DE1127891B

DE1127891B - Process for the preparation of pure mono- and disodium salts of 5-sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid

Info

Publication number: DE1127891B
Application number: DEC22604A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Rudolf Burkhardt
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1960-10-22
Filing date: 1960-10-22
Publication date: 1962-04-19
Also published as: CH401953A; BE609424A; GB934427A

Description

Verfahren zur Herstellung reiner Mono- und Dinatriumsalze der 5 -Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure Von den verschiedenen möglichen Natriumsalzen der 5-Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure werden in der Literatur bisher nur die primären erwähnt, während von Kalium und Barium auch sekundäre und tertiäre Salze dieser Säuren beschrieben sind. Process for the production of pure mono- and disodium salts of 5-sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid Of the various possible sodium salts of 5-sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid, only the primary ones have been mentioned in the literature so far, while secondary and tertiary salts of these acids have also been described for potassium and barium are.

Zu ihrer Herstellung geht man von den freien Sulfobenzoldicarbonsäuren aus, die nach bekannten Verfahren entweder durch Sulfonierung von Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure mit rauchender Schwefelsäure oder Sohwefeltrioxyd bei Temperaturen von 200 bis 2600 C oder durch Oxydation der entsprechenden Xylolsulfons äuren oder Sulfotoluylsäuren bzw. ihrer Amide erhalten werden. They are produced from the free sulfobenzenedicarboxylic acids from which, according to known processes, either by sulfonation of isophthalic acid or terephthalic acid with fuming sulfuric acid or sulfur trioxide at temperatures from 200 to 2600 C or by oxidation of the corresponding xylene sulfonic acids or Sulfotoluic acids or their amides are obtained.

Aus den so dargestellten Säuren erhält man die Natriumsalze nach den bei aromatischen Sulfonsäuren und Sulfocarbonsäuren allgemein üblichen Verfahren durch Neutralisation mit Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonaten, durch Umsetzung mit konzentrierten Lösungen von Natriumsalzen, besonders Natriumchlorid, oder durch Überführung in die Erdalkalisalze und deren Umsetzung mit Natriumcarbonat. Zur Reinigung können die so erhaltenen Natriumsalze umkristallisiert oder umgefällt werden. The sodium salts are obtained from the acids thus represented the processes generally customary for aromatic sulfonic acids and sulfocarboxylic acids by neutralization with sodium hydroxide or sodium carbonates, by reaction with concentrated solutions of sodium salts, especially sodium chloride, or through Conversion into the alkaline earth salts and their reaction with sodium carbonate. For cleaning the sodium salts thus obtained can be recrystallized or reprecipitated.

Andererseits kann man auch zu reinenNatriumsalzen gelangen, wenn man reine, schwefelsäurefreie Sulfonsäuren neutralisiert.On the other hand, you can also get pure sodium salts if you pure, sulfuric acid-free sulfonic acids neutralized.

Die technische Herstellung reiner Natriumsalze der 5-Sulfoisophthalsäure oder der Sulfoterephthalsäure nach den bekannten Verfahren stößt sowohl bei der Durchführung der Sulfonierungsreaktion als auch bei der Reinigung der gewünschten Salze auf verschiedene Schwierigkeiten. The technical production of pure sodium salts of 5-sulfoisophthalic acid or the Sulfoterephthalic acid according to the known method meets both in the Carrying out the sulfonation reaction as well as in the purification of the desired Salt on various difficulties.

Die Sulfonierung von Isophthalsäure und Terephthalsäure mit rauchender Schwefelsäure erfordert Temperaturen von 200 bis 2600 C. Die Reaktion verläuft aber nicht vollständig, da in diesem Temperaturbereich bereits eine teilweise Wiederabspaltung der Sulfonsäuregruppe erfolgt. Man ist daher gezwungen, die nicht sulfonierten Anteile der Benzoldicarbonsäuren durch Verdünnen des Sulfonierungsgemisches mit Wasser abzuscheiden und nach ihrer Ab trennung die Schwefelsäurekonzentration wieder so weit zu erhöhen, daß die Sulfobenzoldicarbonsäuren ausfallen. Kristalline Sulfoterephthalsäure konnte auf diese Weise jedoch nicht erhalten werden. The sulfonation of isophthalic acid and terephthalic acid with fuming Sulfuric acid requires temperatures of 200 to 2600 C. However, the reaction takes place not completely, since partial re-elimination is already taking place in this temperature range the sulfonic acid group takes place. You are therefore forced to use the non-sulfonated components the benzene dicarboxylic acids by diluting the sulfonation mixture with water and after separating them to increase the sulfuric acid concentration again to such an extent that that the sulfobenzenedicarboxylic acids precipitate. Crystalline sulfoterephthalic acid could however, cannot be obtained in this way.

Durch Verwendung von Schwefeltrioxyd an Stelle von rauchender Schwefelsäure kann zwar eine vollständige Sulfonierung erreicht werden, doch ist die Handhabung dieses Sulfonierungsmittels schwieriger und erfordert einen größeren technischen Aufwand.By using sulfur trioxide instead of fuming sulfuric acid complete sulfonation can be achieved, but handling is this sulfonating agent is more difficult and requires a larger technical one Expenditure.

So wird gasförmiges Schwefeltrioxyd bei Sulfonie- rungstemperaturen, die weit über seinem Siedepunkt liegen, zweckmäßig unter Druck im Stahlautoklav angewandt, da sonst nur ein geringer Teil bei der nicht augenblicklich ablaufenden Sulfonierungsreaktion umgesetzt wird (vgl. deutsche Patentschrift 572 962). Mit flüssigem Schwefeltrioxyd läßt sich Isophthalsäure zwar bei normalem Druck sulfonieren, jedoch sind dann zur Erzielung einer günstigen Umsetzungsgeschwindigkeit ebenfalls Temperaturen von 200 bis 2600 C notwendig. Derartig hohe Temperaturen erfordern aber für eine technische Durchführung dieser Reaktion die Verwendung von Spezialwerkstoffen, da normale Stahl- oder Emailgefäße für diesen Zweck unbrauchbar sind. Ein gemeinsamer Nachteil sowohl des gasförmigen als auch des flüssigen Schwefeltrioxyds ist seine außerordentlicht Feuchtigkeitsempfindlichkeit. Schon äußerst ge ringe Wassermengen können die Polymerisation zu festen Modifikationen auslösen. Als Folgen davon können Verstopfungen in Rohrleitungen, Erstarren flüssigen Schwefeltrioxyds in Vorratsgefäßen oder in Anlagen zur dosierten Zugabe auftreten. Nachteilig ist weiterhin, daß die Sulfonierungsgemische schon bei etwa 1600 C erstarren, wodurch das Ausbringen aus den Reaktionsgefäßen sehr erschwert wird.For example, gaseous sulfur trioxide is temperatures, which are well above its boiling point, expediently under pressure in a steel autoclave applied, otherwise only a small part of the not currently running Sulfonation reaction is implemented (see. German Patent 572 962). With liquid sulfur trioxide, isophthalic acid can be sulfonated at normal pressure, however, are then also to achieve a favorable conversion rate Temperatures of 200 to 2600 C are necessary. Such high temperatures require but for a technical implementation of this reaction the use of special materials, since normal steel or enamel vessels are useless for this purpose. A common one The disadvantage of both gaseous and liquid sulfur trioxide is its extremely sensitive to moisture. Even extremely small amounts of water can trigger the polymerization to form permanent modifications. As a consequence of this you can Blockages in pipelines, solidification of liquid sulfur trioxide in storage vessels or occur in systems for metered addition. Another disadvantage is that the Sulphonation mixtures already solidify at around 1600 C, which means that the spreading takes place the reaction vessels is very difficult.

Während die Sulfonierung anderer aromatischer Carbon- und Sulfonsäuren bzw. von Derivaten dieser Säuren, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, verschiedentlich durch Zusatz von Katalysatoren erleichtert wird, ist über diese Möglichkeit bei Isophthalsäure und Terephthalsäure nichts bekannt. While the sulfonation of other aromatic carboxylic and sulfonic acids or of derivatives of these acids, such as. B. phthalic anhydride, variously is facilitated by the addition of catalysts, is about this possibility Isophthalic acid and terephthalic acid nothing known.

Die aus den Sulfonierungsgemischen erhaltenen Sulfobenzoldicarbonsäuren enthalten stets geringe Mengen Schwefelsäure bzw. Schwefeltrioxyd, die bei der Neutralisation mit Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat in Natriumsulfat übergehen. Zu dessen vollständiger Abtrennung müssen die Natriumsalze der Suifobenzoldicarb onsäuren meistens. mehrfach umirristallisiert werden, was nicht nur umständlich, sondern wegen der großen Löslichkeit dieser Salze auch entsprechend verlustreich ist. Mono-natriumsalze der Sulfobenzoldicarbonsäuren, die durch Umsetzung der rohen Sulfonsäuren mit - Natriumsalzen durch Aussalzen gewonnen wurden, enthalten neben Natriumsulfat noch das zum Aussalzen verwendete Salz, z. B. Natriumchlorid. Das Natriumsulfat läßt sich zwar durch mehrfaches Umfällen mit Natriumchlorid abtrennen, doch muß auch das letztere dann durch Umkristallisation entfernt werden. The sulfobenzenedicarboxylic acids obtained from the sulfonation mixtures always contain small amounts of sulfuric acid or sulfur trioxide, which at the Pass neutralization with sodium hydroxide or sodium carbonate in sodium sulfate. For its complete separation, the sodium salts of suifobenzoldicarb must be used onic acids mostly. be re-crystallized several times, which is not only cumbersome, but because of the high solubility of these salts, there is also correspondingly high losses is. Mono-sodium salts of sulfobenzenedicarboxylic acids, which are obtained by converting the crude Sulphonic acids with - sodium salts obtained by salting out contain besides Sodium sulfate nor the salt used for salting out, e.g. B. sodium chloride. That Sodium sulfate can be separated by repeated reprecipitation with sodium chloride, but the latter also has to be removed by recrystallization.

Werden die rohen Sulfobenzoldicarbonsäuren zur Beseitigung freier Schwefelsäure zunächst in die Calciumsalze übergeführt, so lassen sich aus diesen durch Umsetzung mit Natriumcarbonat nur die tertiären Natriumsalze herstellen, die aber ebenfalls gereinigt werden müssen, wenn sie höheren Reinheitsanforderungen entsprechen sollen. The crude sulfobenzenedicarboxylic acids are used to eliminate free Sulfuric acid first converted into the calcium salts, so can be from these by reaction with sodium carbonate only produce the tertiary sodium salts which but also have to be cleaned if they have higher purity requirements should correspond.

Eine besondere Reinigung der Natriumsalze erübrigt sich nur, wenn man von reinen, schwefelsäurefreien Sulfobenzoldicarbonsäuren ausgeht. Die Reindarstellung dieser Säuren erfordert aber einen erheblichen technischen Aufwand. Das gilt sowohl für die Reinigung schwefelsäurehaltiger, durch Sulfonienmg mit rauchender Schwefelsäure hergestellter Produkte, als auch für die Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd und dessen restlose Abtrennung. Zum Beispiel benötigt das Verfahren, die durch Verdünnen des Sulfonierungsgemisches mit Wasser abgeschiedenen und danach abgetrennten aromatischen Sulfonsäuren durch Waschen mit konzentrierter Salzsäure von der noch anhaftenden, gewöhnlich 60- bis 700/oigen Schwefelsäure restlos zu befreien, große Salzsäuremengen, die anschließend aufgearbeitet oder vernichtet werden müssen. Die Trocknung des gewaschenen Produktes stellt außerdem hohe Anforde rungen an das Material der umfangreichen Trockeneinrichtung, da heiße Salzsäuredämpfe selbst Edelstähle stark korrodieren. A special cleaning of the sodium salts is only unnecessary if one starts from pure, sulfuric acid-free sulfobenzenedicarboxylic acids. The pure representation however, these acids require considerable technical effort. This is true both for the purification of sulfuric acid containing sulfuric acid due to sulphonation with fuming sulfuric acid manufactured products, as well as for sulfonation with sulfur trioxide and its complete separation. For example, the process, which is carried out by diluting the Sulfonation mixture separated with water and then separated aromatic Sulphonic acids by washing with concentrated hydrochloric acid from the still adhering, Usually 60 to 700% sulfuric acid can be completely freed, large amounts of hydrochloric acid, which then have to be processed or destroyed. The drying of the washed product also places high demands on the material of the extensive Drying device, as hot hydrochloric acid vapors corrode even stainless steels heavily.

Es wurde nun gefunden, daß sich unter Ausschaltung der beschriebenen Mängel reine Mono- und Di-natriumsalze der 5-Sulfoisophthalsäure oder Sulfoterephthalsäure in einfacher Weise herstellen lassen, wenn man Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit rauchender Schwefelsäure bei 120 bis 1600 C unter Zusatz von Quecksilber, Quecksilberoxyd oder Quecksilbersulfat sulfoniert, die durch Verdünnen der Sulfonierungsgemische mit Wasser abgeschiedenen rohen, schwefelsäurehaltigen Sulfobenzoldicarbonsäuren abtrennt, mit der berechneten Menge wäßriger Natriumhydroxyd- oder -carbonatlösung in der Wärme neutralisiert und die Mono- oder Dinatriumsalze durch Abkühlen der heißen, konzennitrierten Lösungen auf 23 bis 330 C, vorzugsweise 24 bis 260 C, abscheidet, bei der gleichen Temperatur abtrennt und mit wenig Wasser wäscht. It has now been found that with elimination of the described Defects in pure mono- and disodium salts of 5-sulfoisophthalic acid or sulfoterephthalic acid can be produced in a simple manner if you use isophthalic acid or terephthalic acid with fuming sulfuric acid at 120 to 1600 C with the addition of mercury, mercury oxide or sulphonated mercury sulphate obtained by diluting the sulphonation mixtures Crude sulfobenzenedicarboxylic acids containing sulfuric acid separated off with water separates, with the calculated amount of aqueous sodium hydroxide or carbonate solution neutralized in the heat and the mono- or disodium salts by cooling the separates hot, concentrated nitrided solutions at 23 to 330 C, preferably 24 to 260 C, separated at the same temperature and washed with a little water.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren folgende Vorteile: 1. Im Gegensatz zur nicht katalysierten Sulfonierung mit rauchender Schwefelsäure liegen die Reaktionstemperaturen unter 2000 C und verläuft die Sulfonierung vollständig, wodurch sich das Abtrennen nicht sulfonierter Anteile erübrigt. The method according to the invention has compared to the known methods the following advantages: 1. In contrast to the non-catalyzed sulfonation with smoking Sulfuric acid, the reaction temperatures are below 2000 C and sulfonation takes place completely, so that the separation of non-sulfonated fractions is unnecessary.

2. Die katalytische Sulfonierung mit rauchender Schwefelsäure ist technisch wesentlich einfacher durchführbar als die Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd- oder das Arbeiten unter Anwendung von Überdruck. 2. The catalytic sulfonation with fuming sulfuric acid is technically much easier to carry out than sulfonation with sulfur trioxide or working using overpressure.

3. Die umständliche Entfernung der in den rohen Sulfobenzoldicarbonsäuren noch enthaltenen Schwefelsäure ist nicht mehr erforderlich, da die rohen Sulfonsäuren direkt neutralisiert werden können. 3. The laborious removal of the sulfobenzenedicarboxylic acids in the crude Sulfuric acid still contained is no longer required as the crude sulfonic acids can be neutralized directly.

4. Die sehr wirksame und einfach durchführbare Reinigung der Natriumsalze macht das Umkristallisieren und Umfällen unnötig. 4. Very effective and easy to carry out purification of sodium salts makes recrystallization and repositioning unnecessary.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhitzt man die Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure mit der 2- bis 4fachen Gewichtsmenge rauchender Schwefelsäure, deren Schwefeltrioxydgehalt zweckmäßig 20 bis 30°/o beträgt, und dem Katalysator auf 120 bis 1600 C. Unter diesen Bedingungen verläuft die Sulfonierung in 3 bis 5 Stunden quantitativ. Als Katalysator verwendet man beispielsweise Quecksilber(II)-sulfat in einer Menge von 1 bis 2 oil, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Benzoldicarbonsäure, doch können, wie bereits erwähnt, auch metallisches Quecksilber, Quecksilberoxyd oder andere halogenfreie Quecksilberverbindungen in entsprechender Menge verwendet werden. To carry out the process according to the invention, the Isophthalic acid or terephthalic acid with 2 to 4 times the weight of those who smoke Sulfuric acid, the sulfur trioxide content of which is expediently 20 to 30%, and the catalyst to 120 to 1600 C. The sulfonation takes place under these conditions in 3 to 5 hours quantitatively. Mercury (II) sulfate, for example, is used as the catalyst in an amount of 1 to 2 oil, based on the weight of the benzene dicarboxylic acid used, but, as already mentioned, metallic mercury and mercury oxide can also be used or other halogen-free mercury compounds are used in appropriate quantities will.

Durch Verdünnen der Sulfonierungsgemische fallen die Sulfobenzoldicarbonsäuren in kristalliner Form aus und lassen sich ohne Schwierigkeiten abtrennen.The sulfobenzenedicarboxylic acids fall by diluting the sulfonation mixtures in crystalline form and can be separated off without difficulty.

Man neutralisiert sie in wäßriger Lösung mit der zur Bildung der primären oder sekundären Salze erforderlichen Menge an Natriumhydroxyd- oder Natriumcarbonatlösung. Etwaige Trübungen oder Verfärbungen lassen sich durch Filtration unter Zusatz von Aktivkohle entfernten. Aus den heißen und möglichst konzentrierten Lösungen fallen die betreffenden Salze beim Abkühlen kristallin aus. Das gleichzeitige Abscheiden von festem Natriumsuffat wird verhindert, indem man die Mono- und Di-natriumsalze der Sulfobenzoldicarbonsäuren bei 23 bis 330 C, dem Temperaturbereich der höchsten Löslichkeit des Natriumsulfats, abscheidet und abtrennt. Da die Löslichkeit der Salze mit steigender Temperatur rasch zunimmt, arbeitet man zweckmäßig bei 24 bis 260 C.They are neutralized in aqueous solution with that used to form the primary or secondary salts required amount of sodium hydroxide or sodium carbonate solution. Any cloudiness or discoloration can be removed by filtration with the addition of Removed activated carbon. Fall from the hot and as concentrated as possible solutions the salts in question crystallize out on cooling. The simultaneous deposition Solid sodium sulfate is prevented by using the mono- and di-sodium salts of sulfobenzenedicarboxylic acids at 23 to 330 C, the temperature range of the highest Solubility of sodium sulfate, separates and separates. Since the solubility of the Salts increases rapidly with increasing temperature, it is expedient to work at 24 to 260 C.

Werden die Salze gut trocken gesaugt oder geschleudert, so verbleibt mit den Resten der Mutterlaugen nur noch so wenig Natrinrusulfat darin, daß dieses bereits durch einmaliges Waschen mit wenig Wasser von ebenfalls 24 bis 260 C praktisch restlos abgetrennt wird. Die in gleichmäßigen, gut filtrierbaren Kristallen anfallenden Natriumsalze derSulfonbenzoldicarbonsäuren lassen sich durch Trocknen bei Temperaturen über 1100 C vom Kristallwasser befreien. Mutterlaugen und Waschfiltrate werden in den Prozeß zurückgeführt.If the salts are sucked dry or spun dry, it remains with the remains of the mother liquor there is only so little sodium sulphate in it that this Practical even by washing once with a little water at between 24 and 260 ° C is completely separated. The crystals that are obtained in uniform, easily filterable crystals Sodium salts of sulfonobenzenedicarboxylic acids can be obtained by drying at temperatures free from water of crystallization above 1100 C. Mother liquors and wash filtrates are in returned the process.

Die erhaltenen Mono- und Di-natriumsalze der 5-Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, oberflächenaktiven Produkten und Schmiermittelzusätzen. Besonders wichtig ist ihre Verwendungsmöglichkeit als Komponente in Polyestern und Polyamiden. The mono- and disodium salts of 5-sulfoisophthalic acid obtained and sulfoterephthalic acid are valuable intermediates for the production of dyes, surface-active products and lubricant additives. Yours is especially important Can be used as a component in polyesters and polyamides.

Beispiel 1 Zu 1200 g rauchender Schwefelsäure mit 270/0 Anhydridgehalt gibt man unter Rühren 7,5 g Quecksilber(II)-sulfat und 500 g Isophthalsäure und hält das Gemisch so lange auf 1400 C, bis sich eine Probe in kaltem Wasser klar löst. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 4 Stunden. Man gießt das auf 500 C abgekühlte Sulfonierungsgemisch auf 620 g Eis oder Eiswasser. Beim Abkühlen der heißen, klaren Lösung kristallisiert die 5-Sulfoisophthalsäure aus und wird bei 10 bis 200C abgesaugt oder abgeschleudert. Example 1 To 1200 g of fuming sulfuric acid with 270/0 anhydride content 7.5 g of mercury (II) sulfate and 500 g of isophthalic acid are added with stirring holds keep the mixture at 1400 C until a sample is cold Clear water dissolves. The reaction time is about 4 hours. You pour that to 500 C cooled sulfonation mixture on 620 g of ice or ice water. When the hot, clear solution, the 5-sulfoisophthalic acid crystallizes out and is at 10 to 200C sucked off or spun off.

Durch alkalimetrische Titration der rohen Sulfonsäure mit einem im pH-Bereich von 2 bis 3 umschlagenden Indikator, z. B. Thymolblau, bzw. mit - elektrometrischer Anzeige oder durch Titration einer durch 3stündiges Kochen mit Methanol veresterten Probe erhält man die zur Neutralisation der Sulfosäuregruppe und der freien Schwefelsäure erforderliche Menge an Natriumhydroxyd. Diese wird in der doppelten Gewichtsmenge Wasser gelöst und die erhaltene Lauge langsam unter Rühren zu der in der halben Gewichtsmenge Wasser gelösten 5-Sulfoisophthalsäure gegeben. Die Reaktionslösung wird auf 1000 C erhitzt, heiß filtriert und unter Rühren langsam auf 250 C abgekühlt, wobei das Mono-natriumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure in gleichmäßigen Kristallen ausfällt. Man rührt noch 30 bis 60 Minuten bei 250 C und saugt oder schleudert das Salz anschließend bei der gleichen Temperatur ab. Wird das Salz gut trocken geschleudert, so genügt einmaliges Nachwaschen auf der Schleuder mit etwa 30 ml destilliertem Wasser, um das restliche Natriumsulfat abzutrennen. Andernfalls wird das Salz mit möglichst wenig Wasser von 250 C zu einem Brei angerührt, wieder abgesaugt und auf dem Filter mit 15 bis 20 ml destilliertem Wasser nachgewaschen. Durch Trocknen bei 1200 C erhält man das wasserfreie Mononatriumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure in einer Ausbeute von 400 bis 420 g = 50 bis 52 0/o der Theorie; Säurezahl: 419.By alkalimetric titration of the crude sulfonic acid with an im pH range from 2 to 3 changing indicator, e.g. B. thymol blue, or with - electrometric Display or titration of an esterified by boiling with methanol for 3 hours Sample is obtained for the neutralization of the sulfonic acid group and the free sulfuric acid required amount of sodium hydroxide. This is double the weight Dissolved water and the resulting liquor slowly while stirring to the half Amount by weight of water dissolved 5-sulfoisophthalic acid added. The reaction solution is heated to 1000 C, filtered hot and slowly cooled to 250 C while stirring, the monosodium salt of 5-sulfoisophthalic acid in uniform crystals fails. The mixture is stirred for a further 30 to 60 minutes at 250 C and sucks or spins the Salt then at the same temperature. If the salt is spun dry well, a single rewash on the centrifuge with about 30 ml of distilled water is sufficient Water to separate the remaining sodium sulfate. Otherwise the salt will come with Mix as little water as possible at 250 C to a pulp, suck off again and open washed the filter with 15 to 20 ml of distilled water. By drying at 1200 C the anhydrous monosodium salt of 5-sulfoisophthalic acid is obtained in one Yield from 400 to 420 g = 50 to 52% of theory; Acid number: 419.

Beispiel 2 500 g Isophthalsäure werden wie im Beispiel 1 sulfoniert und weiterverarbeitet, jedoch unter Mitverwendung der im vorhergehenden Ansatz bei der Filtration des Mononatriums alzes angefallenen Mutterlauge und des Waschfiltrats. An Stelle von 620 g Eis bzw. Wasser verwendet man 620 g Mutterlauge und 200 g Eis zur Verdünnung des Sulfonierungsgemisches. Das Waschfiltrat wird zum Lösen der rohen 5-Sulfoisophthalsäure vor der Neutralisation mitverwendet. Verfährt man im übrigen wie im Beispiel 1, so erhält man 660 g wasserfreies Mononatriumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure, das entspricht 82 °/o der theoretischen Ausbeute. Example 2 500 g of isophthalic acid are sulfonated as in Example 1 and further processed, but using the approach in the preceding the mother liquor obtained from filtration of the monosodium salt and the wash filtrate. Instead of 620 g of ice or water, 620 g of mother liquor and 200 g of ice are used for diluting the sulfonation mixture. The wash filtrate is used to dissolve the crude 5-sulfoisophthalic acid used before neutralization. If you do the rest as in Example 1, 660 g of anhydrous monosodium salt of 5-sulfoisophthalic acid are obtained, this corresponds to 82% of the theoretical yield.

Beispiel 3 500 g Isophthalsäure werden wie im Beispiel 1 sulfoniert. Man bestimmt von der rohen 5-Sulfoisophthalsäure die Teilsäurezahl, mit der nur die Sulfon säuregruppe und die freie Schwefelsäure erfaßt werden, auf die im Beispiel 1 angegebene Weise und anschließend die Gesamtsäurezahl. Die Differenz der beiden Säurezahlen gibt den Alkalibedarf der beiden Carboxylgruppen an. Zur Bildung des Di-natriumsalzes der 5-Sulfoisophthalsäure benötigt man also eine der Teilsäurezahl und der Hälfte der Differenz beider Säurezahlen entsprechende Menge Natriumhydroxyd. Diese wird zu einer 400/oigen Natronlauge gelöst und damit die Lösung der rohen 5-Sulfoisophthalsäure in der halben Gewichtsmenge Wasser neutralisiert. Das auf 90.bis 1000 C erwärmte Reaktionsgemisch wird nach Zusatz von 2 bis 3 g Aktivkohle heiß filtriert, unter Rühren auf 250 C abgekühlt und noch 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Example 3 500 g of isophthalic acid are sulfonated as in Example 1. The partial acid number is determined from the crude 5-sulfoisophthalic acid with which only the sulfonic acid group and the free sulfuric acid can be detected in the example 1 indicated manner and then the total acid number. The difference between the two Acid number indicates the alkali requirement of the two carboxyl groups. To form the The disodium salt of 5-sulfoisophthalic acid is therefore required to have one of the partial acid numbers and the amount of sodium hydroxide corresponding to half the difference between the two acid numbers. This is dissolved to a 400% sodium hydroxide solution and thus the solution of the crude 5-sulfoisophthalic acid in half the weight of water neutralized. That on 90th bis The reaction mixture heated to 1000 C becomes hot after the addition of 2 to 3 g of activated charcoal filtered, cooled to 250 ° C. with stirring and at this temperature for a further 60 minutes touched.

Man saugt das'kali scharf ab, wäscht es durch Anrühren mit etwa 200 ml Wasser, saugt wieder ab und wäscht mit 10 bis 20 ml Wasser auf dem Filter nach.The kali is sucked off sharply, washed by stirring with about 200 ml of water, sucks off again and washes with 10 to 20 ml of water on the filter.

Nach dem Trocknen bei 1200 C erhält man 455 g (-- 52,3 0/o der Theorie) des Di-natriumsalzes der 5-Sulfoisophthalsäure. Verfährt man entsprechend Beispiel 2 unter Mitverwendung der Mutterlaugen und Waschfiltrate, so erhöht sich die Ausbeute auf etwa 80 °/o der Theorie.After drying at 1200 ° C., 455 g (-52.3% of theory) are obtained of the disodium salt of 5-sulfoisophthalic acid. If you proceed according to the example 2 if the mother liquors and wash filtrates are also used, the yield increases to about 80 per cent of theory.

Beispiel 4 Zu 1800 g rauchender Schwefelsäure mit 27°/o SO gibt man unter Rühren 7,5 g HgO und 500 g Terephthalsäure und hält das Gemisch auf 150 bis 1550 C, bis sich eine Probe in kaltem Wasser klar löst, wozu 4 bis 5 Stunden erforderlich sind. Das Sulfonierungsgemisch wird auf 500 C abgekühlt und langsam in 1,5 1 Eiswasser eingerührt. Die Sulfoterephthalsäure beginnt sofort auszufallen. Man kühlt unter gelegentlichem Durchrühren auf Raumtemperatur ab und trennt die rohe Sulfonsäure durch Absaugen oder besser durch Abschleudern ab. Die zur Bildung des Di-natriumsalzes benötigte Menge Natriumhydroxyd berechnet man auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise, löst sie in Wasser zu einer 250/obigen Natronlauge und neutralisiert damit die 500/oige wäßrige Lösung der rohen Sulfoterephthalsäure. Man erhitzt das Reaktionsgemisch nach Zusatz von 2 bis 3 g Aktivkohle auf etwa 1000 C, filtriert die heiße Lösung, kühlt sie unter Rühren auf 250 C ab und rührt noch 60 Minuten bei dieser Temperatur. Das ausgefallene Salz wird scharf abgesaugt, mit möglichst wenig Wasser zu einem Brei angerührt, wieder abgesaugt und auf dem Filter mit 10 bis 20 ml Wasser nachgewaschen. Durch Trocknen bei 1200 C erhält man das wasserfreie Di-natriumsalz der Sulfoterephthalsäure in einer Ausbeute von 710 g = 81,3 O/o der Theorie. EXAMPLE 4 To 1800 g of fuming sulfuric acid with 27% SO is added with stirring 7.5 g of HgO and 500 g of terephthalic acid and keeps the mixture at 150 to 1550 C until a sample dissolves clearly in cold water, which takes 4 to 5 hours are. The sulfonation mixture is cooled to 500 ° C. and slowly poured into 1.5 l of ice water stirred in. The sulfoterephthalic acid begins to precipitate immediately. One cools down occasional stirring to room temperature and separates the crude sulfonic acid by suction or better by spinning off. The formation of the disodium salt The amount of sodium hydroxide required is calculated from that described in Example 3 Way, dissolve it in water to a sodium hydroxide solution 250 / above and neutralize with it the 500% aqueous solution of the crude sulfoterephthalic acid. The reaction mixture is heated after adding 2 to 3 g of activated charcoal to about 1000 C, the hot solution is filtered, cool it down to 250 ° C. while stirring and stir at this temperature for a further 60 minutes. The precipitated salt is sucked off sharply, with as little water as possible to one Mix the pulp, suck it off again and wash it on the filter with 10 to 20 ml of water. The anhydrous disodium salt of sulfoterephthalic acid is obtained by drying at 1200.degree in a yield of 710 g = 81.3% of theory.

Beispiel 5 3600 g rauchende Schwefelsäure mit 270/0 SO3, 10 g metallisches Quecksilber und 1000 g Terephthalsäure werden unter Rühren auf 150 bis 1550 C erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Example 5 3600 g of fuming sulfuric acid with 270/0 SO3, 10 g of metallic Mercury and 1000 g of terephthalic acid are heated to 150 to 1550 ° C. while stirring and held at this temperature for 5 hours.

Danach wird das Sulfonierungsgemisch auf 40 bis 500 C abgekühlt und in ein Gemisch aus 1 kg Eis und 2 1 Wasser eingerührt. Die beim Abkühlen kristallin ausfallende Sulfoterephthalsäure wird auf einer Zentrifuge abgeschleudert, in der gleichen Gewichtsmenge, etwa 1700 bis 1800 g Wasser aufgenommen und durch halbstündiges Rühren mit 10 g Aktivkohle bei 500 C gebleicht. Zu der filtrierten Lösung läßt man langsam unter Rühren die zur Neutralisation der Sulfonsäuregruppe und der freien Schwefelsäure erforderliche Menge Natriumhydroxyd, die durch alkalimetrische Titration einer Probe bis zum ersten Umschlag von Thymolblau ermittelt wurde, in Form einer 250/oigen Natronlauge zufließen. Man läßt dann unter ständigem Rühren auf 250 C abkühlen, rührt noch 45 Minuten bei dieser Temperatur, schleudert das ausgefallene Salz scharf ab und wäscht es auf der Schleuder mit 100 ml destilliertem Wasser nach. Nach dem Trocknen bei 1200 C erhält man 1225 bis 1240 g wasserfreies Mononatriumsalz der Sulfoterephthalsäure (= 76 bis 77 0/o der theoretischen Ausbeute).The sulfonation mixture is then cooled to 40 to 500 ° C. and stirred into a mixture of 1 kg of ice and 2 l of water. The crystalline when cooled precipitating sulfoterephthalic acid is spun off on a centrifuge in which equal weight, about 1700 to 1800 g of water and absorbed by half an hour Stir with 10 g of bleached activated charcoal at 500 C. It is allowed to add to the filtered solution slowly, with stirring, to neutralize the sulfonic acid group and the free Sulfuric acid required amount of sodium hydroxide determined by alkalimetric titration of a sample was determined up to the first change of thymol blue, in the form of a 250% sodium hydroxide solution flow in. The mixture is then left at 250 ° C. with constant stirring cool, stir for 45 minutes at this temperature, spin off the precipitated Salt sharply and wash it on the centrifuge with 100 ml of distilled water. After drying at 1200 ° C., 1225 to 1240 g of anhydrous monosodium salt are obtained of sulfoterephthalic acid (= 76 to 77% of the theoretical yield).

Das Produkt hat die Säurezahl 419 und ist frei von Natriumsulfat.The product has an acid number of 419 and is free from sodium sulfate.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of pure sodium salts of 5-sulfoisophthalic acid or sulfoterephthalic acid by sulfonation of isophthalic acid or terephthalic acid with fuming sulfuric acid and partial neutralization of the Sulfobenzenedicarboxylic acids separated from the sulfonation mixtures by the addition of water with sodium hydroxide or sodium carbonate, characterized in that the sulfonation at a temperature of 120 to 1600 C with the addition of 1 to 2 percent by weight Mercury, Mercury oxide or mercury sulfate as a catalyst, based on the amount of iso- or terephthalic acid used, carries out the separated sulfuric acid-containing sulfobenzenedicarboxylic acids in aqueous solution with the required Amount of sodium hydroxide or sodium carbonate converted into their mono- or disodium salts, these at 23 to 330 C, preferably 24 to 260 C, separates and at the same Temperature washes with water.

Publications considered: Deutsche Auslegeschnft No. 1 089 375; "Reports of the German Chemical Society", Vol. 13 (1880), p. 704, Paragraph 3.