DE1235397B

DE1235397B - Papierartige Bahnen fuer die elektrische Isolierung

Info

Publication number: DE1235397B
Application number: DEP16646A
Authority: DE
Inventors: John Anthony Klacsmann
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-07-21
Publication date: 1967-03-02

Description

Papierartige Bahnen für die elektrische Isolierung Die Erfindung betrifft die Verwendung von überzogenen, papierartigen Bahnen mit hoher mechanischer Festigkeit, hohem elektrischem Widerstand und hoher Lösungsmittelbeständigkeit für die elektrische Isolierung.
Es ist bekannt, natürliche oder synthetische Fasern zu Vliesen oder anderen Fasermatten zu verarbeiten und diese dann mit Bindemitteln auf Kunstharzbasis der verschiedensten Zusammensetzung zu binden. Die Eigenschaften dieser Gebilde befriedigten nicht immer, wenn hohe mechanische Festigkeit, Abriebfestigkeit, elektrischer Widerstand und Beständigkeit gegen Fette, Öle und organische Lösungsmittel verlangt wurden.
Es ist bekannt, papierartige Bahnen mit amidgruppenhaltigen Polymerisaten zu tränken, welche außerdem die eine oder die andere der erfindungsgemäß verwendeten Komponenten enthalten können; dadurch soll eine bessere Haltbarkeit der hergestellten Produkte gewährleistet werden.
Ferner ist es bekannt, Dispersionen von Terpolymerisaten herzustellen, die in ihrem strukturellen Aufbau den erfindungsgemäß verwendeten ternären Polymerisaten ähneln. Hierdurch ist die Lehre gegeben, daß man Gewebe mit diesen Bindemitteln beschichten oder die Bindemittel als Füllappreturen auf Geweben verwenden kann. Dagegen sind überzogene papierartige Bahnen aus Vliesen, welche das betreffende ternäre Bindemittel in der erfindungsgemäß angegebenen speziellen quantitativen Zusammensetzung enthalten, zur Verwendung für die elektrische Isolierung nicht bekannt.
Erfindungsgemäß werden überzogene, papierartige Bahnen mit hoher mechanischer Festigkeit, hohem elektrischem Widerstand und hoher Lösungsmittelbeständigkeit für die elektrische Isolierung verwendet, welche aus einer Masse unregelmäßig angeordneter Fasern aus Polyäthylenterephthalat, Superpolyamiden, Polyacrylsäurenitril, Holzschliff und bzw. oder Mineralfasern bestehen, die durch ein bekanntes ternäres Bindemittel des Polymerisatproduktes aus nachfolgendem Monomeren in an sich bekannter Weise durch und durch gebunden und mit diesem Bindemittel überzogen worden sind: (A) Acrylsäurenitril, (B) Acrylsäure, Methacrylsäure, ca-Äthylacrylsäure, Phenylacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure oder Maleinsäure, (C) einem Ester der Säuren nach (B) mit einem gesättigten, aliphatischen, einwertigen Alkohol mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei (A) und (C) im Verhältnis von etwa 30:70 bis 60:40 vorliegen, (B) etwa 1,5 bis 15% des Gesamtgewichts des Monomergemisches ausmacht, das Verhältnis von Bindemittel zu Fasern etwa 1:1,5 bis 1:19 beträgt und wobei der Oberflächenbezug hitzereaktives Phenolformaldehydharz enthält.
Sehr gute Papierbahnen bestehen aus einem Faserblatt aus Holzschliff oder Superpolyamiden, die mit einem Mischpolymeren aus 35 % Acrylsäurenitril, 60 % Acrylsäurebutylester und 5 % Methacrylsäure gebunden sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen elektrischen Isolierung erfolgt im allgemeinen derart, daß zunächst eine Faserbahn hergestellt wird, die man dann mit einer wäßrigen Dispersion des Bindemittels imprägniert, trocknet und anschließend unter Anwendung von Hitze und Druck verfestigt.
Nach einer besonderen Ausführungsform werden Papierfolien derart hergestellt, daß zunächst die Fasern mit einer wäßrigen Dispersion oberflächenaktiver Substanzen behandelt, dann zu einer Papierfolie verformt, getrocknet und mit dem Bindemittel imprägniert werden, worauf der Überschuß an Bindemittel ablaufen gelassen, die imprägnierte Folie getrocknet und unter gleichzeitiger Anwendung von Hitze und Druck verfestigt wird. Soweit hier von -x-olefinischen Carbonsäuren die Rede ist, handelt es sich um ungesättigte Carbonsäuren mit endständiger olefinischer Doppelbindung.
Durch das Verhältnis von acrylsäurenitril zu den Estern der ca-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren wird die mechanische Festigkeit, die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, die Außenbeständigkeit und die Biegsamkeit des Endproduktes eingestellt. Der Gehalt an a-olefinischen Carbonsäuren im Mischpolymerisat stabilisiert die Dispersion gegen Koagulieren und verbessert gleichzeitig die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln. Die Ester der a-olefmischen Carbonsäuren fördern auch die Vereinigung der Einzelteilchen des Polymeren.
Papierartige Erzeugnisse, die natürlich eine höhere Biegsamkeit besitzen müssen als starre Gebilde, erfordern: Alkylester aus einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wenn für den Acrylsäurenitrilbestandteil des Mischpolymeri-Bates die oberen Gewichtsgrenzen gewählt werden.
Andererseits wählt man am besten für geschmeidigere Papierblätter die niederen Gewichtsmengen an Acrylsäurenitril und die oberen Mengen an Estern im Mischpolymerisat, wobei jedoch die Ester aus einwertigen alphatischen Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Auch Mischungen von Estern mit Alkoholen einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 4 bis 8 sind möglich. Als allgemeine Regel kann es angesehen werden, daß man um: so höhere Kohlenstoffzahlen in den Veresterungsalkoholen wählt, je höher der Gehalt an Acryls:äurenitril im Bindemittel ist, falls geschmeidige Polymere gewünscht werden und umgekehrt.
In den nachfolgenden Beispielen sind elektrische Isolierungen auf der Basis von Polyterephthalsäureglykolestern, Polyamiden, Polyacrylsäurenitril und Glasfasergewebe wiedergegeben. Es lassen sich jedoch auch andere synthetische Fasern, wie beispielsweise Viskose, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluoräthylen: und Polyurethan einsetzen. Auch die Verwendung von natürlichen Fasern, wie Baumwolle und Jute, ist möglich. Darüber hinaus können auch Mischungen von Fasern eingesetzt werden, wie Mischungen von Superpolyamid und Viskose, Holzschliff und Cellulose usw. Auch die Mischung natürlicher und synthetischer Fasern ist möglich. Beispiel: Holzschliff und Superpolyamide.

Ausführungsformen der Erfindung sind in den nachstehenden Beispielen beschrieben, wobei alle Prozentzahlen und Teile, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, als Gewichtsprozent bzw. Gewichtsteile anzusehen sind. Beispiel 1 Nach der in der USA: Patentschrift 2451915 beschriebenen Arbeitsweise wurden auf einem Buresh-Rando-Webber Bahnen aus Polyterephthalsäureglykolesterfasem hergestellt, von denen drei aufeinandergelegt wurden. Gewicht der Bahn: 152,5 g/m2; Fadenfeinheit: 3 Denier; Fadenlänge: 3,81 cm. Die aufeinandergelegten Bahnen wurden miteinander vernäht, indem sie sechsmal durch einen Webstuhl geführt wurden. Jedesmal wechselte man die Seite der Faserbahn, von der die Nadeln auf das Gewebe trafen. Die vernähte Bahn wurde mit der nachstehend angegebenen Imprägniermasse getränkt. Die Imprägniermasse wurde mit Hilfe von Walzen auf jede Seite aufgetragen, wobei nach jedem Aufbringen getrocknet wurde.

Polymerisationsprodukt aus Gewichts-

63 Teilen Acrylsäurenitril, teile

32 Teilen Acrylsäurebutylester,

5 Teilen Methacrylsäure sowie als

Polymerisationserreger

0,1 Teil Natriumbisulfit,

0,35 Teile Kaliumpersulfat und als

Dispersionsmittel

0,75 Teile Natriumsalz der Schwefelsäure-

ester einer Mischung von lang-

kettigen Alkoholen, vorwiegend

Laurylalkohol,

200,0 Teile Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28,8

Wäßrige Dispersion eines hitzereaktiven Phe-

nol-Formaldehyd-Harzes mit 33 % Fest-

stoffen ................................ 3,2

Wasser .................................. 68,0

100,0

Die zur Imprägnierung verwendete Zubereitung war durch eine in üblicher Weise erfolgte Polymerisation der Monomeren hergestellt. Der wäßrige Polymerisationseinsatz wurde 2 Stunden lang oder bis zur Beendigung der Polymerisation auf einer Temperatur von etwa 60° C gehalten. Die Polymerisation kann zwar auch bei Raumtemperatur oder bei einer der Rückflußtemperatur des Polymerisationseinsatzes entsprechenden Temperatur ausgeführt werden. Jedoch arbeitet man vorzugsweise bei etwa 60° C. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die erhitzte wäßrige Dispersion noch von verbliebenen Resten an Monomeren durch Blasen mit Luft befreit.

Die imprägnierte Bahn wurde 10 Minuten lang bei 138° C getrocknet.

Trockengewicht des aufgebrachten Imprägniermittels . . . . . . . . . . . . . 373 g/m2 Gesamttrockengewicht der imprägnierten Bahn . . . . . . . . . . . . . . . . . 525 g/m2 Dicke .......................... 2,54 mm Eine flache Bahn der trockenen Fasermasse von 2,54 mm Dicke wurde zwischen Folien aus Polyterephthalsäureglykolestern etwa 5 Minuten lang bei Temperaturen von etwa 260° C einem Druck von 43 kg/cm2 ausgesetzt. Nach dem Pressen war die Dicke auf 0,38 mm zurückgegangen. Die dielektrische Festigkeit betrug 1000 Volt/25 Mikron Dicke. Das Erzeugnis eignete sich zur Herstellung von Isolierplatten für Kollektoren elektrischer Maschinen wie Motoren und Generatoren. Beispiel 2 Papierisolierfolien wurden wie folgt hergestellt: Die Polyamidfasern wurden zu einer Fadeneinheit von 1,5 Denier gestreckt und während des Streckens mit einem aus der nachstehenden Mischung erhaltenen Salz überzogen: Oberflächenaktive Substanzen, wie Laurylpyridiniumchlorid und das Natriumsalz des schwefelsauren Esters einer Mischung von langkettigen Alkoholen, vorwiegend Laurylalkohol. Die überzogenen Polyamidfasern wurden in 0,63 cm lange Stapelfasern geschnitten und zu einem Blatt verformt. Die Verformung erfolgte durch Anrühren eines 0,05%igen wäßrigen Faserbreies, der auf einer Laboratoriumspapiermaschine zu Blättern mit einem Gewicht von 0,058 g/cm2 ausgeformt wurde. Der wäßrige Schlamm wurde hierbei auf ein Sieb gegossen, wo das Wasser ablaufen konnte, so daß ein verfilztes Blatt anfiel, das getrocknet und durch Eintauchen in die nachstehende Imprägniermischung imprägniert wurde:

Gewichts-

teile

Polymeres aus 35 Teilen Acrylsäurenitril,

60 Teilen Acrylsäurebutylester und 5 Tei-

len Methacrylsäure sowie die Polymeri-

sationserreger und Benetzungsmittel des

Beispiels 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,0

Wasser .................................. 95,0

100,0

Das überschüssige Imprägniermittel wurde abtropfengelassen und das Wasser auf der imprägnierten Folie durch schnelles Trocknen verdampft. Das trockene imprägnierte Blatt wurde 1 Minute lang bei 150° C einem Druck von 28 kg/cm2 unterworfen. Anstatt durch Pressen können auch durch Walzen in Kalandern weiche Papierblätter erhalten werden. Charakteristische Daten des Endproduktes: Fasergewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,0562 g/cm2 Bindemittelgewicht . . . . . . . . . . . . 0,0252 g/cm2 GesamttrockengewichtdesBlattes 0,0814 g/cm2 Dicke........................ 178 Mikron Zugfestigkeit eines 15-mm-Streifens ....... 4008 g Bruchdehnung ................ 19,5% Zerreißfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . 571 g Knickfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . 7,56 kg/cm2 Beispiel 3 Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Papierblatt hergestellt, jedoch an Stelle der Polyamidfasern solche aus Polytorephthalsäureglykolestern verwendet. Diese Fasern wurden mit der oberflächenaktiven Substanz des Beispiels 2 während des Streckens auf eine Fadenfeinheit von 3,0 Denier überzogen. Die Fasern wurden zu Stapelfasern von 0,63 cm Länge zerschnitten und in Wasser zu einer Konzentration von 0,05 % aufgeschlämmt. Mit Hilfe einer Laboratoriumspapiermaschine wurde ein Blatt geformt, daß nach dem Trocknen und Imprägnieren mit der im Beispiel 2 angegebenen Zubereitung getrocknet und 30 Sekunden bei 150° C einem Druck von 28 kgjcm2 ausgesetzt wurde.

Charakteristische Daten des Endproduktes: Fasergewicht . . . . . . . . . . . . . . . . 0,054 g/cm-' Bindemittelgewicht . . . . . . . . . . . . 0,027 g/cm2 Gesamttrockengewicht des Papiers .................... 0,081 g/cm2 Dicke........................ 165 Mikron Zugfestigkeit eines 15-mm-Streifens ....... 4528 g Bruchdehnung . . . . . . . . . . . . . . . . 19,5110 Zerreißfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . 450 g Knickfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . 6,30 kg/cm2 Die Daten für Zug-, Zerreiß- und Knickfestigkeit der Beispiele 2 und 3 wurden nach den durch die Technical Association of the Pulp and Paper Industry, 155 East 44 th Street, New York 17, N. Y., veröffentlichten Methoden bestimmt (Knickfestigkeit von Papier: T 403 M-53; Zugfestigkeit von Papier und Pappe: T 404 M-50; innere Zerreißfestigkeit von Papier: T 414 M-49). Beispiel 4 Es wurde eine nicht verwebte Glasfaserbahn mit einem Gewicht von 0,122 g/cm2 mit dem im Beispiel 2 angegebenen Polymeren imprägniert. Das Imprägnieren erfolgte mit Hilfe von Abquetschwalzen mit einem Walzenabstand von 1,7 Mikron. Die imprägnierte Bahn wurde bei etwa 107° C 1/2 Stunde lang getrocknet. Verhältnis von Bindemittel zu Faser: 1,0: 1,6.

Die imprägnierte Bahn wurde bei etwa 204° C etwa 10 Minuten lang einem Druck von etwa 10,5 atm ausgesetzt. Es wurde ein starres, etwa 1,145 mm dickes Erzeugnis erhalten. Bevorzugte Anwendungsgebiete: Isolierplatten für Kollektoren elektrischer Maschinen, elektrisches Isoliermaterial. Beispiel 5 Aus Polyacrylsäurenitrilfasern von 0,63 cm Länge und einer Fadenfeinheit von 3 Denier wurde in an sich bekannter Weise zunächst eine 0,2 Gewichtsprozent Papierbrei enthaltende wäßrige Dispersion hergestellt. Der wäßrige Schlamm wurde auf ein Papiermaschinensieb gegossen, wobei das Wasser durch das Sieb abtropfte und ein mattenartiges Papierfaserblatt zurückließ. Das feuchte Blatt wurde zwischen zwei mit glattem Gummi ausgestatteten Druckwalzen gepreßt, um das überschüssige Wasser zu entfernen und beiderseits geschmeidige Oberflächen zu schaffen. Anschließend wurde mit der folgenden Zubereitung imprägniert:

Gewichts-

teile

Polymeres aus 35 Teilen Acrylsäurenitril,

60 Teilen Acrylsäurebutylester und 5 Tei-

len Methacrylsäure sowie Polymerisations-

erreger und Benetzungsmittel nach Bei-

spiele ................ ............... 2,5

Wasser .................................. 97,5

100,0

Das Papier enthielt dann 87% Polyacrylsäurenitrilfaser und 13 % des Bindemittels. Nach dem Kalandern wurde es an der Oberfläche durch zweimaliges Eintauchen in die nachstehende Zubereitung überzogen:

Gewichts-

prozent

Wäßrige Dispersion mit 33% des Polymeren

nach Beispiel 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120,0

Wäßrige Dispersion mit 66% eines hitzereak-

tiven wasserlöslichen Phenolformaldehyd-

harzes................................. 3,0

28 % Ammoniumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5

Wasser .................................. 34,8

158,3

Die überzogene Papierbahn wurde nach jedem Eintauchen schnell bei 121° C getrocknet. Das Papier war mit einer Geschwindigkeit von 0,914 m/Minute durch die Tauchlösung gezogen worden. Der Papierübergang wurde zwischen umlaufenden Stahlbändern unter einem Druck von 31/2 kg/cm2 bei 171° C 3 Minuten lang hitzegehärtet.

Das Endprodukt hatte die nachfolgenden Eigenschaften: 1. Gewichtsangaben Gesamtgewicht . . . . . . . . . . 152,5 g/m2 Fasergewicht . . . . . . . . . . . 10,8 g/m2 Bindemittelgewicht des Papiers vordemüberziehen 74,0 g/m2 GewichtderÜberzugsmasse 67,7 g/m2 Gesamtgewicht an Polymeren . . . . . . . . . . . . . . . 78,8 g/m2 Gesamtgewicht der Faser 73,7 g/m2 2. Physikalische Eigenschaften Dielektrische Festigkeit .. 650 V/25,4 Mikron Dicke Zugfestigkeiteines Streifens von 2,54 cm Breite a) Arbeitsrichtung .... 22,68 kg b) Querrichtung ...... 11,34 kg Faltfestigkeit eines Streifens von 2,54 cm Breite a) Arbeitsrichtung .... 22,68 kg (brach nicht) b) Querrichtung ...... 11,34 kg (beim Falten) Zerreißfestigkeit nach Elmendorf a) Arbeitsrichtung .... 15 Skalenteile b) Querrichtung ...... 10 Skalenteile Das auf diese Weise hergestellte Papier eignet sich als elektrisches Isoliermaterial, wenn Kohlenwasserstoffschmieröl und Kühlmittel, wie Chloralkane, Chlorfiuoralkane und Bromalkane, zugegen sind. Kühlmittel dieser Art bewirken häufig unerwünschte Kupferüberzüge in Kühlsystemen.
Das auf der Basis von Polyacrylsäurenitrilfasern, eines Bindemittels und eines Überzuges aus Polyacrylsäurenitril hergestellte Erzeugnis verhindert diese störenden Kupferüberzüge, wenn das Kühlmittel und das Öl kontinuierlich oder absatzweise zugeführt werden. Eine Erklärung für diese Wirkung des polymeren Stoffes kann nicht gegeben werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung von überzogenen papierartigen Bahnen mit hoher mechanischer Festigkeit, hohem elektrischem Widerstand und hoher Lösungsmittelbeständigkeit, bestehend aus einer Masse unregelmäßig angeordneter Fasern aus Polyäthylenterephthalat, Superpolyamiden, Polyacrylsäurenitril, Holzschliff und bzw. oder Mineralfasern, die durch ein bekanntes ternäres Bindemittel des Polymerisatproduktes aus nachfolgendem Monomeren in an sich bekannter Weise durch und durch gebunden und mit diesem Bindemittel überzogen worden sind: (A) Acrylsäurenitril, (B) Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Athylacrylsäure, Phenylacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure oder Maleinsäure, (C) einem Ester der Säuren nach (B) mit einem gesättigten, aliphatischen, einwertigen Alkohol mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei (A) und (C) im Verhältnis von etwa 30: 70 bis 60:40 vorliegen, (B) etwa 1,5 bis 15% des Gesamtgewichts des Monomergemisches ausmacht, das Verhältnis von Bindemittel zu Fasern etwa 1 : 1,5 bis 1 : 19 beträgt und der Oberflächenbezug hitzereaktives Phenolformaldehydharz enthält, für die elektrische Isolierung.
2. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Faserblatt aus Holzschliff, Superpolyamiden oder Polyacry1säurenitril besteht, während das Bindemittel zwischen den Fasern ein Mischpolymeres aus 35% Acrylsäurenitril, 60% Acrylbutylester und 5% Methacrylsäure ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 878 935; schweizerische Patentschrift Nr. 308 199, 299 715; USA.-Patentschrift Nr. 2 541011.