DE1237262B - Verwendung von Olefinpolymerisaten zum Herstellen von Faeden oder Folien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/65

Nummer: 1237 262

Aktenzeichen: E 21497 IV c/29 b

Anmeldetag: 8. August 1961

Auslegetag: 23. März 1967

Es ist bekannt, Polymerisate aus «-Olefinen zur Herstellung von Fäden und Folien zu verwenden. Die Verwendbarkeit der bekannten Polymerisate ist jedoch beschränkt, weil die Polymerisate entweder zu niedrige Erweichungspunkte besitzen, weil sie bei den zu ihrer Verarbeitung erforderlichen Temperaturen abgebaut werden, und/oder weil sie sich schlecht anfärben lassen.

Beispielsweise besitzen Polymerisate des Polypropylens nur Schmelzpunkte von etwa 170 bis etwa 175⁰C. Andererseits besitzen Polymerisate des 3-Methyl-1-butens und 4-Methyl-l-pentens zwar hohe Schmelzpunkte um etwa 300 bzw. etwa 245°C, jedoch den Nachteil, daß sie bei hohen Temperaturen verarbeitet werden müssen. Diese Verarbeitungstemperaturen liegen oberhalb der sogenannten Schwellentemperatur, d. h. der Temperatur, bei dem leicht ein Abbau der Polymerisate erfolgt. Im übrigen neigen Fäden aus diesen Polymerisaten zum Brüchigwerden, wenn sie beim Austreten aus der Schmelzspinnkammer abkühlen.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Polymerisaten des 2,5-Dimethyl-l-hexens oder des 3,5,5-Trimethyl-1-hexens mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 250 000 und einer Grundviskosität, gemessen in Tetralin bei 145⁰C, von 0,2 bis 6,0 zur Herstellung von Fäden oder Folien.

Es hat sich gezeigt, daß sich Homo- und Mischpolymerisate aus 3,5-Dimethyl-l-hexen oder 3,5,5-Trimethyl-1-hexen nicht nur unter ihrer Schwellentemperatur leicht zu Folien und Fäden verarbeiten lassen und ausgezeichnete Kerbschlagfestigkeiten besitzen, sondern daß aus den Polymerisaten gesponnene Fäden, ohne spröde zu werden, auch um 800 bis 1000% zu kristallinen, orientierten Fäden von 8 bis 9 g/Denier verstreckt werden können.

Diese Eigenschaften der Polymerisate waren insbesondere deshalb nicht zu erwarten, weil sich beispielsweise Polymerisate aus 3-Methyl-l-buten und 4-Methyl-l-penten nur zu sehr spröden Formkörpern mit geringen Kerbschlagfestigkeiten verarbeiten lassen. So besitzt beispielsweise Poly-(3)-methyl-l-buten) eine Kerbschlagfestigkeit nach I ζ ο d bei Raumtemperatur von weniger als 0,0163 m kg pro Zentimeter Kerbe, wohingegen erfindungsgemäß verwendete Polymerisate Kerbschlagfestigkeiten nach I ζ ο d von über 0,0544 m kg pro Zentimeter Kerbe besitzen. Darüber hinaus besitzen Mischpolymerisate, die zu etwa 85 bis etwa 95 Gewichtsprozent aus 3,5-Dimethyl-l-hexen oder 3,5,5-Trimethyl-l-hexen und zum Rest aus einem anderen «-Olefin bestehen, Kerbschlagfestigkeiten von über 0,0815 m kg pro Zentimeter Kerbe. Außerdem eignen sich Mischpolymerisate aus Verwendung von Olefinpolymerisaten zum
Herstellen von Fäden oder Folien

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:

Thomas Hamilton Wicker jun., Newton;

Henry Shearer jun.,

Richard Leon McConnell,

Kingsport, Tenn. (V. St. A.) *

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. August 1960 (48 852)

3,5-Dimethyl-l-hexen oder 3,5,5-Trimethyl-l-hexen mit anderen «-Olefinen, die weniger als 85 Gewichtsprozent der zuerst genannten Olefine enthalten, besonders zum Verschneiden anderer Polyolefine. Sie können beispielsweise mit kristallinem Polypropylen in Konzentrationen von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent verschnitten werden, um die Brüchigkeitstemperatur des Polypropylens bis etwa —15 bis —30° C herabzusetzen.

Zur Herstellung von Fäden eignen sich insbesondere Polymerisate mit Molekulargewichten von 20 000 bis 60 000 und Grundviskositäten von 0,05 bis 1,5.

Die Molekulargewichte der Polymerisate können durch Messen der Grundviskosität in Tetralin bei 145°C bestimmt werden. Die Erweichungspunkte der Homopolymerisate liegen im allgemeinen über 200° C, in der Regel zwischen etwa 240 und 250° C. Die Dichten der Polymerisate liegen bei mindestens 0,87, in der Regel zwischen 0,88 und 0,91.

Es hat sich gezeigt, daß sich 3,5-Dimethyl-l-hexen und 3,5,5-Trimethyl-l-hexen nicht nur zu Homopolymerisaten, sondern auch mit anderen «-Olefinen zu Mischpolymerisaten ausgezeichneter Eigenschaften polymerisieren lassen. Zur Mischpolymerisation geeignet sind insbesondere «-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, Äthylen, Propylen, Penten, Hexen, Octen, Decen, Dodecen, 5-Methyl-l-hexen, 1-Hexen, 6-Methyl-l-hepten, 4-Methyl-l-hexen, 4-Phe-

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nyl-l-buten, Allylcyclohexan, 4-Methyl-l-penten, Allyl- sich ferner nach dem Schmelzspinnverfahren oder

cyclopentan. Trocken- oder Naßspinnverfahren aus Heptanlö-

Das den erfindungsgemäß verwendeten Polymeri- sungen zu verstreckbaren Fäden verspinnen,

säten zugrunde liegende 2,5-Dimethyl-l-hexen und das Polymerisate gleich günstiger Eigenschaften wurden

3,4,5-Trimethyl-l-hexen können nach bekannten Ver- 5 erhalten, wenn bei der Polymerisation das 1-Hexen

fahren hergestellt werden. 3,5,5-Trimethyl-l-hexen läßt durch Allylcyclohexan, 3-Methyl-l-buten, 4-Methyl-

sich beispielsweise durch Pyrolyse von 3,5,5-Trimethyl- 1-penten, Styrol, Allylcyclopentan oder 1-Penten er-

hexylacetat herstellen. setzt wurde.

Für die in den folgenden Beispielen beschriebene B e i s d i e 1 3
Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Poly- io

merisate wird hier kein Schutz beansprucht. a) Herstellung des Polymerisates

B e i s η i e 1 1 ^^{n emer m}^ Stickstoff gefüllten Trockenkammer

wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von

a) Herstellung des Polymerisates 285 ml aus rostfreiem Stahl mit 100 ml eines trockenen

In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenkammer 15 Gemisches aus hochverzweigten, völlig aliphatischen wurde eine Druckflasche eines Fassungsvermögens Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunktbereich von etwa 200 cm³ mit 40 ml trockenem Benzol, 20 g von 180 bis 200°C sowie 1,5 g eines Katalysators, be-3,5,5-Trimethyl-l-hexen und 1 g eines Katalysators, stehend aus Äthylaluminiumsesquichlorid, Hexamebestehend aus Triäthylaluminium und Titantrichlorid thylphosphorsäuretriamid und Vanadintrichlorid, in in einem molaren Verhältnis von 1:1 beschickt. Die 20 einem molaren Verhältnis von 2:1:3 beschickt. Der Flasche wurde verschlossen, auf eine Drehscheibe ge- Autoklav wurde verschlossen, in eine Schüttelvorsetzt und in einem Wasserbad konstanter Temperatur richtung gebracht und mit einer Zuführleitung für 24 Stunden lang auf 70°C erhitzt. Danach wurde die flüssiges 1-Buten und 3,5,5-Trimethyl-l-hexen verFlasche aus dem Bad genommen, abkühlen gelassen und bunden. In den Autoklav wurde ein Gemisch aus 50 g ergöffnet. Das Reaktionsgemisch wurde mit Isobutyl- 25 3,5,5-Trimethyl-l-hexen und 20 g 1-Buten eingeführt, alkohol versetzt, worauf das abgetrennte Polymer Die Polymerisation erfolgte unter Schütteln bei 85⁰C. pulverisiert wurde. Das erhaltene rohe Poly-(3,5,5-tri- Die Polymerisationsdauer betrug 6 Stunden. Nach methyl-1-hexen) wurde mehrere Male mit heißem Iso- Aufarbeitung des Reaktionsproduktes, wie im Beibutylalkohol gewaschen, um die Katalysatorrück- spiel 1 beschrieben, wurden 55 g Polymerisat erhalte/i. stände zu entfernen. Anschließend wurde das Poly- 30 Die amorphen Bestandteile des Polymerisates wurden merisat bei 8O⁰C mit Dibutyläther extrahiert, um die wiederum durch Extraktion mit Diäthyläther entfernt, amorphen Bestandteile zu entfernen. Der Extraktionsrückstand wurde mit heißem Heptan

Es wurden 8,5 g kristallines Poly-(3,5,5-trimethyl- extrahiert, aus dem dann das Mischpolymerisat iso-

1-hexen) in Form eines harten, weißen Pulvers mit einer liert wurde. Es besaß eine Grundviskosität von 2,05,

Grundviskosität von 2,3, bestimmt in Tetralin bei 35 gemessen in Tetralin bei 145°C, und einen kristallinen

145° C, und einem Schmelzpunkt von etwa 250° C er- Schmelzpunkt von etwa 200° C.

b) Verwendung des Polymerisates

b) Erfindungsgemäße Verwendung _TT ,.. . ,. . , ,

Das aus der Heptanlosung isolierte Mischpoly-

Das Polymerisat ließ sich leicht aus der Schmelze 40 merisat ließ sich nach dem Schmelzspinnverfahren zu

zu Fäden oder Folien verpressen, die einen hohen feinen Fäden verspinnen, die in Dampf verstreckt

Schmelzpunkt sowie hohe Festigkeitseigenschaften werden konnten. Eine aus dem Mischpolymerisat

besaßen. durch Verpressen und Auswalzen hergestellte Folie

Beispiel 2 ^war klar und zäh.

a) Herstellung des Polymerisates Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren . _TT „ , _, ,
wurde eine Mischung aus 12 g 3,5,5-Trimethyl-l-hexen ^a> Herstellung des Polymerisates
und 8 g 1-Hexen pulverisiert. Der verwendete Kataly- Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde sator bestand aus 1 g einer Mischung aus Äthylalu- 50 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle miniumsesquichlorid, Hexamethylphosphorsäuretri- von 3,5,5-Trimethyl-l-hexen nunmehr 3,5-Dimethylamid und Titantrichlorid in einem molaren Verhältnis 1-hexen verwendet wurde. Es wurden 18 g eines harten, von 2:1:3. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde weißen, kristallinen Polymerisates erhalten,
mit Isobutylalkohol verdünnt und in einem Mischer ,. _ΛΤ , , _. .
zu einer feinen Aufschlämmung verarbeitet. Da abge- 55 ^{b) Verwendun}S ^des Polymerisates
trennte Polymerisat wurde dann mehrere Male mit Das Polymerisat ließ sich bei 240° C zu dünnen, heißem Isobutylalkohol gewaschen und getrocknet. transparenten Folien verpressen. Des weiteren konnten Die amorphen Bestandteile wurden mit Diäthyläther nach dem Schmelzspinnverfahren bei 300°C hochextrahiert. Der Extraktionsrückstand wurde bei etwa orientierte Fäden gesponnen werden. Die Fäden 60° C mit heißem Heptan extrahiert. Aus dem Heptan- 60 zeigten ohne eine besondere Verstreckung eine hohe extrakt konnten 10,3 g kristallines Mischpolymerisat Kristallinität im Röntgenlicht und Orientierung. Die mit einer Grundviskosität von 1,9, gemessen in Tetralin Fäden besaßen einen kristallinen Schmelzpunkt von bei 145°C, und einem kristallinem Schmelzpunkt von etwa 245°C.
185° C isoliert werden. Beispiel 5

b) Verwendung des Polymerisates ⁵ _a) Herstellung des Polymerisates

Das Polymerisat ließ sich aus Lösungen zu dünnen In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenkammer

klaren zähen Folien vergießen. Das Polymerisat ließ wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem

Fassungsvermögen von 285 ml mit 100 ml eines trockenen Gemisches aus hochverzweigten, völlig aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunktbereich von 180 bis 200⁰C, 40 g 3,5-Dimethyll-hexen und 1,5 g eines Katalysators, bestehend aus Äthylaluminiumsesquichlorid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Titantrichlorid, in einem molaren Verhältnis von 2:1:3 beschickt. Nach dem Verschluß des Autoklavs wurde dieser in eine Schüttelvorrichtung gebracht und mit einer Zufuhrleitung für flüssiges 1-Buten verbunden. Nach Zugabe von 20 g 1-Buten wurde der Autoklav 6 Stunden lang unter Schütteln auf 8O⁰C erhitzt.

Das erhaltene Polymerisat wurde dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 35 g. Das erhaltene Polymerisat wurde dann zur Entfernung der amorphen Bestandteile extrahiert. Der Extraktionsrückstand wurde bei 8O⁰C mit Heptan extrahiert, wodurch das Mischpolymerisat von dem kristallinen Homopolymerisat des 3,5-Dimethyl-1-hexens getrennt wurde. Das Mischpolymerisat wurde aus der Heptanlösung isoliert. Die Ausbeute an Mischpolymerisat betrug 19 g. Das Mischpolymerisat enthielt nicht mehr als 50 Molprozent 1-Buteneinheiten.

b) Verwendung des Polymerisates

Das Mischpolymerisat ließ sich zu zähen, flexiblen Folien vergießen und nach dem Trockenspinnverfahren zu Fäden ausgezeichneter Festigkeitseigenschaften verspinnen.

Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des 1-Butens Propylen oder Äthylen verwendet werden.

35 Beispiel 6

a) Herstellung des Polymerisates

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung von 20 g 3,5-Dimethyl-l-hexen und 10 g 1-Hexen polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wurde mit Äthyläther extrahiert, wodurch amorphe Homopolymerisate entfernt wurden. Der Extraktionsrückstand wurde dann bei 8O⁰C mit Heptan extrahiert. Die hierbei erhaltene Mischpolymerisatlösung wurde von dem ungelöst gebliebenen kristallinen Homopolymerisat von 3,5-Dimethyll-hexen abfiltriert. Die Ausbeute an aus der Heptanlösung isoliertem Mischpolymerisat von 3,5-Dimethyll-hexen und 1-Hexen betrug 10 g.

b) Verwendung des Polymerisates

Das Mischpolymerisat ließ sich zu klaren flexiblen Folien verformen oder aus Lösungen in Heptan oder Chloroform zu Folien vergießen. Das Mischpolymerisat ließ sich des weiteren nach dem Schmelzspinnverfahren oder nach dem Trockenspinnverfahren zu festen und elastischen Fasen verspinnen.

Gleichgünstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des 1-Hexens verwendet wurden: 1-Penten, 1-Octen, 5-Methyl-l-hexen, 6-Methyl-l-hepten, 4-Methyl-1-hexen, 4-Phenyl-l-buten, Allylcyclohexan und Allylcyclopentan.

Beispiel 7
a) Herstellung des Polymerisates

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 20 g 3,5-Dimethyl-l-hexen und 5 g Styrol polymerisiert. Dabei wurde ein Katalysator verwendet, der an Stelle von Titantrichlorid Vanadinchlorid enthält. Das erhaltene Mischpolymerisat wurde aus der bei der Polymerisation anfallenden Reaktionsmasse durch Ausfällen unter Verwendung von Xylol und Methanol isoliert. Die Ausbeute an Mischpolymerisat betrug 9,5 g.

b) Verwendung des Polymerisates

Das Mischpolymerisat ließ sich zu klären, zähen Folien verpressen und nach dem Schmelzspinnverfahren zu verstreckbaren Fäden verspinnen.

Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Styrols 3-Methyl-l-buten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-l-hexen oder Allylbenzol verwendet werden.

Die unter Verwendung der neuen Polymerisate hergestellten Fäden lassen sich zu Geweben ausgezeichneter Bügelfestigkeiten und Hitzebeständigkeiten verarbeiten.

Die unter Verwendung der neuen Polymerisate hergestellten Fäden besitzen auch geringe Kriecheigenschaften, weshalb sie sich besonders zur Herstellung von Reifencord eignen. Die Polymerisate können in den üblichen Vorrichtungen unter Bildung hocherweichender Fäden mit gleichmäßigen Eigenschaften versponnen werden. Ferner können die Polymerisate zu zähen Folien verpaßt oder aus Lösungen vergossen werden.

Den Polymerisaten können auch Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente und dergl. zugesetzt werden. Sie können auch mit anderen polymeren Stoffen und Wachsen vermischt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Homo- oder Mischpolymerisaten des 3,5-Dimethyl-l-hexens oder des 3,5,5-Trimethyl-hexens mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 250 000 und einer Grundviskosität, gemessen in Tetralin bei 145° C, von 0,2 bis 6,0 zur Herstellung von Fäden oder Folien.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Österreichische Patentschrift Nr. 199 867.

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