DE1230954B

DE1230954B - Verfahren zur katalytischen hydrierenden Behandlung von ungesaettigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE1230954B
Application number: DES74661A
Authority: DE
Inventors: Wouter Cornelis Van Z Langhout
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-07-07
Filing date: 1961-07-05
Publication date: 1966-12-22
Also published as: GB910986A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4057IW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOg

Deutsche KL: 23 b -1/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

&74661IVd/23b

5. Juli 1961

22. Dezember 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Behandlung von ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffölen, bei dem das zu behandelnde Ausgangsmaterial (End-Kp. nicht über 250⁰C) mit 200 bis 2000 m³ (NTP) eines heißen wasserstoffhaltigen Gases pro Tonne Kohlenwasserstofföl vermischt und verdampft wird, worauf das Gemisch bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck durch eine oder mehrere mit Katalysator beschickte Reaktionszonen geführt wird.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, bevor es in. die erste bzw. einzige Reaktions*· zone eingeleitet wird, bei 150 bis 300⁰C in einem Zyklon oder mehreren Zyklonen von Flüssigkeit befreit und anschließend noch weiter auf die eigenfc liehe Reaktionstemperatur erhitzt wird. .. -.

Bei der katalytisch hydrierenden Raffination soll das Ausgangsgut ganz oder teilweise von Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff befreit werden, ebenso will man die vorliegenden ungesättigten Verbindungen ganz oder teilweise hydrieren. Dabei treten nur geringe oder keine Isomerisierung und Spaltung ein.

Bei der hydrierenden Raffination von ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ölen, führt das Aufheizen auf Reaktionstemperatur in Röhrenöfen oder Dampferhitzern manchmal rasch zu Niederschlägen durch Polymerisation.

Diese Verschmutzungen treten besonders bei niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffölen mit hohem Gehalt an Ungesättigten auf, z. B. bei niedrigsiedenden Kohlenteerfraktionen, die Benzol, Toluol und/oder Xylole enthalten, aber auch bei Benzinen aus der thermischen Reformierung oder der katalytischen bzw. thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffölen.

Es ist bekannt, (Proceedings fifth World Petroleum Congress, Section III, S. 221 bis 231), diese Ausgangsstoffe zuerst flüssig bei mäßig erhöhter Temperatur zu polymerisieren, wobei durch Regelung von Reaktionsbedingungen und Verweilzeit das Fortschreiten der Polymerisation bis zur Bildung von Niederschlägen verhindert wird. Aus dem Gemisch werden dann durch Vermischen mit Wasserstoff die nicht polymerisierten Verbindungen verdampft. Das dampfförmige Gemisch aus wasserstoffhaltigem Gas und verdampftem Ausgangsgut wird dann in einem Röhrenerhitzer auf Reaktionstemperatur gebracht und in das Hydriergefäß geleitet. Der polymere Rückstand wird abgezogen.

Für dieses Verfahren ist eine verhältnismäßig große Polymerisationszone nötig, außerdem ist eine scharfe Trennung zwischen nicht polymerisierten und polymerisierten Stoffen schwer durchführbar. Diese Nach-

Verf ahfen. zur katalytischen hydrierenden .:

Behandlung von ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffölen

Anmelder:

Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Wouter Cornells van Zijll Langhout, Den Haag

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 7..JuIi 1960. (253 499) - ■

teile werden durch das eingangs charakterisierte beanspruchte Verfahren vermieden.

Es tritt nämlich nur eine sehr geringe Verschmutzung der vor der Reaktionszone angeordneten Erhitzer ein, wenn das in die Erhitzer gelangende Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenwasserstofföl von flüssigen Teilchen frei oder im wesentlichen frei ist, wobei in dem Gemisch etwa noch vorhandene ungesättigte, also unbeständige Verbindungen ohne Bedeutung sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe sieden vorzugsweise nicht über 200⁰C, z. B. Benzine, aus der thermischen oder katalytischen Spaltung oder solche aus der thermischen Reformierung, sowie niedrigsiedende Kohlenteerfraktionen. Ein Ausgangs¹ gut (frisches Gut, vermischt mit Kreislaufgut) mit einer Bromzahl von mindestens 200 und einem hohen Gehalt an konjugierten Diolefinen entsprechend einer Maleinsäureanhydridzahl von mindestens 25 ist brauchbar.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll das zu dem oder den Zyklonen geleitete Gemisch 200 bis 2000 m³ (NTP) bzw. 500 bis 1500 m³ des wasserstoff¹ haltigen Gases pro Tonne Kohlenwasserstofföl enthalten, ein Teil davon kann kalt vor oder während des Erhitzens zugesetzt werden. Das Kohlenwasserstofföl, sofern es vor dem Vermischen mit dem wasserstoffhaltigen Gas (oder dem Rest des wasserstoffhaltigen Gases) erhitzt wird, soll nicht heißer als 300⁰C, zweckmäßig 25O⁰C heiß sein. Das wasserstoffhaltige Gas,

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das dem vorerhitzten Öl zugesetzt wird, soll nicht über 400⁰C aufgeheizt werden. Die Temperatur des Endgemisches aus wasserstoffhaltigem Gas und Kohlenwasserstofföl soll zwischen 150 und 300⁰C bzw. zwischen 200 und 25O⁰C liegen. Temperatur und Mengenverhältnisse werden so abgestimmt, daß mindestens 95% ^und nach Möglichkeit 99% des in dem Endgemisch enthaltenen Kohlenwasserstofföls verdampfen.

Erfindungsgemäß verwendet man einen Zyklon oder ein aus zwei oder mehreren parallel- und/oder hintereinandergeschalteten Zyklonen bestehendes System, wodurch die verdampften und nicht verdampften Komponenten sich so rasch trennen, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit in der flüssigen Phase vernachlässigt werden kann. Eine Verschmutzung tritt infolge der sehr kurzen Verweilzeit kaum auf, was sehr lange Umsetzungszeiten ermöglicht. Die Verweilzeit der flüssigen Teilchen, die sich im Zyklon abscheiden, beträgt nur einige Sekunden.

Zur Verhinderung der Polymerisation in den aus den Dämpfen abgetrennten flüssigen Teilchen wird wirksam vermieden durch einen Zyklon, in dessen Boden eine Platte so angeordnet ist, daß ein ringförmiger Schlitz zwischen Platte und Zyklonwandung bleibt. Durch Einführen eines flüssigen Kühlmittels in den Zyklon unterhalb dieser Platte wird ein rascher Temperaturabfall in der abzuführenden Flüssigkeit erreicht.

Die aus dem Zyklon abgeführte Flüssigkeit kann als Treibstoff oder Treibstoffkomponente verwendet werden und beträgt gewöhnlich nicht mehr als 5 ⁰J₀, meist weniger als 1 %, berechnet auf die Kohlenwasserstoffzufuhr.

Die Hydrierungstemperaturen liegen zwischen 150 und 500⁰C, die Drücke zwischen 10 und 100 kg/cm² abs. Die stündliche Raumgeschwindigkeit der gesamten flüssigen Beschickung beträgt im allgemeinen 0,5 bis 101 flüssiges Ausgangsmaterial pro Stunde und pro Kilogramm Katalysator. Als Katalysatoren können an sich bekannte Hydrierungs- und Entschwefelungskatalysatoren verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders brauchbar zur hydrierenden Raffination und zur Hydroisomerisierung von Benzinen, die durch thermisches Spalten in Anwesenheit von Dampf erhalten worden sind, oder von Fraktionen solcher Benzine.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, näher erläutert.

Durch Leitung 1 gelangt das zu behandelnde Öl in Wärmeaustauscher 2 und nach Vermischen mit durch Leitung 3 zugeführtem, wasserstoffhaltigem Gas durch Leitung 4 in Zyklon 5. Hier werden die nicht verdampften Bestandteile des Ausgangsgutes abgetrennt und durch Leitung 6 abgeführt. Das Zyklon 5 durch Leitung 7 verlassende Gemisch aus Gasen und Dämpfen wird in Röhrenerhitzer 8 auf Reaktions-Anfangstemperatur gebracht und gelangt dann durch Leitung 9 in Reaktionsgefäß 10, wo die Katalysatorbetten 11, 11', 11" und 11"' angeordnet sind. Hier erfolgt die Hydrierung des Öls unter einem gewissen Temperaturanstieg. Der Abfluß aus Reaktionsgefäß 10 geht über die durch Wärmeaustauscher 2 und Kühler 13 gelegte Leitung 12 zu der Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung 14. Das wasserstoffhaltige Gas aus 14 wird durch Leitung 3 und Kompressor 15 zurück-

geführt. Ein Überschuß kann durch Leitung 16 ab- und frisches Gas können durch Leitung 17 zugeführt werden. Der Gasstrom aus 17 wird im Dampferhitzer 18 aufgeheizt, bevor er mit dem zu behandelnden Öl vermischt wird. Die in Trennvorrichtung 14 sich

ίο abscheidende Flüssigkeit geht durch Leitung 19 ab. Aus ihr wird in üblicher Weise das behandelte Öl (z. B. durch weitere Expansion in einem — nicht dargestellten — Niederdruckseparator und anschließendes Abstreifen oder Destillieren) wiedergewonnen. Ein

Teil des durch Leitung 19 abgeführten Öls kann in Reaktionsgefäß 10 als Kühlöl (durch Leitung 20 und Pumpe 21) im Kreislauf zurückgeführt werden. Es wird zwischen die Katalysatorbetten eingespritzt und mildert den Temperaturanstieg im Reaktionsgefäß 10.

Beispiel

Ein durch thermische Dampfspaltung erhaltenes Benzin wird mit 30⁰C durch Leitung 1 eingeführt und kann im Wärmeaustauscher 2 unter Druck auf 250⁰C erhitzt werden. Das wasserstoffhaltige Gas wird im Dampferhitzer 18 auf 250° C erhitzt. Das dampfförmige Gemisch tritt in den Zyklon 5 mit 225⁰C ein und wird dann im Ofen 8 auf 300⁰C erhitzt. Im Reaktionsgefäß 10 kann ein Kobaltmolybdatkatalysator angewandt werden. Der Druck kann 48 at und die Auslaßtemperatur 350⁰C betragen. Die Reaktionsmischung kann im Wärmeaustauscher 2 auf 200⁰C abgekühlt werden. In Trennvorrichtung 14 herrschen 40° C und 45 at.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Behandlung von ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffölen, bei dem das zu behandelnde Ausgangsmaterial (End-Kp. nicht über 25O⁰C) mit 200 bis 2000 m³ (NTP) eines heißen wasserstoffhaltigen Gases pro Tonne Kohlenwasserstofföl vermischt und verdampft wird, worauf das Gemisch bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck durch eine oder mehrere mit Katalysator beschickte Reaktionszonen geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, bevor es in die erste bzw. einzige Reaktionszone eingeleitet wird, bei 150 bis 300⁰C in einem Zyklon oder mehreren Zyklonen von Flüssigkeit befreit und anschließend noch weiter auf die eigentliche Reaktionstemperatur erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Kohlenwasserstofföl und wasserstoffhaltigem Gas vor dem Eintritt in den Zyklon bzw. die Zyklone eine Temperatur im Bereich von 200 bis 250⁰C aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 95 bis 99% des Kohlenwasserstofföls dampfförmig in den Zyklon oder die Zyklone eintreten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen