Hock's cumene process, in the operational Use the cumene hydroperoxide with a concentration of about 15 to 25% in the oxidate.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus gefärbten Hydroperoxydlösungen sehr reine, farblose, zur Herstellung von Hydroperoxydkonzentraten geeignete Produkte zu gewinnen.The invention is based on the object of producing very pure, colorless, to obtain suitable products for the production of hydroperoxide concentrates.

Verfahren zur Reinigung von Lösungen
araliphatischer oder hydroaromatischer
HydroperoxydeMethods for cleaning up solutions
more araliphatic or hydroaromatic
Hydroperoxides

Anmelder:Applicant:

Scholven-Chemie Aktiengesellschaft,Scholven-Chemie Aktiengesellschaft,

Gelsenkirchen-Buer, Dorstenerstr. 227Gelsenkirchen-Buer, Dorstenerstr. 227

Als Erfinder benannt:
Dr. Wilhelm Ester,
Dr. Wilhelm Heitmann,
Dr. August Sommer, HerneNamed as inventor:
Dr. Wilhelm Ester,
Dr. Wilhelm Heitmann,
Dr. August summer, Herne

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das hydroperoxydhaltige Oxydationsprodukt in an sich bekannter Weise mit einer Lösung oder Suspension eines alkalisch wirkenden Stoffes wäscht und gleichzeitig ein Oxydationsmittel, vorzugsweise Sauerstoff oder Luft, bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise zwischen 50 und 70° C, durch das hydroperoxydhaltige Oxydationsprodukt leitet.According to the invention, this object is achieved by the oxidation product containing hydroperoxide in a manner known per se with a solution or suspension of an alkaline substance washes and at the same time an oxidizing agent, preferably oxygen or air, at one temperature between 0 and 100 ° C, preferably between 50 and 70 ° C, by the hydroperoxide-containing oxidation product directs.

Die Hydroperoxydkonzentration des einzusetzenden Oxydats wird zweckmäßig so gewählt, daß eine Dekantation von der eingesetzten Alkalilösung möglieh ist. Im allgemeinen liegt die Konzentration zwischen 1 und 40% Peroxydgehalt, bevorzugt zwischen 2 und 25%.The hydroperoxide concentration of the oxidate to be used is expediently chosen so that a Decantation of the alkali solution used is possible. In general, the concentration is between 1 and 40% peroxide content, preferably between 2 and 25%.

Während des Waschvorganges sorgt man zweckmäßig für eine intensive Durchmischung der Flüssigkeit mit dem Oxydationsmittel. Dies kann durch Schaffung einer turbulenten Strömung, wie sie beispielsweise bei geeigneter Rührung oder Einleitung von Gasüberschüssen erzielt wird, oder in anderer an sich bekannter Weise geschehen.During the washing process, it is advisable to ensure that the liquid is thoroughly mixed with the oxidizing agent. This can be done by creating a turbulent flow such as is achieved with suitable stirring or introduction of excess gas, or in another happen in a known manner.

Neben den genannten Oxydantien kommen bei der Reinigung auch noch andere Oxydationsmittel, beispielsweise Wasserstoffsuperoxyd, in Betracht.In addition to the oxidizing agents mentioned, other oxidizing agents, for example, are also used in the cleaning process Hydrogen peroxide.

Als alkalische Lösungen eignen sich vor allem wäßrige oder alkoholische Lösungen von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxyden, -carbonaten, oder -acetaten. Die Konzentration der zur Wäsche eingesetzten Alkalilösung liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 1 bis etwa 20%. Bevorzugt eingesetzt werden die Carbonate und Acetate. Die einzusetzende Menge an al kalihaltiger Waschlösung in bezug auf das zu behandelnde Oxydat sollte etwa im Bereich von 0,1:1 bis 5:1 liegen. Die Alkalimenge ist inParticularly suitable alkaline solutions are aqueous or alcoholic solutions of alkali and / or alkaline earth hydroxides, carbonates, or acetates. The concentration of those used for laundry The alkali solution is suitably in the range from about 1 to about 20%. Are preferably used the carbonates and acetates. The amount of alkali-containing washing solution to be used in relation to the oxidate to be treated should be approximately in the range 0.1: 1 to 5: 1. The amount of alkali is in

709 550/381709 550/381

3 43 4

jedem Fall so zu bemessen, daß es nicht zur Bildung gehalt von 5 °/o oxydiert. Kontinuierlich werden 5001in each case to be measured in such a way that it does not oxidize to the formation of 5%. Continuously become 5001

von Alkalisalzen der Hydroperoxyde kommt. Diisopropylbenzol dem Reaktor zugeführt und 5001comes from alkali salts of hydroperoxides. Diisopropylbenzene fed to the reactor and 5001

„ . · ι -ι 5%iges Oxydationsprodukt abgezogen. Das Reak-". · Ι -ι 5% oxidation product withdrawn. The Rea-

B ei spiel l tionsprodukt wird auf eine Temperatur von 60⁰C 6001 Cumolhydroperoxyd mit einer Peroxydkon- S abgekühlt und einer kontinuierlichen Waschanlage zentration von 40% werden in einem Rührwerks- zugeleitet. In einer Mischpumpe mit einer Leistung behälter mit Intensivmischer mit 1201 10%igerSoda- von 2,5m³/h wird es mit 1001 10%iger Sodalösung lösung gerührt. Bei einer Temperatur von 50 bis aus dem Dekanteur und mit 501 frischer Sodalösung 60° C wird Luft eingeleitet. Die nicht verbrauchte versetzt. 2000 l/h Luft werden in das Gemisch einLuft entweicht über einen Rückflußkühler. Es sind io geleitet. Das gewaschene Produkt fließt in einen etwa 2 m^s/h Luft erforderlich. Nach etwa 6 Stunden Dekanteur und trennt sich hier von der Sodalösung. Reaklionsdauer werden die Heizung und das Rühr- Ein großer Teil fließt erneut der Pumpe zu und wird werk abgestellt und die Sodalösung abgezogen. Das nochmals gewaschen. Der Dekanteur gibt 500 l/h Hydroperoxyd, welches nun wasserklar ist, wird über Produkt an eine nachgeschaltete Wasserwäsche ab. einen Dünnschichtverdampfer auf 70% konzentriert, 15 Das so entfärbte Reaktionsprodukt fließt nach der wobei es immer noch farblos bleibt. Während der Dekantation vom Wasser der kontinuierlichen Dünn-Oxydationswäsche tritt keine Veränderung der Hy- Schichtverdampfung zu und wird auf 50% aufkondropcroxydkonzentration ein. zentriert, wobei es immer noch farblos bleibt. Wäh- B egg game l ligation product is cooled to a temperature of 60 ⁰ C 6001 cumene hydroperoxide with a Peroxydkon- S and a continuous washing system concentration of 40% are fed in an agitator. In a mixing pump with a capacity container with intensive mixer with 1201 10% soda of 2.5m ³ / h it is stirred with 1001 10% soda solution. At a temperature of 50 to 60 ° C from the decanter and with 501 fresh soda solution, air is introduced. The unused staggered. 2000 l / h of air are introduced into the mixture. Air escapes via a reflux condenser. There are io headed. The washed product flows into an ^{air required about 2 m s} / h. After about 6 hours decanter and separates here from the soda solution. The heating and the agitation will take a long time to react. Washed that again. The decanter gives 500 l / h of hydroperoxide, which is now water-clear, is transferred via the product to a downstream water wash. concentrated to 70% using a thin-film evaporator, 15 The reaction product, which has been decolorized in this way, flows afterwards, although it still remains colorless. During the decantation of the water of the continuous thin oxidation wash there is no change in the hy- layer evaporation and the condropcroxyd concentration is increased to 50%. centered, still remaining colorless. Select

„ . . , rend des Waschvorganges tritt keine Veränderung". . There is no change at the end of the washing process

^beisP^{iel z} ao des Peroxydgehaltes ein.
600 I Cumolhydroperoxyd mit einer Peroxydkonzentration von 40% ,werden in einem Rührwerks- Beispiel 6
behälter mit Intensivmischer mit 1201 10%iger Soda- ^beis P ^{iel z} ao of the peroxide content.
600 l of cumene hydroperoxide with a peroxide concentration of 40% are in a stirrer Example 6
container with intensive mixer with 1201 10% soda

lösung gerührt. Bei einer Temperatur von 50 bis 2001 40%iges Cumolhydroperoxyd werden mit 60° C wird Sauerstoff eingeleitet. Der nicht ver- 25 1001 5%iger Sodalösung durch Rühren gemischt, brauchte Sauerstoff entweicht über einen Rückfluß- Das Cumolhydroperoxyd hat eine intensivgelbe kühler. Es sind etwa 800 l/h Sauerstoff erforderlich. Farbe, die durch Nebenprodukte der Oxydation her-Nach etwa 6 Stunden Reaktionsdauer werden die vorgerufen wird. Durch langsame Zugabe von 1001 Heizung und das Rührwerk abgestellt und die Soda- 3%iger Wasserstoffperoxydlösung setzt bei einer lösung abgezogen. Das Hydroperoxyd, welches nun 30 Temperatur von 60° C Entfärbung ein. Nach dieser wasserklar ist, wird über einen Dünnschichtver- Behandlung wird die Sodalösung abgetrennt und das dämpfer auf 70% konzentriert, wobei es immer noch Hydroperoxyd im Dünnschichtverdampfer auf konfarblos bleibt. Während der Oxydationswäsche tritt zentriert. Das Konzentrat ist auch bei 80%iger keine Veränderung der Hydroperoxydkonzentration Hydroperoxydkonzentration farblos,
ein. 35solution stirred. At a temperature of 50 to 2001, 40% cumene hydroperoxide is passed in at 60 ° C. The not mixed 25 1001 5% soda solution by stirring, the required oxygen escapes via a reflux. The cumene hydroperoxide has an intense yellow cooler. About 800 l / h of oxygen are required. Color caused by byproducts of oxidation - after a reaction time of about 6 hours this is caused. By slowly adding 100 liters of heating and the stirrer switched off and the soda 3% hydrogen peroxide solution is withdrawn from a solution. The hydroperoxide, which is now 30 temperature of 60 ° C decolorization. After this is water-clear, the soda solution is separated off via a thin-film treatment and the steamer is concentrated to 70%, whereby the hydroperoxide in the thin-film evaporator still remains colorless. During the oxidative wash occurs centered. The concentrate is colorless even at 80% no change in the hydroperoxide concentration.
a. 35

Beispiel 3 Beispiel 7Example 3 Example 7

6001 Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd werden 2001 eines gelblichen Konzentrats von etwa 50 %6001 diisopropylbenzene monohydroperoxide are 2001 a yellowish concentrate of about 50%

mit einer Wasserstoffperoxydlösung von 30% in p-Menthanhydroperoxyd in p-Menthan werden inwith a hydrogen peroxide solution of 30% in p-menthane hydroperoxide in p-menthane are in

einem Rührwerksbehälter unter einem Druck von 40 ein Reaktionsgefäß gepumpt. 100 1 5%ige SodalösungA reaction vessel is pumped into a stirred tank under a pressure of 40. 100 1 5% soda solution

2 atü mit 120 1 10%iger Sodalösung intensiv gerührt. werden zugesetzt und unter intensiver Rührung mit2 atmospheres with 120 1 10% soda solution intensively stirred. are added and with intensive stirring

Bei einer Temperatur von 50 bis 60° C werden pro Sauerstoff, etwa 20 l/h, behandelt. Nach 4 StundenAt a temperature of 50 to 60 ° C, about 20 l / h of oxygen are treated. After 4 hours

Stunde etwa 4 m³ Luft eingeleitet. Die nicht ver- Behandlung bei 60° C ist die gelbe Farbe verschwun-Hour about 4 m ^{3 of} air introduced. If not treated at 60 ° C, the yellow color has disappeared.

brauchte Luft entweicht über einen Rückflußkühler. den. Das Produkt wird abgekühlt und die Sodalösungrequired air escapes through a reflux condenser. the. The product is cooled and the soda solution

Nach 4 Stunden Reaktionsdauer werden die Heizung 45 abgelassen. Das Produkt bleibt bei der Aufkonzen-After a reaction time of 4 hours, the heater 45 is drained. The product remains in the concentration

und das Rührwerk abgestellt und die Sodalösung ab- trierung im Dünnschichtverdampfer auf 84% farblos, gezogen. Das Hydroperoxyd, welches nun wasserklarand the agitator switched off and the soda solution separated in the thin-film evaporator to 84% colorless, drawn. The hydroperoxide, which is now water-clear

ist, wird über einen Dünnschichtverdampfer auf 50% Beispiele
aufkonzentriert, wobei es immer noch farblos bleibt.is, is on a thin film evaporator to 50% examples
concentrated, whereby it still remains colorless.

_ .. 50 6001 p-Menthanhydroperoxyd mit einer Peroxyd-Beispiel 4 konzentration von 30 % werden in einem Rührwerks-6001 Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd werden behälter mit Intensivmischer mit 100 1 5%iger Sodamit einer Peroxydkonzentration von 30% in einem lösung gerührt. Bei einer Temperatur von 45 bis 55° C Rührwerksbehälter unter einem Druck von 2 atü mit werden pro Stunde etwa 1,5 m³ Luft in die Mischung 120 1 10%iger Sodalösung intensiv gerührt. Bei einer 55 geleitet. Die nicht verbrauchte Luft entweicht über Temperatur von 50 bis 60° C werden pro Stunde einen Rückflußkühler. Nach 4 Stunden werden die etwa 8001 Sauerstoff eingeleitet. Der nicht ver- Beheizung und das Rührwerk abgestellt, die Sodabrauchte Sauerstoff entweicht über einen Rückfluß- lösung abgezogen und das Hydroperoxyd durch kühler. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer werden die Mischen mit 3001 Wasser, Absitzenlassen und AbHeizung und das Rührwerk abgestellt und die Soda- 60 trennen von den Resten der Sodalösung befreit. Die lösung abgezogen. Das Hydroperoxyd, welches nun Peroxydlösung wird dann im Dünnschichtverdampfer wasserklar ist, wird über einen Dünnschichtver- auf 53% aufkonzentriert. Während der Oxydationsdampfer auf 50% aufkonzentriert, wobei es immer wäsche trat keine Veränderung der Peroxydkonzennoch farblos bleibt. · tration ein._ .. 50 6001 p-menthane hydroperoxide with a peroxide example 4 concentration of 30% are stirred in a stirrer-6001 diisopropylbenzene monohydroperoxide container with intensive mixer with 100 1 5% soda with a peroxide concentration of 30% in a solution. At a temperature of 45 to 55 ° C agitator vessel under a pressure of 2 atmospheres with about 1.5 m ^{3 of} air per hour in the mixture 120 1 10% soda solution are intensively stirred. Headed at a 55. The unused air escapes at a temperature of 50 to 60 ° C per hour are a reflux condenser. After 4 hours, the approximately 800 liters of oxygen are introduced. The non-heated and the agitator switched off, the soda-fumed oxygen escapes via a reflux solution and the hydroperoxide is drawn off through a cooler. After a reaction time of 4 hours, the mixing with 300 liters of water, allow the heating to settle and the stirrer are switched off and the soda 60 separates are freed from the residues of the soda solution. The solution peeled off. The hydroperoxide, which now peroxide solution is then water-clear in the thin-film evaporator, is concentrated to 53% via a thin-film evaporator. While the oxidation evaporator concentrated to 50%, there was always washing, no change in the peroxide concentration, nor remains colorless. · Tration a.

„ . . . _ 65 Die Hydroperoxydlösung hatte vor der Wäsche". . . _ 65 The hydroperoxide solution had before the wash

Beispiel 3 _{eine Farbzahl von 4O}o _und nach der Oxydations-Example 3 _{a color number of 40} o _and according to the oxidation

Diisopropylbenzol wird in einem Reaktionsgefäß wäsche eine Farbzahl von 45, bestimmt nachDiisopropylbenzene has a color number of 45, determined after washing in a reaction vessel

ohne Alkalizusatz mit Luft zu einem Hydroperoxyd- ASTM-D-1209-54.without addition of alkali with air to a hydroperoxide- ASTM-D-1209-54.

Claims

^Claim · ^m ^ ^er ^ emen alkyl radical and Ar an aromatic or hydroaromatic hydrocarbon process for the purification of solutions arali substance radical, which is optionally alkyl-substituted, phatic or hydroaromatic hydroper-, characterized in that oxides of the formula 5 is the Hydroperoxide-containing oxidation product

in a manner known per se with a solution or

£ Suspension of an alkaline substance

ι washes and at the same time an oxidizing agent,

r η r »tr preferably oxygen or air, with one

Ar —C —Ο —Ο —Η ίο temperature between 0 and 10O ⁰ C, preferably

I wise between 50 and 70 ⁰ C, through the hydro-

R conducts oxidation product containing peroxide.