Verfahren zur Herstellung reiner Natriumsalze der 5-Sulfoisophthalsäure und 2-Sulfoterephthalsäure
Von den verschiedenen möglichen Natriumsalzen der 5-Sulfoisophthalsäure und 2-Sulfoterephthalsäure werden in der zugänglichen Literatur bisher nur die primären erwähnt, während von Kalium und Barium auch sekundäre und tertiäre Salze dieser Säuren beschrieben werden.
Zu ihrer Herstellung geht man von den freien Sulfobenzoldicarbonsäuren aus, die nach bekannten Verfahren entweder durch Sulfonierung von Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure mit rauchender Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd bei Temperaturen von 200-260 C oder durch Oxydation der entsprechenden Xylolsulfonsäuren oder Sulfotoluylsäuren bzw. ihrer Amide erhalten werden.
Aus den so dargestellten Säuren erhält man die Natriumsalze nach den bei aromatischen Sulfonsäuren und Sulfocarbonsäuren allgemein üblichen Verfahren durch Neutralisation mit Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonaten, durch Umsetzung mit konzentrierten Lösungen von Natriumsalzen, besonders Natriumchlorid, oder durch Überführung in die Erdalkalisalze und deren Umsetzung mit Natriumcarbonat. Zur Reinigung können die so erhaltenen Natriumsalze umkristallisiert oder umgefällt werden.
Anderseits kann man auch zu reinen Natriumsalzen gelangen, wenn man reine, schwefelsäurefreie Sulfonsäuren neutralisiert.
Die technische Herstellung reiner Natriumsalze der beiden Sulfobenzoldicarbonsäuren nach den bekannten Verfahren stösst auf verschiedene Schwierigkeiten, sowohl bei der Durchführung der Sulfonierungsreaktion als auch bei der Reinigung der gewünschten Salze.
Die Sulfonierung von Isophthalsäure und Terephthalsäure mit rauchender Schwefelsäure erfordert Temperaturen von 200-260 C. Die Reaktion verläuft aber nicht vollständig, da in diesem Temperaturbereich bereits eine teilweise Wiederabspaltung der Sulfonsäuregruppe erfolgt. Man ist daher gezwungen, die nicht sulfonierten Anteile der Benzoldicarbonsäuren durch Verdünnen des Sulfonierungsgemisches mit Wasser abzuscheiden und nach ihrer Abtrennung die Schwefelsäurekonzentration wieder so weit zu erhöhen, dass die Sulfobenzoldicarbonsäuren ausfallen. Kristalline Sulfoterephthalsäure konnte auf diese Weise jedoch nicht erhalten werden.
Durch Verwendung von Schwefeltrioxyd anstelle von rauchender Schwefelsäure werden zwar höhere Ausbeuten erzielt, doch ist die Handhabung dieses Sulfonierungsmittels schwierig und erfordert einen grö sseren technischen Aufwand, zumal zur besseren Aus nutztmg des Schwefeltrioxyds oft unter Überdruck gearbeitet wird.
Während die Sulfonierung anderer aromatischer Carbon-und Sulfonsäuren bzw. von Derivaten dieser Säuren, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, verschiedentlich durch Zusatz von Katalysatoren erleichtert wird, ist über diese Möglichkeit bei Isophthalsäure und Terephthalsäure nichts bekannt.
Die aus den Sulfonierungsgemischen erhaltenen Sulfobenzoldicarbons äuren enthalten stets geringe Mengen Schwefelsäure bzw. Schwefeltrioxyd, die bei der Neutralisation mit Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat in Natriumsulfat übergehen. Zu dessen vollständiger Entfernung müssen die Natriumsalze der Sulfobenzoldicarbonsäuren oft mehrfach umkristallisiert werden, was nicht nur umständlich, sondern wegen der grossen Löslichkeit dieser Salze auch entsprechend verlustreich ist. Mononatriumsalze der Sulfobenzoldicarbonsäuren, die durch Umsetzung der rohen Sulfonsäuren mit Natriumsalzen durch Aussalzen gewonnen wurden, enthalten neben Natrium sulfat noch das zum Aussalzen verwendete Salz, z. B. Natriumchlorid.
Das Natriumsulfat lässt sich zwar durch mehrfaches Umfällen mit Natriumchlorid entfernen, doch muss auch das letztere dann durch Umkristallisation entfernt werden.
Werden die rohen Sulfobenzoldicarbonsäuren zur Beseitigung freier Schwefelsäure zunächst in die Calciumsalze übergeführt, so lassen sich aus diesen durch Umsetzung mit Natriumcarbonat nur die tertiären Natriumsalze herstellen, die aber ebenfalls gereinigt werden müssen, wenn sie höheren Reinheitsanforderungen entsprechen sollen.
Eine besondere Reinigung der Natriumsalze er übrigt sich nur, wenn man von reinen, schwefelsäurefreien Sulfobenzoldicarbonsäuren ausgeht. Die Reindarstellung dieser Säuren erfordert aber einen erheblichen technischen Aufwand. Das gilt sowohl für die Reinigung schwefelsäurehaltiger, durch Sulfonierung mit rauchender Schwefelsäure hergestellter Produkte als auch für die Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd und dessen restlose Entfernung.
Es wurde nun gefunden, dass sich unter Aus schaltung der beschriebenen Mängel primäre und sekundäre reine Natriumsalze der 5-Sulfoisophthalsäure und 2-Sulfoterephthalsäure aus Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure in einfacher Weise herstellen lassen, wenn man Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit rauchender Schwefelsäure bei 120-2100 C in Gegenwart von Quecksilber oder halogenfreien Quecksilberverbindungen, z. B.
Quecksilberoxyd, vorzugsweise Quecksilbersulfat, sulfoniert, die durch Verdünnen der Sulfonierungsgemische mit Wasser abgeschiedenen rohen, schwefelsäurehaltigen Sulfobenzoldicarbonsäuren abtrennt, mit der berechneten Menge wässriger Natriumhydroxyd- oder -carbonat- lösung in der Wärme neutralisiert und die Natriumsalze durch Abkühlen der heissen, konzentrierten Lösungen auf 23-330 C, vorzugsweise 2v26 C, abscheidet, bei der gleichen Temperatur abtrennt und mit wenig Wasser wäscht und dadurch die Bildung von festem NasSOl verhindert.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren folgende Vorteile:
1. Die Sulfonierung erfolgt bei Temperaturen unter 2100 C und verläuft vollständig, wodurch sich das Abtrennen nicht sulfonierter Anteile erübrigt.
2. Die katalytische Sulfonierung mit rauchender Schwefelsäure ist technisch wesentlich einfacher durchführbar als die Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd oder das Arbeiten unter Anwendung von Über- druck.
3. Die umständliche Entfernung der in den rohen Sulfobenzoldicarbonsäuren noch enthaltenen Schwefelsäure ist nicht mehr erforderlich, da die rohen Sulfonsäuren direkt neutralisiert werden können.
4. Die sehr wirksame und einfach durchführbare Reinigung der Natriumsalze macht das Umkristallisieren und Umfällen unnötig.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zweckmässig wie folgt vorgegangen: Man erhitzt die Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure mit der 2- bis 4 fachen Gewichtsmenge rauchender Schwefelsäure, deren Schwefeltrioxydgehalt zweckmässig 20-30 % beträgt, und den Katalysator auf 120-2100, vorzugsweise 130-1600. Unter diesen Be dingungen verläuft die Sulfonierung in 3-5 Std. quantitativ. Als Katalysator verwendet man beispielsweise Quecksilber(II)-sulfat in einer Menge von 1-2 %, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Benzoldicarbonsäure, doch können, wie bereits erwähnt, auch metallisches Quecksilber, Quecksilberoxyd oder andere halogenfreie Quecksilberverbindungen in entsprechender Menge verwendet werden.
Durch Verdünnen der Sulfonierungsgemische fallen die Sulfobenzoldicarbonsäuren in kristalliner Form aus und lassen sich ohne Schwierigkeiten abtrennen.
Man neutralisiert sie in wässriger Lösung mit der zur Bildung der primären oder sekundären Salze erforderlichen Menge an Natriumhydroxyd- oder Natriumcarbonatlösung. Etwaige Trübungen oder Verfärbungen lassen sich durch Filtration unter Zusatz von Aktivkohle entfernen. Aus den heissen und möglichst konzentrierten Lösungen fallen die betreffenden Salze beim Abkühlen kristallin aus. Das gleichzeitige Abscheiden von festem Natriumsulfat wird verhindert, indem man die Natriumsalze der Sulfobenzoldicarbonsäuren bei 23-330 C, dem Temperaturbereich der höchsten Löslichkeit des Natriumsulfats, abscheidet und abtrennt.
Da die Löslichkeit der Salze mit steigender Temperatur rasch zunimmt, arbeitet man zweckmässig bei 24-260C. Werden die Salze gut trocken gesaugt oder geschleudert, so verbleibt mit den Resten der Mutterlaugen nur noch so wenig Natriumsulfat darin, dass dieses bereits durch einmaliges Waschen mit wenig Wasser von ebenfalls 24-260C praktisch restlos entfernt wird. Die in gleichmässigen, gut filtrierbaren Kristallen anfallenden Natriumsalze der Sulfobenzoldicarbonsäuren lassen sich durch Trocknen bei Temperaturen über 1100 C vom Kristallwasser befreien. Mutterlaugen und Waschfiltrate werden in den Prozess zurückgeführt.
Tertiäre Natriumsalze dieser beiden Sulfobenzoldicarbonsäuren werden wegen ihrer ausserordentlich grossen Wasserlöslichkeit zweckmässig durch Umsetzung bereits gereinigter primärer oder sekundärer Salze mit der berechneten Menge Natronlauge und Eindampfen der erhaltenen Lösungen hergestellt.
Die erhaltenen Natriumsalze der 5-Sulfoisophthalsäure und 2-Sulfoterephthalsäure sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, oberflächenaktiven Produkten und Schmiermittelzusätzen. Besonders wichtig ist ihre Verwendungsmöglichkeit als Komponente in Polymeren vom Polyesterund Polyamidtyp z. B. zur Erzeugung von Gerbstoffen, Ionenaustauschern, Kunstharzen mit hydrophilen bzw. antistatischen Eigenschaften und Kunstfasern mit verbesserter Anfärbbarkeit.
Beispiel 1
Zu 1200 g rauchender Schwefelsäure mit 27r0 Anhydridgehalt gibt man unter Rühren 7,5 g Queck silber(II)-sulfat und 500 g Isophthalsäure und hält das Gemisch so lange auf 1400 C, bis sich eine Probe in kaltem Wasser klar löst. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 4 Stunden. Man giesst das auf 500 C abgekühlte Sulfonierungsgemisch auf 620 g Eis oder Eiswasser. Beim Abkühlen der heissen, klaren Lösung kristallisiert die Sulfoisophthalsäure aus und wird bei 10-200C abgesaugt oder abgeschleudert. Durch alkalimetrische Titration der rohen Sulfonsäure mit einem pH-Bereich 2-3 umschlagenden Indikator, z. B.
Thymolblau, bzw. mit elektrometrischer Anzeige oder durch Titration einer durch dreistündiges Kochen mit Methanol veresterten Probe erhält man die zur Neutralisation der SO3H-Gruppe und der freien Schwefelsäure erforderliche Menge an Natriumhydroxyd. Diese wird in der doppelten Gewichtsmenge Wasser gelöst und die erhaltene Lauge langsam unter Rühren zu der in der halben Gewichtsmenge Wasser gelösten Sulfoisophthalsäure gegeben. Die Reaktionslösung wird auf 1000 C erhitzt, heiss filtriert und unter Rühren langsam auf 250 C abgekühlt, wobei das Mononatriumsalz der Sulfoisophthalsäure in gleichmässigen Kristallen ausfällt. Man rührt noch 30-60 Minuten bei 250 C und saugt oder schleudert das Salz anschliessend bei der gleichen Temperatur ab.
Wird das Salz gut trocken geschleudert, so genügt einmaliges Nachwaschen auf der Schleuder mit etwa 30 ml destilliertem Wasser, um das restliche Natriumsulfat zu entfernen. Andernfalls wird das Salz mit möglichst wenig Wasser von 250 C zu einem Brei angerührt, wieder abgesaugt und auf dem Filter mit 15-20 ml destilliertem Wasser nachgewaschen.
Durch Trocknen bei 1200 C erhält man das wasserfreie Mononatriumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure in einer Ausbeute von 400-420 g = 50-52 % der Theorie. Säurezahl 419.
Beispiel 2
500 g Isophthalsäure werden wie in Beispiel 1 sulfoniert. Die Weiterverarbeitung erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1, doch unter Mitverwendung der im vorhergehenden Ansatz bei der Filtration des Mononatriumsalzes angefallenen Mutterlauge und des Waschfiltrates. Anstelle von 620 g Eis bzw. Wasser verwendet man 620 g Mutterlauge und 200 g Eis zur Verdünnung des Sulfonierungsgemisches. Das Waschfiltrat wird zum Lösen der rohen Sulfoisophthalsäure vor der Neutralisation mitverwendet.
Verfährt man im übrigen wie im Beispiel 1, so erhält man 660 g wasserfreies Mononatriumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure; das entspricht 82% der theoretischen Ausbeute.
Beispiel 3
500 g Isophthalsäure werden wie in Beispiel 1 sulfoniert. Man bestimmt von der rohen Sulfoisophthalsäure die Teilsäurezahl, mit der nur die SO3H-Gruppe und die freie Schwefelsäure erfasst werden, auf die im Beispiel 1 angegebene Weise und anschliessend die Gesamtsäurezahl. Die Differenz der beiden Säurezahlen gibt den Alkalibedarf der beiden Carboxylgruppen an. Zur Bildung des Dinatriumsalzes der Sulfoisophthalsäure benötigt man also eine der Teilsäurezahl und der Hälfte der Differenz beider Säurezahlen entsprechende Menge Natriumhydroxyd.
Diesc wird zu einer 40 % igen Natronlauge gelöst und damit die Lösung der rohen Sulfoisophthalsäure in der halben Gewichtsmenge Wasser neutralisiert. Das auf 90-1000C erwärmte Reaktionsgemisch wird nach Zusatz von 2-3 g Aktivkohle heiss filtriert, unter Rühren auf 250 C abgekühlt und noch 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Man saugt das Salz scharf ab, wäscht es durch Anrühren mit etwa 200 ml Wasser, saugt wieder ab und wäscht mit 10-20 ml Wasser auf dem Filter nach. Nach dem Trocknen bei 1200 C erhält man 455 g (52,3 % der Theorie) Dinatriumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure.
Verfährt man entsprechend Beispiel 2 unter Mitverwendung der Mutterlaugen und Waschfiltrate, so erhöht sich die Ausbeute auf etwa 80 % der Theorie.
Beispiel 4
Zu 1800 g rauchender Schwefelsäure mit 27X SO3 gibt man unter Rühren 7,5 g HgO und 500 g Terephthalsäure und hält das Gemisch auf 150-1550 C, bis sich eine Probe in kaltem Wasser klar löst, wozu 4-5 Stunden erforderlich sind. Das Sulfonierungsgemisch wird auf 500 C abgekühlt und langsam in 1,5 1 Eiswasser eingerührt. Die Sulfoterephthalsäure beginnt sofort auszufallen. Man kühlt unter gelegentlichem Durchrühren auf Raumtemperatur ab und trennt die rohe Sulfonsäure durch Absaugen oder besser durch Abschleudern ab.
Die zur Bildung des Dinatriumsalzes benötigte Menge Natriumhydroxyd berechnet man auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise, löst sie in Wasser zu einer 25% gen Natronlauge und neutralisiert damit die 50ige wässrige Lösung der rohen Sulfoterephthalsäure. Man erhitzt das Reaktionsgemisch nach Zusatz von 2-3 g Aktivkohle auf etwa 1000 C, filtriert die heisse Lösung, kühlt sie unter Rühren auf 250 C ab und rührt noch 60 Minuten bei dieser Temperatur.
Das ausgefallene Salz wird scharf abgesaugt, mit möglichst wenig Wasser zu einem Brei angerührt, wieder abgesaugt und auf dem Filter mit 10-20 ml Wasser nachgewaschen. Durch Trocknen bei 1200 C erhält man das wasserfreie Dinatriumsalz der Sulfoterephthalsäure in einer Ausbeute von 710 g = 81,3% der Theorie.
Process for the preparation of pure sodium salts of 5-sulphoisophthalic acid and 2-sulfoterephthalic acid
Of the various possible sodium salts of 5-sulfoisophthalic acid and 2-sulfoterephthalic acid, only the primary ones have so far been mentioned in the accessible literature, while secondary and tertiary salts of these acids are also described for potassium and barium.
They are prepared from the free sulfobenzenedicarboxylic acids, which are obtained by known processes either by sulfonation of isophthalic acid or terephthalic acid with fuming sulfuric acid or sulfur trioxide at temperatures of 200-260 ° C. or by oxidation of the corresponding xylenesulfonic acids or sulfotoluic acids or their amides.
The sodium salts are obtained from the acids represented in this way by the methods generally customary for aromatic sulfonic acids and sulfocarboxylic acids, by neutralization with sodium hydroxide or sodium carbonates, by reaction with concentrated solutions of sodium salts, especially sodium chloride, or by conversion into alkaline earth salts and their reaction with sodium carbonate. For purification, the sodium salts obtained in this way can be recrystallized or reprecipitated.
On the other hand, pure sodium salts can also be obtained if pure, sulfuric acid-free sulfonic acids are neutralized.
The industrial production of pure sodium salts of the two sulfobenzenedicarboxylic acids by the known processes encounters various difficulties, both when carrying out the sulfonation reaction and when purifying the desired salts.
The sulfonation of isophthalic acid and terephthalic acid with fuming sulfuric acid requires temperatures of 200-260 C. However, the reaction does not proceed completely, since the sulfonic acid group is already partially split off again in this temperature range. It is therefore necessary to separate the non-sulfonated fractions of the benzenedicarboxylic acids by diluting the sulfonation mixture with water and, after their separation, to increase the sulfuric acid concentration again to such an extent that the sulfobenzenedicarboxylic acids precipitate. However, crystalline sulfoterephthalic acid could not be obtained in this way.
By using sulfur trioxide instead of fuming sulfuric acid, higher yields are achieved, but the handling of this sulfonating agent is difficult and requires greater technical effort, especially since for better exploitation of the sulfur trioxide one often works under excess pressure.
While the sulfonation of other aromatic carboxylic and sulfonic acids or derivatives of these acids, such as. B. phthalic anhydride, is variously facilitated by the addition of catalysts, nothing is known about this possibility with isophthalic acid and terephthalic acid.
The sulfobenzenedicarboxylic acids obtained from the sulfonation mixtures always contain small amounts of sulfuric acid or sulfur trioxide, which are converted into sodium sulfate on neutralization with sodium hydroxide or sodium carbonate. To completely remove it, the sodium salts of the sulfobenzenedicarboxylic acids often have to be recrystallized several times, which is not only cumbersome but, because of the high solubility of these salts, is correspondingly lossy. Monosodium salts of sulfobenzenedicarboxylic acids, which were obtained by reacting the crude sulfonic acids with sodium salts by salting out, contain sodium sulfate as well as the salt used for salting out, e.g. B. sodium chloride.
The sodium sulfate can be removed by repeated reprecipitation with sodium chloride, but the latter also has to be removed by recrystallization.
If the crude sulfobenzenedicarboxylic acids are first converted into the calcium salts in order to remove free sulfuric acid, only the tertiary sodium salts can be produced from these by reaction with sodium carbonate, but these also have to be purified if they are to meet higher purity requirements.
A special purification of the sodium salts is only necessary if one starts from pure, sulfuric acid-free sulfobenzenedicarboxylic acids. The preparation of these acids in pure form, however, requires considerable technical effort. This applies both to the purification of products containing sulfuric acid produced by sulphonation with fuming sulfuric acid and to sulphonation with sulfur trioxide and its complete removal.
It has now been found that, by eliminating the shortcomings described, primary and secondary pure sodium salts of 5-sulfoisophthalic acid and 2-sulfoterephthalic acid can be produced from isophthalic acid or terephthalic acid in a simple manner if isophthalic acid or terephthalic acid is mixed with fuming sulfuric acid at 120-2100 C. in the presence of mercury or halogen-free mercury compounds, e.g. B.
Mercury oxide, preferably mercury sulphate, sulphonated, which separates the crude sulphobenzenedicarboxylic acids separated by dilution of the sulphonation mixtures with water, neutralises the sodium salts by cooling the hot, concentrated solutions with the calculated amount of aqueous sodium hydroxide or carbonate solution. 330 C, preferably 2v26 C, separates off at the same temperature and washed with a little water, thereby preventing the formation of solid NasSOl.
The method according to the invention has the following advantages over the known methods:
1. The sulfonation takes place at temperatures below 2100 C and runs completely, which means that the separation of non-sulfonated components is unnecessary.
2. The catalytic sulfonation with fuming sulfuric acid is technically much easier to carry out than the sulfonation with sulfur trioxide or working with the application of excess pressure.
3. The laborious removal of the sulfuric acid still present in the crude sulfobenzenedicarboxylic acids is no longer necessary since the crude sulfonic acids can be neutralized directly.
4. The very effective and simple purification of the sodium salts makes recrystallization and reprecipitation unnecessary.
To carry out the process according to the invention, the following procedure is appropriate: the isophthalic acid or terephthalic acid is heated with 2 to 4 times the amount by weight of fuming sulfuric acid, the sulfur trioxide content of which is advantageously 20-30%, and the catalyst is heated to 120-2100, preferably 130-1600 . Under these conditions, the sulfonation proceeds quantitatively in 3-5 hours. The catalyst used is, for example, mercury (II) sulfate in an amount of 1-2%, based on the weight of the benzene dicarboxylic acid used, but, as already mentioned, metallic mercury, mercury oxide or other halogen-free mercury compounds can also be used in the corresponding amount.
By diluting the sulfonation mixtures, the sulfobenzenedicarboxylic acids precipitate in crystalline form and can be separated off without difficulty.
They are neutralized in aqueous solution with the amount of sodium hydroxide or sodium carbonate solution required to form the primary or secondary salts. Any cloudiness or discoloration can be removed by filtration with the addition of activated carbon. The salts in question precipitate in crystalline form on cooling from the hot and as concentrated as possible solutions. The simultaneous separation of solid sodium sulphate is prevented by separating and separating the sodium salts of the sulphobenzenedicarboxylic acids at 23-330 ° C., the temperature range of the highest solubility of sodium sulphate.
Since the solubility of the salts increases rapidly with increasing temperature, it is advisable to work at 24-260C. If the salts are sucked dry or spun dry, only so little sodium sulphate remains with the residues of the mother liquors that this is practically completely removed by washing it once with a little water at 24-260C. The sodium salts of sulfobenzenedicarboxylic acids, which are obtained in uniform, easily filterable crystals, can be freed from the water of crystallization by drying at temperatures above 1100.degree. Mother liquors and wash filtrates are returned to the process.
Tertiary sodium salts of these two sulfobenzenedicarboxylic acids are expediently prepared by reacting already purified primary or secondary salts with the calculated amount of sodium hydroxide solution and evaporating the resulting solutions because of their extremely high solubility in water.
The sodium salts of 5-sulfoisophthalic acid and 2-sulfoterephthalic acid obtained are valuable intermediates for the preparation of dyes, surface-active products and lubricant additives. Particularly important is their use as a component in polymers of the polyester and polyamide type e.g. B. for the production of tanning agents, ion exchangers, synthetic resins with hydrophilic or antistatic properties and synthetic fibers with improved dyeability.
example 1
7.5 g of mercury (II) sulfate and 500 g of isophthalic acid are added to 1200 g of fuming sulfuric acid with an anhydride content of 27r0 while stirring and the mixture is kept at 1400 ° C. until a sample dissolves clearly in cold water. The reaction time is about 4 hours. The sulfonation mixture, cooled to 500 ° C., is poured onto 620 g of ice or ice-water. When the hot, clear solution cools, the sulfoisophthalic acid crystallizes out and is filtered off with suction or centrifuged at 10-200C. By alkalimetric titration of the crude sulfonic acid with a pH range 2-3 changing indicator, e.g. B.
Thymol blue, or with an electrometric display or by titration of a sample esterified by boiling with methanol for three hours, the amount of sodium hydroxide required to neutralize the SO3H group and the free sulfuric acid is obtained. This is dissolved in twice the amount by weight of water and the lye obtained is slowly added, with stirring, to the sulfoisophthalic acid dissolved in half the amount by weight of water. The reaction solution is heated to 1000 ° C., filtered while hot and slowly cooled to 250 ° C. while stirring, the monosodium salt of sulfoisophthalic acid precipitating in uniform crystals. The mixture is stirred for a further 30-60 minutes at 250 ° C. and the salt is then filtered off with suction or centrifuged at the same temperature.
If the salt is spun dry, it is sufficient to wash it once on the spinner with about 30 ml of distilled water to remove the remaining sodium sulphate. Otherwise, the salt is mixed with as little water as possible at 250 C to a paste, sucked off again and washed on the filter with 15-20 ml of distilled water.
Drying at 1200 ° C. gives the anhydrous monosodium salt of 5-sulfoisophthalic acid in a yield of 400-420 g = 50-52% of theory. Acid number 419.
Example 2
500 g of isophthalic acid are sulfonated as in Example 1. The further processing is also carried out as in Example 1, but using the mother liquor and the wash filtrate obtained in the previous batch during the filtration of the monosodium salt. Instead of 620 g of ice or water, 620 g of mother liquor and 200 g of ice are used to dilute the sulfonation mixture. The wash filtrate is used to dissolve the crude sulfoisophthalic acid before neutralization.
If the procedure is otherwise as in Example 1, 660 g of anhydrous monosodium salt of 5-sulfoisophthalic acid are obtained; this corresponds to 82% of the theoretical yield.
Example 3
500 g of isophthalic acid are sulfonated as in Example 1. The partial acid number of the crude sulfoisophthalic acid, with which only the SO3H group and the free sulfuric acid are recorded, are determined in the manner indicated in Example 1 and then the total acid number. The difference between the two acid numbers indicates the alkali requirement of the two carboxyl groups. To form the disodium salt of sulfoisophthalic acid, an amount of sodium hydroxide corresponding to the partial acid number and half the difference between the two acid numbers is required.
Diesc is dissolved in a 40% sodium hydroxide solution and the solution of the crude sulfoisophthalic acid in half the weight of water is neutralized. The reaction mixture, heated to 90-1000C, is filtered hot after adding 2-3 g of activated charcoal, cooled to 250C with stirring and stirred for a further 60 minutes at this temperature. The salt is sucked off sharply, washed by stirring it with about 200 ml of water, sucked off again and washed with 10-20 ml of water on the filter. After drying at 1200 ° C., 455 g (52.3% of theory) of the disodium salt of 5-sulfoisophthalic acid are obtained.
If one proceeds as in Example 2 with the use of the mother liquors and wash filtrates, the yield increases to about 80% of theory.
Example 4
7.5 g of HgO and 500 g of terephthalic acid are added to 1800 g of fuming sulfuric acid with 27X SO3 while stirring and the mixture is kept at 150-1550 ° C. until a sample dissolves clearly in cold water, which takes 4-5 hours. The sulfonation mixture is cooled to 500 ° C. and slowly stirred into 1.5 l of ice water. The sulfoterephthalic acid begins to precipitate immediately. It is cooled to room temperature with occasional stirring and the crude sulfonic acid is separated off by suction or, better, by centrifuging.
The amount of sodium hydroxide required to form the disodium salt is calculated in the manner described in Example 3, it is dissolved in water to a 25% sodium hydroxide solution and the 50% aqueous solution of the crude sulfoterephthalic acid is neutralized with it. After adding 2-3 g of activated charcoal, the reaction mixture is heated to about 1000 ° C., the hot solution is filtered, cooled to 250 ° C. while stirring and stirred for a further 60 minutes at this temperature.
The precipitated salt is sucked off sharply, mixed with as little water as possible to a paste, sucked off again and washed on the filter with 10-20 ml of water. Drying at 1200 ° C. gives the anhydrous disodium salt of sulfoterephthalic acid in a yield of 710 g = 81.3% of theory.