DE1229684B

DE1229684B - Alkali-Titandioxyd-Silikatfritten fuer auf Oberflaechen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen aufzutragende Emails

Info

Publication number: DE1229684B
Application number: DEM32281A
Authority: DE
Inventors: Norman H Stradley
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1955-11-07
Filing date: 1956-11-05
Publication date: 1966-12-01
Also published as: NL113626C; FR1212518A; GB847225A

Description

BUNDESREPUBXIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C03c

Deutsche Kl.: 32 b-7/08

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

M32281VIb/32b
5. November 1956
!.Dezember 1966

Die Erfindung betrifft Alkali-Titandioxyd-Silikatfritten, die für Überzüge auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen geeignet sind und zur Herstellung sowohl säurefester als auch alkalifester Emails mit hoher thermischer Ausdehnung geeignet sind.

Die Fritten nach der Erfindung können bei der Herstellung emaillierter Erzeugnisse aller Art verwendet werden, z. B. um emaillierte Aluminiumtafeln herzustellen, wie sie als Innen- oder Außenwandbekleidung im Baugewerbe benutzt werden, aber auch um Bijouterieartikel und besonders Küchengeschirr aus Aluminium zu emaillieren. Sie können als Überzüge und/oder Verzierung auf die Innen-, Außen-, Ober-, und/oder Unterseiten der betreffenden Gegenstände, je nach Wunsch des Herstellers, aufgebracht werden.

Bei der später beschriebenen Untersuchung der Säurefestigkeit zeigen die mit den Fritten nach der Erfindung hergestellten Emails nur sehr geringe Gewichtsverluste, nämlich weniger als etwa 0,0124 g/cm^a einer emaillierten Tafel. Bevorzugte Emails, die besonders geeignet zur Herstellung von schmückenden Emailüberzügen auf Küchengeschirr und tragenden Paneelen bzw. Bauplatten, aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen sind, haben Gewichtsverluste von weniger als 0,0047 g/cm². .

• Aus der deutschen Patentschrift 840 641 sind Emails bekannt, die wegen ihres niedrigen Schmelzpunktes zum Auftragen auf Aluminiumoberflächen geeignet sind. Jedoch besitzen die dort beschriebenen Fritten nicht die hohe Säurebeständigkeit bei einer gleichzeitig hohen Alkalifestigkeit wie die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Fritten. Die Zusammensetzung der bekannten Fritten weicht von der in dieser Erfindung vorgeschlagenen erheblich ab.

Die mit den Fritten nach der Erfindung hergestellten Emails behalten ihren ursprünglichen Glanz und widerstehen der Korrosion durch Verwitterung im Freien über längere Zeiträume.

Zum Vergleich verloren Proben von emaillierten Aluminiumtafeln der früheren Art, die bei der Untersuchung der Säurefestigkeit Gewichtsverluste von 0,023 bis 0,031 g/cm² aufwiesen, ihren Glanz bei der Einwirkung der Witterung im Freien innerhalb einiger Monate, wohingegen gleiche Tafeln, die mit den Fritten nach der Erfindung emailliert waren, ihren ursprünglichen Glanz über viel längere Zeiträume behielten.

Emails, die aus Fritten der hier beschriebenen Art hergestellt werden, schmelzen bei Temperaturen unter etwa 600⁰C. Solche niedrigen Schmelztemperaturen sind für Emails erforderlich, die auf Aluminiumoberflächen aufgebracht werden, da Aluminium seine innere Alkali-Titandioxyd-Silikatfritten für auf
Oberflächen aus Aluminium oder
Aluminiumlegierungen aufzutragende Emails

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Norman H. Stradley, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. November 1955
(545 537)

Festigkeit verliert, wenn es Temperaturen von oberhalb 600⁰C ausgesetzt wird. Außerdem besitzen sie einen für Aluminium geeigneten thermischen Ausdehnungskoeffizienten von über 12 · 10-· bis zu etwa 18 · 10~^β, vorzugsweise über 14 · 10~^e je Grad Celsius über einen Temperaturbereich, dem sie normalerweise in der Form von schmückenden Überzügen auf Küchengeschirr od. dgl. ausgesetzt werden, d. h. von 50 bis 350⁰C.
Die Fritten nach der Erfindung sind Alkali-Titandioxyd-Silikatfritten und enthalten in Molprozent 25 bis 50 % SiO₂ und 10 bis 25 % TiO₂. Die Gesamtmenge von SiO₂ und TiO₂ beträgt 40 bis 60%. Die Fritten enthalten mindestens ein TiO₂-lösendes Oxyd, das CdO, ZnO, BaO, SrO, CaO oder MgO, einzeln oder gemischt, sein kann, wobei CdO, ZnO oder BaO bevorzugt werden. Diese TiO₂ lösenden Oxyde werden hier als RO-Oxyde bezeichnet. Die größtmögliche Menge jedes TiO₂-lösenden RO-Oxyds überschreitet nicht 8 %, wobei die Gesamtmenge zwischen 3 und 15 % g^e" halten wird. Das Verhältnis der Molprozente TiO₂ zu den Molprozenten der gesamten TiO₂-lösenden RO-Oxyde beträgt mindestens 1, und die Gesamtmenge von TiO₂ und TiO₂-lösenden RO-Oxyden wird unter der Menge SiO₂ gehalten. Bevorzugt liegt das Verhältnis von SiO₂: TiO₂ zwischen 1,4 und 5 (7: 5 bis 5 :1). Alkalioxyde müssen wie folgt vorhanden sein: 5 bis 15% Li₂O, 2 bis 13% K₂O und. 15 bis 25% Na₂O,

609 729/1S2

3 4

wobei die Gesamtmenge an Li₂O, K₂O und Na₂O 25 in Molprozent an TiO₂ und TiO₂-lösenden RO-Oxyden bis 40 % beträgt. Der Anteil an B₂O₃ liegt zwischen 0,5 kleiner als die Menge in Molprozent an SiO₂ ist, 6 bis und 8°/o» und derjenige an P₂O₅ kann von O bis 5% 13% Li₂O, 4 bis 12% K₂O, 16 bis 22% Na₂O, wobei schwanken. Die Gesamtmenge an B₂O₃ und etwaigem die Gesamtmenge an Li₂O, K₂O und Na₂O zwischen 30 P₂O₅ schwankt von 1 bis 12%. Die eben aufgezählten 5 und 40 % liegt, 1 bis 5 % B₂O₃, O bis 3,5 % P₂O₅, wobei Bestandteile machen mindestens 90 % der gesamten die Gesamtmenge an B₂O₃ und etwaigem P₂O₅ 2 bis Fritte aus. Es können ferner kleine Mengen anorgani- 8 % beträgt und die Gesamtmenge der obigen Bestandscher Oxyde außer den eben erwähnten zugegen sein, teile der Fritte mindestens etwa 90 % des Emails ausohne von der wesentlichen Natur dieser Erfindung ab- macht. Fluor kann gegebenenfalls auch in einer Menge zuweichen, ein Grundsatz, der bei der Herstellung von io bis zu 5 Molprozent zugegen sein.
Emails bekannt ist. Die TiO₂-lösenden RO-Oxyde scheinen in den Frit-

Wegen seiner hohen Fließeigenschaften in der ten synergistisch zu wirken, wodurch eine verbesserte

Schmelze in Verbindung mit seiner Eigenschaft, den Säurefestigkeit wie auch allgemein verbesserte Ver-

Emails Säurefestigkeit zu verleihen, muß Li₂O inner- arbeitungseigenschaften erzielt werden, wenn zwei oder

halb der festgesetzten Mengen von 5 bis 15 Molprozent 15 mehrere von ihnen zugegen sind. CdO verursacht außer

gehalten werden.. . :. . - einer Förderung der Löslichkeit des TiO₂ in den

K₂O ist für eine größere thermische Ausdehnung Fritten auch ausgezeichnete Haftfestigkeit des erhalerforderlich, ein Überschuß über die festgesetzte tenen Emails auf Aluminium und stabilisiert Pigmente Menge erniedrigt jedoch die Säufebeständigkeit der aus Cadmiumsulfoselenid in dem Email, so daß leuchaus den Fritten hergestellten Emails. Na₂O wird zu- 20 tend rote-und gelbe glänzend© Emailüberzüge hergesammen ir it den anderen Alkalioxyden verwendet, um stellt werden können. .'■ ^; - sowohl den Schmelzfluß und die Verarbeitungseigen- Wenn CdO aus den oben "hergestellten Fritten wegschaften der Fritten zu verbessern als auch die Neigung gelassen wird, zeigt das erhaltene Email eine etwas zu einem Verlust an Beständigkeit auszugleichen, der weniger gute Haftfestigkeit auf Aluminium, als es durch ziemlich große Mengen an K₂O verursacht wird, 35 unter den meisten Verwendungsbedingungen befriedidie für die Ausdehnungseigenschaften benötigt werden. gend wäre. Um eine befriedigende Haftfestigkeit auf Der Gesamtgehaltan Alkalioxyden von 25 bis 40 Mol- Aluminium zu erreichen, kann jedes bekannte, die prozent liegt ziemlich hoch und ist zugegebenermaßen Haftfestigkeit -förderndeOxyd oder Gemische davon eine ziemlich überraschende Forderung für hoch säure- bis zu einer Gesamtmenge von 5'Mölprozerit der Fritte feste Emails. 30 verwendet werden. CdO, das eine deutlich- davon ab-

Eine kleine Menge an B₂O₃ ist für die gewünschten weichende Hauptfunktion (nämlich ' das Lösen von

Schmelzeigenschaften und für die Glasbildung bei TiO₂) in den Fritten ausübt, kann zusätzlich innerhalb

tiefer Temperatur erforderlich, ein Überschuß über der prozentualen festgesetzten Menge zugegen sein,

8 Molprozent erniedrigt jedoch die Beständigkeit in unabhängig Von der An- oder Abwesenheit anderer

hohem Grade. P₂O₅ ist ein wahlweiser Bestandteil und 35 die Haftfestigkeit fördernder Mittel. Geeignete Mittel

soll — wenn zugegen — etwa 5 Molprozent der Ge- ■ dieser Art sind CuO, NiO, CoO, Sb₃O₃, PbO oder

sämtmasse nicht überschreiten. Obwohl P₂O₅ ein be- Bi₂O₃ und deren Gemische. Mit Ausnahme von Sb₂O₃

kanntes Mittel zur Förderung der Glasbildung bei können diese, die Haftfestigkeit fördernden Mittel in

tiefen Temperaturen ist, neigen größere Mengen als Mengen bis zu 5 Molprozent verwendet werden. Von

5 Molprozent dazu, einen Verlust an Glanz und an 40 Sb₂O₃ soll nicht mehr als 1 Molprozent verwendet

Schmelzeigenschaften bei niedrigen Temperaturen: in werden, da dieses Oxyd einen Verlust an Glanz in dem

dem verwendeten. anorganischen System zu verur- entstehenden Email verursacht. Aus-diesem Grund

Sachen. : wird Sb₂O₃ bevorzugt zusammen mit kleinen Mengen

Fluor ist kein erforderlicher Bestandteil, kann jedoch anderer die Haftfestigkeit fördernder Mittel oder mit für Schmelzflußzwecke gegebenenfalls in einer Menge 45 vorhandenem CdO verwendet. Durch Verändern der bis zu 5 Molprozent verwendet werden. Es wird ge- Mengen an CoO, CuO und NiO in der Fritte können wohnlich als NaF zugegeben, in welchem Fall bis zu verschiedene Farben von Tiefblau über Blau bis Blau-10 Molprozent NaF (dies ist das Äquivalent von 5 Mol· grün in der Fritte und damit auch in dem Email erhalprozent Fluor) als Fluorbestandteil verwendet werden ten werden. Sb₂O₃, PbO und Bi₂O₃ erlauben die Herkönnen. Es können auch andere Alkali- oder Erd- 50 stellung von farblosen Überzügen,
alkalifluoride in Mengen, die einen äquivalenten Fluor- Um die vorliegenden Emailf ritten herzustellen, gehalt ergeben, verwendet werden. werden die rohen Ausgangssubstanzen, die in berech-

Die bevorzugten Fritten der Erfindung haben neten Mengen vermischt worden sind, bei einer Tem-Schmelztemperaturen unter etwa 560°C, thermische peratur von 1000 bis 1200°C zusammengeschmolzen, Ausdehnungskoeffizienten über 14 · 10~^e je Grad 55 dann in Wasser abgeschreckt und getrocknet. Ein beCelsius zwischen 50 und 3 50° C und eine so größe vorzugtes Schmelzgemenge, z. B. das die Zusammen-Säurebeständigkeit, daß sie bei der Säureuntersuchung Setzung von Beispiel 10 hat, kann durch Vermischen nur einen geringen Gewichtsverlust von weniger als von 22,7 Teilen SiO₂, 15,6 Gewichtsteilen TiO₂, 1 Teil 0,0047 g/cm² haben. Sie sind wie folgt gekennzeichnet: ZnO, 4,6 Teilen BaCO₃, 3 Teilen CdO, 6,7 Teilen 30 bis 45% SiO₂, 12 bis 22% TiO₂, wobei das Ver- 60 Li₂CO₃, 7,7 Teilen Na₁₂P₁₀O₃₁, 19,4 Teilen Na₂CO₃; hältnis von SiO₂: TiO₂ 1,6 bis 3,5 beträgt und die . 11,9 Teilen K₂CO₃, 1 Teil NaF und 6,4 Teilen H₃BO₃ Gesamtmenge an SiO₂ und TiO₂ zwischen 48 und 60% hergestellt werden. Nach gründlichem Mischen dieser liegt, mindestens zwei TiO₂-lösende Oxyde, wie CdO, Substanz werden sie in einem schwerschmelzbaren ZnO, BaO, SrO, CaO und/oder MgO, wobei CdO, Gefäß, z. B. in einem Tonerde-Silikat-Gefäß, bei einer ZnO oder BaO und deren Gemische bevorzugt werden, 65 Ofentemperatür von etwa 1100° C geschmolzen und und die Höchstmenge von jedem der TiO₂-lösenden dann in Wasser abgeschreckt. Die Fritte ist nach dem RO-Oxyde 5% nicht überschreitet und die Gesamt- Trocknen zur Verwendung in einem Emailschlicker menge zwischen 3 und 9% liegt und die Gesamtmenge fertig. Emailschlicker können durch Vermischen· der

Fritte mit Wasser und geeigneten Suspendier- und bzw. oder Bindemitteln, d. h. Natriumsilikat, Borax und Vermählen des Gemisches bis zur geeigneten Feinheit für ein glattes Aufbringen auf reine Oberflächen hergestellt werden.

Zu dem Emailschlicker können gegebenenfalls färbende Oxyde, wie Kobaltaluminatblau und Nickelchromatgrün, in einer Menge bis zu etwa 10 Gewichtsprozent des Schlickers gegeben werden. Ferner können gegebenenfalls trübende Oxyde, wie SnO₂, ZrO₂, TiO₂, zusätzlich bis zu einer Menge von etwa 15 Gewichtsprozent der Mahl- oder Schlickermasse zugesetzt werden.

In der Tabelle sind verschiedene erläuternde Beispiele dieser Erfindung für die Zusammensetzung der anorganischen Bestandteile in Molprozent, berechnet für den Rohansatz, angegeben. Die Beispiele 5 bis 10 und 13 bis 24 erläutern bevorzugte Fritten.

In der mit »Säureuntersuchung« bezeichneten Reihe sind die gemessenen Gewichtsverluste angegeben, die bei einer Untersuchung auf Säurefestigkeit erhalten werden, bei der 2V₂ Stunden lang 25 ecm siedende 6°/_oige Citronensäure (in Gewichtsprozent) auf 6,45 cm² einer emaillierten Tafel, die ein Überzugsgewicht an Email von 0,0465 g/cm² hat, einwirken.

Emails der vorliegenden Erfindung weisen bei dem obigen Untersuchungsverfahren Gewichtsverluste von weniger als 0,0124 g/cm² auf. Diese Emails behalten ihren Glanz und widerstehen beim Verwittern im Freien der Korrosion über längere Zeiträume. Sie sind für die Verwendung auf Baumaterialien aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen und sogar zur äußeren Verzierung von Küchengeschirr geeignet.

ίο Die mit »Alkaliuntersuchung« bezeichnete Reihe enthält die Gewichtsverluste der Emails nach einer Untersuchung auf Alkalifestigkeit, bei der 25 ecm einer siedenden Lösung von 5 Gewichtsprozent hydra* tisiertem Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇ · 10 H₂O) 2y₂ Stunden auf 6,45 cm² einer emaillierten Tafel einwirken. Die vorliegenden Emails zeigen dieser Unterr suchung zufolge eine hohe Widerstandsfestigkeit gegenüber Alkali; sie zeigen Gewichtsverluste von weniger als 0,0078 g/cm³ der emaillierten Tafel. Bei bevorzugten Emails ist der Gewichtsverlust durch Alkali kleiner als 0,00465 g/cm². Diese hohe Alkalifestigkeit ist besonders bemerkenswert, wenn sie zusammen mit einer hohen Säurefestigkeit gefunden wird, wie dies bei den hier erläuterten Emails der

Fall ist. ._-,·

	1	• 2	3	4	Beispi ⁵	5l 6	7	8	9	10
SiO₂	34 21	30 16	30 16	30 16	42,1 12,7	40,7 17,1	38 21	34,4 17,7	43,0 13,0	33 17
TiO₂	55 3 3 3	46 3 3	46 3 3	46 3 3 3	54,8 3,4 2,0 2,5	57,8 2,5 2,5 2,8	59 3 3	52,1 1,6 1,1 2,1	56,0 1,5 2 2,5	50 2 *!■■'■* 2
Insgesamt ... CdO		3
ZnO	—		3	—	—	—	-—*	—	—	—,
BaO	9 10 4 16	9 13 6 20	9 13 6 20	9 13 6 20	7,9 6,4 4,9 18,6 2,0 .	7,8 8,5 5,3 17,6	9 10 4 16	4,8 8,3 7,8 20,8	6,0 6,5 5,0 19,0 2,0	5 8
SrO	30 6	39 4 2	39 4 2	39 4 2	31,9 3,4 2,0	31,4 3,0	30 2	36,9 3,1 3,1	32,5 3,5 2	7,5 20 2
CaO	6 1,62 0,037 0,034 560	6 1,88 0,047 0,048 530	6 1,88 0,031 0,034 550	6 1,88 0,033 0,036 540	5,4 3,31 0,009 0,029 560	3,0 2,38 0,018 0,016 540	2 - 1,88 0,027 0,014 560	6,2 1,94 0,021 0,020 540	5,5 3,31 0,007 0,010 560	37,5 4,5 3
MgO	15,0	16,3	15,1	14,8	14,3	14,6	15,1	15,4	14,7	7,5: 1,94 0,024 0,025 520
Insgesamt ... Li-O	16,1 '
K₂O
Na₂O
NaF
Insgesamt ... BoOo
P₂O₆
Insgesamt ... Verhältnis SiO₂: TiO₂
Säureuntersuchung
Alkaliuntersuchung
a
b

	34,4 17,7	12	13	Beis 14	>piel 15	16	17	18
SiO₂ TiO₂	52,1	42,1 12,7	34,4 17,7	33,7 17,3	34,4 17,7	33,7 17,3	35,6 15,8	42,5 12,8 ^:
Insgesamt ...	54,8	52,1	51,0	52,1	51,0	51,4	.55,3 '

	11	12	13	Beis 14	piel 15	16	17	18
CdO	1,1 2,1	2 2,5	1,1 2,1	1 2,1	1,1 2,1	1 2,1	1 1 2	2 2 2,5
ZnO ., ...	3,2 8,3 7,8 20,8	4,5 6,4 4,9 18,6 2	3,2 8,3 7,8 20,8	3,1 o,/ 7,7 20,4	3,2 8,3 7,8 20,8	3,1 8,2 7,7 20,4	4 6,9 7,9 18,8 4	6,5 5,4 4,9 18,8 2
BaO	36,9 3,1 3,1	31,9 3,4 2	36,9 3,1 3,1	36,3 3,0 3,0	36,9 3,1 3,1	36,3 3,0 3,0	37,6 4 2	32,1 . ' 3,4 2
CaO	6,2 16	5,4 34	6,2	6,0	6,2	6,0	6	5,4
Insgesamt ... Li₂O			1,6	3,6	1,6	3,6	1
K₂O	1,6 1,94 0,018 0,011 540 15,5	3,4 3,31 0,010 0,012 560 14,0	1,6 1,94 0,021 0,023 540 17,6	3,6 1,95 0,022 °0,022 540 16,8	1,6 1,94 0,015 0,016 540 : 15,4	3,6 1,95 0,021 0,017 540 16,3	1 2,25 0,027 0,013 530 15,6
Na₂O	0,7 ■-'
NaF	0,7 3,32 0,012 0,017 550 14,1 -
Insgesamt ... B₂O, ....
P₂O₈-.
Insgesamt ... CuO.-..
NiO .
CoO........ ..,. . .. .-.
Sb₂O₃,.......:
Insgesamt ... Verhältnis SiO₂; TiO₂
Säureuntersuchung
Alkaliuntersuchung
a (..*
b :.........

	19	20	Beispiel 21	22	23
SiO₂	34,4 17,7	42,1 12,7	34,4 • 17,7	33,7 17,3	49,3 10
TiO₂	52,1	54,8	52,1	51,0	59,3 3
Insgesamt... CdO	• 1,1 2,1	2 2,5	1,1 2,1	1 ■ 2,1	3 3
ZnO	3,2 8,3 7,8 20,8	4,5 • 6,4 • 4,9 18,6 2	_: 3,2 8,3 ■ 7,8 20,8	3,1 8,2. 7,7 20,4	9 6,3 2,0 18,2
BaO	36,9 3,1 3,1	31,9 3,4 2	36,9 3,1 3,1	36,3 3,0 3,0	26,5 2,8 2,0
Insgesamt... Li₂O	6,2 1,6	5,4 3,4	6,2 . 1,6	6,0 3,6	4,8 0,4
K₂O...	1,6 1,94 0,022 0,019 540	3,4 3,31 0,008 0,022 . 550	1,6 1,94 0,024 0,009 540	3,6 1,95 0,028 0,013 540	—
Na₂O	16,2	. 14,5	16,6	16,4	0,4 4,93 0,059 0,020· 580
NaF	12,6

Insgesamt... B₂O,
P₂O₅
Insgesamt... Sb₂O,
PbO r
Bi₂O₃
Insgesamt... Verhältnis SiO₂: TiO₂
Säureuntersuchung
Alkaliuntersuchung
a
b

a = Schmelztemperatur in Grad Celsius.

b = Thermischer Ausdehnungskoeffizient je Grad Celsius zwischen 50 und 35O°C (die angegebenen Werte sind das 10⁶fache der tatsächlichen Werte).

Claims

Patentansprüche:

1. Alkali-Titandioxyd-Silikatfritten für auf Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen aufzutragende Emails, bestehend aus SiO₂, TiO₂, Alkalioxyden und einem oder mehreren der TiO₂-lösenden RO-Oxyde CdO, ZnO, BaO, SrO, CaO und MgO, dadurch gekennzeichnet, daß die Fritten in Molprozent enthalten:

25 bis 50% SiO₂,

10 bis 25 °/₀ TiO₂,

5 bis 15% Li₂O,

2 bis 13% K₂O, 15 bis 25% Na₂O,

3 bis 15% TiOja-lösende RO-Oxyde, 0,5 bis 8% B₂O₃ und

O bis 5% P₂O₅,

10

wobei die Gesamtmenge an SiO₂ und TiO₂ 40 bis 60%, an Alkalioxyden 25 bis 40%, an B₂O₃ und P₂O₅1 bis 12% beträgt und die Höchstmenge jedes TiO₂-lösenden RO-Oxyds 8% nicht übersteigt.

2. Fritten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 1 Molprozent Sb₂O₃ enthalten.

3. Fritten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Fluor in einer Menge bis zu 5 Molprozent enthalten.

4. Fritten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie CuO, PbO, NiO, CoO und Bi₂O₃ allein oder gemischt in Mengen bis zu 5 Molprozent enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 840 641;
Zeitschrift »Silikattechnik«,

5. Jahrgang, Heft 11, November 1954, S. 462 bis 464.