DE1234693B

DE1234693B - Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff aus Schwefeldampf und Kohlenstoff im Wirbelschichtbett

Info

Publication number: DE1234693B
Application number: DES84683A
Authority: DE
Inventors: Herbert Skuli Johnson
Original assignee: Shawinigan Chemicals Ltd
Current assignee: Shawinigan Chemicals Ltd
Priority date: 1960-07-12
Filing date: 1961-07-11
Publication date: 1967-02-23
Also published as: DE1291323B; GB941446A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

COIB -31

..: 12 i-31/26 dj

Deutsche Kl

Nummer: 1 234 693

Aktenzeichen: S 84683 IV a/12 i

Anmeldetag: 11. Juli 1961

Auslegetag: 23. Februar 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff aus Schwefeldampf und Kohlenstoff, bei welchem ein Strom aus elementarem Schwei'eldampf aufwärts durch ein mittels direkter elektrischer Widerstandserhitzung auf zwisehen 700 und 1300° C erhitztes Wirbelschichtbett aus feinverteilten elektrisch leitfähigen Koksteilchen geleitet wird.

Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzung von Kohle mit Schwefeldampf im Elektroofen unter Schutz gestellt, bei welchem ein verdampften elementaren Schwefel enthaltender Gasstrom aufwärts durch ein Bett aus feinverteilten elektrisch leitenden Kohleteilchen mit der Maßgabe geleitet wird, daß die Teilchen des Bettes durch das aufwärts hindurchströmende Gas in einem aufgewirbelten Zustand gehalten werden. Durch das Wirbelschichtbett wird in an sich bekannter Weise ein elektrischer Strom zu dessen elektrothermischer Beheizung geleitet. Dadurch werden die Reaktionsteilnehmer auf der erforderlichen Reaktionstemperatur gehalten. Anschließend wird der erzeugte Schwefelkohlenstoff aus dem aus dem Wirbelschichtbett austretenden Gasstrom gewonnen. Als Ausgangsmaterial wird bei dem Verfahren gemäß dem Hauptpatent die Verwendung eines wirbelfähigen Petrolkokses vorgeschlagen, der nach dem Wirbelschichtverfahren der Erdölrückstandsverkokung hergestellt und geglüht wurde.

Die Schwefelkohlenstoffsynthese aus den beiden Elementen Kohlenstoff und Schwefel ist bereits seit langer Zeit bekannt. Bei der endothermen Reaktion der Vereinigung zu Schwefelkohlenstoff werden bekanntlich 2 Schwefelatome an 1 Kohlenstoffatom unter Verbrauch einer Wärmemenge von 21,9 kcal angelagert. In der Technik läßt man Schwefeldampf auf ausgeglühte Holzkohle einwirken, die in einer aufrecht stehenden Retorte auf 800° C erhitzt wird, und kondensiert den entweichenden Schwefelkohlenstoffdampf unter Wasser. Die für die SchwefelkohlenstofFbildung erforderliche Wärmemenge ist notwendig, um i Kohlenstoffatom aus der Graphitstruktur der Kohle herauszulösen und mit 2 Schwefelatomen zu vereinigen. Ein erheblicher Anteil der Wärmemenge wird dabei zum Herauslösen des Kohlenstoffatoms aus dem Graphitgitter verbraucht. Daher geht man in der Technik aus Gründen der Energieersparnis lieber von einem im amorphen Zustand vorliegenden Kohlenstoff, d. h. von Ruß, aus.

Neben dieser bekannten Schwefelkohlenstoffsynthese aus den Grundelementen war es auch bereits bekannt. Schwefeldampf aufwärts durch ein mittels Verfahren zur Herstellung von
Schwefelkohlenstoff aus Schwefeldampf und
Kohlenstoff im Wirbelschichtbett

Zusatz zum Patent: 1104 495

Anmelder:

Shawinigan Chemicals Limited, Montreal, Quebec (Kanada)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann und Dipl.-Ing. W. Eitle,

Patentanwälte, München 8, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:

Herbert Skuli Johnson, Shawinigan, Quebec

(Kanada)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Juli 1960 (42 224),

vom 16. Januar 1961 (82 375), vom 7. Juni 1961 (115 483) - -

direkter elektrischer Widerstandserhitzung auf Reaktionstemperatur erhitztes Wirbelschichtbett aus feinverteilten elektrisch leitfähigen Koksteilchen zu schicken und dabei die Anlagerungsreaktion durchzuführen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der kanadischen Patentschrift 573 356 beschrieben. Bei dieser bekannten Synthese wird als Ausgangsmaterial Petrolkoks genannt. An Orten, an denen Petrolkoks im Überschuß zur Verfügung steht bzw. anfällt, mag das bekannte Verfahren für die Herstellung von Schwefelkohlenstoff ohne Einschränkungen anwendbar sein. Petrolkoks steht jedoch nicht an allen Orten in ausreichender Menge zur Verfügung.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht daher einen anderen Weg, um die an vielen anderen Orten zur Verfügung stehenden Erdgasquellen auszunutzen und wirtschaftlich für die Herstellung von Schwefelkohlenstoff einzusetzen.

709 510'486

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines eingangs beschriebenen Verfahrens, welches sich insbesondere an Orten, an denen Erdgasquellen zur Verfügung stehen, wirtschaftlich vorteilhaft einsetzen läßt. Erfindungsgemäß wird dieses Ziel dadurch erreicht, daß ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial aus beschichteten Koksteilchen für die Wirbelschicht verwendet wird, auf welche Koksteilchen vor Einleitung des Schwefeldampfstroms eine Schicht von feinverteilten Kohlenstoffteilchen mittels thermischer Zersetzung eines niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffs abgeschieden wurde.

Zweckmäßigerweise stellt man die Reaktionstemperatur beim Durchgang des Kohlenwasserstoffgases durch die Reaktionszone auf 1300 bis 1500° C, insbesondere 1380 bis 1450⁰C, ein. Die Reaktionstemperatur beim Durchgang des Schwefeldampfes wird dagegen zweckmäßigerweise auf einen Bereich von 900 bis 1200⁰C eingestellt. Die Temperaturregelung erfolgt dabei in bekannter Weise durch Regulierung des durch das Wirbelbett durchgeleiteten elektrischen Stroms.

Die praktisch diskontinuierliche Verfahrensweise des erfindungsgemäßen Verfahrens hat den Vorteil eines tatsächlich äußerst feinverteilten amorphen Kohlenstoffs, der in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens abgelagert und in der zweiten Stufe mit dem Schwefel umgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur an solchen Orten durchführen, wo Erdgasquellen zur Verfügung stehen, sondern auch an allen anderen Orten, wo niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe zur Verfügung stehen, beispielsweise in der Nachbarschaft von Erdölraffinerien, da bekanntlich die Nebenproduktgase solcher Raffinerien in der Hauptsache aus Kohlenwasserstoffen bestehen.

Während das bekannte Wirbelschichtverfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff unter Verwendung von Petrolkoks als Kohlenstoffquelle auf Erdölraffinerien beschränkt ist, die ein Wirbelschichtverkokungsverfahren für die Versorgung mit Koks betreiben, kann das erfindungsgemäße Verfahren flüchtige Abgase enthaltende Kohlenwasserstoffe aus allen Erdgasraffinerien oder flüchtige bzw. gasförmige Kohlenwasserstoffe aus anderen Quellen, beispielsweise aus Verfahren zur künstlichen Herstellung bestimmter Kohlenwasserstoffe (z. B. Fischer-Tropsch-Verfahren) beziehen.

Gegenüber dem bekannten Wirbelbettverfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff weist das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile auf: Die verwendete Kohlenstoffquelle steht häufiger und billiger zur Verfügung als Wirbelschichtpetrolkoks; die unerwünschte Bildung von Schwefelwasserstoff und der dadurch bedingte Verlust von Schwefel, der bei bekannten Verfahren in Kauf genommen werden mußte, fällt weg; das erhaltene Nebenprodukt, nämlich Wasserstoff, ist wertvoller als der beim bekannten Verfahren als Nebenprodukt anfallende Schwefelwasserstoff.

Unter Verwendung eines einzigen Wirbelbettes läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren nur diskontinuierlich durchführen. Will man Schwefelkohlenstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich herstellen, so ist dies bei Verwendung zweier Wirbelschichtbetten durchaus möglich, indem man in einer ersten Reaktionszone durch die thermische Zersetzung eines niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffs, der gleichzeitig die Aufwirbelung eines Wirbelschichtbettes bewirkt, eine Rußschicht auf den Kohleteilchen unter gleichzeitiger Wasserstoffentwicklung abscheidet. Die derart präparierten Kohleteilchen werden einer zweiten Reaktionszone zugeführt und in dieser durch eingepumpten Schwefeldampf unter gleichzeitiger elektrischer Erhitzung wieder in den Wirbelzustand versetzt. Dieses Verfahren läßt sich derart steuern, daß die Kohleteilchen

ίο gerade dann wieder in die erste Reaktionszone zur Ablagerung einer neuen Rußschicht zurückgefördert werden, wenn die erste RuS|ghicht durch den Schwefeldampf unter Ausbildung von Schwefelkohlenstoff verbraucht ist. Die erforderliche Temperaturregulierung bei diskontinuierlicher Arbeitsweise erfolgt durch einfache Regulierung des durch das Wirbelschichtbett fließenden elektrischen Stroms. Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung beträgt die Temperatur in Stufe 1 1400° C und in Stufe 2 1200⁰C.

Im folgenden wird ein vollständiges Beispiel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei diskontinuierlicher Arbeitsweise zum besseren Verständnis angegeben.

Beispiel

Die erste Stufe wurde bei diesem Beispiel in einem vertikalen zylindrischen Reaktor aus hochtemperaturbeständigem Glas von etwa 38 cm Höhe und 34 mm Innendurchmesser ausgeführt. Der Gaseinlaß bestand aus einem hohlen Graphitstopfen im Boden des Reaktors, mit vier seitlichen, d. h. horizontalen Bohrungen von etwa 1,6 mm Durchmesser zur Verbindung des Inneren des Hohlstopfens mit dem Inneren des Reaktors. Am oberen Ende des Reaktors befanden sich der Gasauslaß, eine Thermoelementhülse sowie zwei Graphitelektroden von 6 mm Durchmesser im Abstand von etwa 10 mm voneinander. Ein abwärts weisender seitlicher Arm von etwa 10 mm Durchmesser war an den Reaktorzylinder in der gewünschten Ebene des Bettes angeschlossen, wobei das äußere Ende dieses Arms verschlossen war und nur zeitweise geöffnet wurde, um den überschüssigen Kohlenstoff zu entfernen.

Der Reaktor bekam eine Füllung von 100 g abgesiebter Teilchen eines fließfähigen Petrolkokses (Körnung zwischen 0,84 und 0,25 mm Durchmesser). Das Bett wurde mit Methan (handelsüblich chemisch rein, d.h. über 99°/o Methan) aufgewirbelt und auf 1400° C erhitzt durch Anlegen einer Spannung von etwa 200 Volt aus einem Transformator an die Elektroden, welche in dem Bett auf eine Tiefe von etwa 20 mm eingestellt wurden. Der Strom bzw. die Stromstärke schwankte dabei innerhalb eines Bereiches von 10 bis 15 Ampere. Nach Erreichen der Temperatur von 1400° C wurden im Verlauf von 3 Stunden 200 1 Methan (bezogen auf 0° C und 760 mm Druck Hg-Säule) mit gleichmäßiger Geschwindigkeit eingeführt; das entspricht der Bildung von 107 g Kohlenstoff bei 100⁰/oiger Zersetzung. Der abströmende Wasserstoff enthielt keine Kohlenwasserstoffe, abgesehen von etwa 2% Methan, und nur Spuren von Ruß. Von Zeit zu Zeit wurden Teilmengen des Kokses durch den seitlichen Arm hindurch abgezogen, um das Bett auf ungefähr der gleichen Höhe zu halten. Am Ende der Reaktion wurden der entnommene Koks und derjenige im Reaktor miteinander gemischt.

Anschließend wurde der Reaktor dann mit 100 g des gemischten Kokses aus dem vorhergehenden Arbeitsgang gefüllt, und das gebildete Bett mit Methan aufgewirbelt und wie zuvor auf 1400° C erhitzt. Während eines Zeitraums von 3¹A Stunden wurden bei einer Temperatur von 1400° C 2071 Methan (bezogen auf 0° C und 760 mm Druck Hg-Säule) mit gleichmäßiger Geschwindigkeit eingeführt, was der Bildung von 111 g Kohlenstoff bei lOO°/oiger Zersetzung entsprach. Die Höhe des Bettes wurde durch Entnahme von Koks in gewissen Zeitabständen konstant gehalten.

Der dem Reaktor am Ende der vorhergehenden Arbeitsgänge entnommene Koks war mindestens 3¹A Stunden lang in einer Methan-Zersetzungszone gewesen und hatte dabei mindestens das doppelte Gewicht angenommen. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß jedes Koksteilchen aus einem zentralen Kern bestand, welcher ein Teilchen des ursprünglichen fließfähigen Petrolkokses war, das allseitig von einer äußeren Kohlenstoffschicht umgeben und in dieselbe völlig eingebettet war. Das mikroskopische Aussehen des Kerns und der äußeren Kohlenstoffschicht zeigten einen augenfälligen und klar erkennbaren Unterschied, und zwar hatte der Kern aus dem fließfähigen Petrolkoks ein porös aussehendes Gefüge, die äußere Schicht ein dicht erscheinendes Gefüge. Versuche haben dargelegt, daß diese äußere Schicht selbst für Methanol, das bei Dichtebestimmungen verwendet wird, undurchlässig ist. Dadurch dürfte auch der Nachweis erbracht sein, daß die äußere Kohlenstoffschicht für die Dämpfe von Schwefel und von Schwefelkohlenstoff undurchlässig ist und daß jede Reaktion solcher Kohlenstoffteilchen mit Schwefeldämpfen zur Bildung von Schwefelkohlenstoff allein durch den Angriff auf die äußerste abgelagerte amorphe Kohlenstoffschicht erfolgt, wenigstens so lange, bis die abgelagerte Rußschicht entfernt worden ist und der Kern aus fließfähigem Petrolkoks frei liegt.

Für die Ausführung der zweiten Stufe dieses Beispiels wurde ein Teil des in obiger Weise erzeugten Kokses (100 ml Schüttvolumen) in einen Schwefelkohlenstoffreaktor einer Bauart, wie sie in der kanadischen Patentschrift 573 356 beschrieben ist, eingebracht. Das Bett wurde mit Stickstoff aufgewirbelt und durch einen elektrischen Strom aus einem Transformator mit einer Spannung von 200 Volt auf eine Temperatur von 1200° C erhitzt. Dann wurden im Verlauf von 2 Stunden in gleichmäßiger Menge 52,4 g Schwefeldämpfe zusammen mit 85,8 1 trockenen Stickstoffs (bezogen auf 0° C und 760 mm Druck Hg-Säule) eingeführt. Die abziehenden Gase gingen durch einen Kondensator, der durch Trockeneis in Aceton auf —78° C gekühlt wurde. In diesem Kondensator wurden 18,0 g Schwefelkohlenstoff aufgesammelt, was einer Ausbeute von 29%, bezogen auf den Schwefel, entsprach. Die bei den Temperaturen des Bettes in der Zeiteinheit zugeführten Mengen an Schwefeldämpfen (S₂) und Stickstoff beliefen sich auf 825 ml/min bzw. 4685 ml/min. Da der Porenraum des aufgewirbelten Bettes ungefähr gleich dem Volumen des Bettes im Ruhezustand war, errechnete sich eine Kontaktzeit von IV4 Sekunden. In einem größeren Reaktor, in dem man ein tieferes Bett und eine längere Kontaktzeit verwenden kann, ist die Ausbeute sehr viel höher und nähert sich der Gleichgewichtszahl von etwa 87°/o.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff aus Schwefeldampf und Kohlenstoff im Elektroofen, bei welchem ein Strom aus elementarem Schwefeldampf aufwärts durch ein mittels direkter elektrischer Widerstandserhitzung auf ein zwischen 700 und 1300⁰C erhitztes Wirbelschichtbett aus fein verteilten elektrisch leitfähigen Koksteilchen geleitet wird, nach Patent 1 104495, dadurch gekennzeichnet, daß ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial aus beschichteten Koksteilchen für die Wirbelschicht verwendet wird, auf welche Koksteilchen vor Einleitung des Schwefeldampfstroms eine Schicht von feinverteilten Kohlenstoffteilchen mittels thermischer Zersetzung eines niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffs abgeschieden wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur beim Durchgang des Kohlenwasserstoffgases durch die Reaktionszone auf 1300 bis 1500° C, insbesondere auf 1380 bis 1450⁰C, durch Regulierung des durchgeleiteten elektrischen Stroms eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur beim Schwefeldampfdurchgang durch die Reaktionszone auf 900 bis 1200° C durch Regulierung des durchgeleiteten elektrischen Stroms eingestellt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Kanadische Patentschrift Nr. 573 356.