DE1228360B - Process for the deodorization of hydrocarbon mixtures - Google Patents
Process for the deodorization of hydrocarbon mixturesInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
ClOgClog
Deutsche Kl.: 23 b-1/05German class: 23 b-1/05
Nummer: 1228 360Number: 1228 360
Aktenzeichen: S 73711IV d/23 bFile number: S 73711IV d / 23 b
Anmeldetag: 27. April 1961Filing date: April 27, 1961
Auslegetag: 10. November 1966Opening day: November 10, 1966
Der unangenehme Geruch unbehandelter Kohlenwasserstoffgemische, beispielsweise roher Mineralöldestillate, ist bekanntlich weitgehend auf ihren Gehalt an Schwefelverbindungen zurückzuführen. Diese Schwefelkomponenten bedingen auch zwei andere, äußerst unerwünschte Eigenschaften ungereinigter Kohlenwasserstoffgemische, nämlich die Korrosivität und den stechenden Geruch ihrer Verbrennungsprodukte. Es sind deshalb schon seit langem zahlreiche Verfahren zur Herabsetzung des Schwefelgehaltes derartiger Produkte bekannt, die zugleich eine gewisse Geruchsverbesserung mit sich bringen. Das bekannteste und immer noch am häufigsten angewandte Verfahren besteht in einer Behandlung der schwefelhaltigen Produkte mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum.The unpleasant smell of untreated hydrocarbon mixtures, for example raw mineral oil distillates, is known to be largely due to its content of sulfur compounds. These Sulfur components also cause two other extremely undesirable properties of unpurified Hydrocarbon mixtures, namely the corrosiveness and the pungent odor of their combustion products. That is why there have been numerous for a long time Process for reducing the sulfur content of such products is known at the same time bring a certain improvement in smell. The best known and still the most common applied method consists in a treatment of the sulfur-containing products with concentrated Sulfuric acid or oleum.
, . Daneben sind mehrere andere Verfahren bekannt, die eine Verminderung des Schwefelgehaltes durch Behandlung der Kohlenwasserstoffgemische mit stark oxydierenden und/oder schwermetallhaltigen Chemikalien erreichen, z. B. indem die Öle flüssig oder gasförmig mit wäßrigen Lösungen von Käliumpermanganat oder Kaliumchromat raffiniert werden. Diese Methode hat jedoch Nachteile, wie schwierige Aufarbeitung, hohen Chemikalienverbrauch, unerwünschte Verfärbungen, ungenügende Desodorierung; dies gilt besonders bei längerer Lagerung oder unter dem Einfluß von Licht und/oder Wärme.,. In addition, several other processes are known that reduce the sulfur content Treatment of the hydrocarbon mixture with strongly oxidizing and / or heavy metal containing chemicals reach, e.g. B. by the oils in liquid or gaseous form with aqueous solutions of potassium permanganate or potassium chromate can be refined. However, this method has disadvantages such as difficult Reconditioning, high chemical consumption, unwanted discoloration, insufficient deodorization; this applies particularly to long-term storage or under the influence of light and / or heat.
Es ist auch bereits ein Verfahren zur Desodorierung durch Entschwefelung der leichten.,Kohlenwasserstoffprodukte mit Hilfe einer katalytischhydrierenden Raffination bekannt. Man erreichi! auf diese Weise einen Restschwefelgehalt < 10 ppm. Diese so gereinigten Produkte besitzen noch immer einen störenden, unangenehmen Geruch, der seine Verwendung als Lösungs-, Verdünnungs- oder Reinigungsmittel und insbesondere als Extraktionsmittel in der Speisefettindustrie ausschließt.It is also already a process for deodorization by desulfurization of the light., Hydrocarbon products known with the help of a catalytic hydrogenation refining. You can reach! on this way a residual sulfur content <10 ppm. These products cleaned in this way still have an annoying, unpleasant odor that prevents its use as a solvent, diluent or cleaning agent and in particular excludes as an extractant in the edible fat industry.
Um Produkte zu erhalten, die den extrem hohen Geruchsanforderungen für die genannten Verwendungszwecke
entsprechen, muß daher an die katalytisch-hydrierende Raffination eine weitere Verfahrensstufe
angeschlosssen werden. In vielen' Fällen reicht eine anschließende Schwefelsäurebehärjdlung
aus, jedoch gibt es einigeKohlenwasserstoffgemische, die sich nach dieser Methode nicht mit Erfolg behandeln lassen, ganz abgesehen davon, daß einer
derartigen Behandlung alle bekannten Nachteile und Schwierigkeiten der Schwefelsäurebehandlung anhaften.
Man hat auch bereits versucht, hydrierte Kohlenwasserstoffprodukte mit Lösungen von Ätzalkalien,
z. B. Natronlauge, zu desodorieren, jedoch Verfahren zur Desodorierung
von KohlenwasserstoffgemischenIn order to obtain products which meet the extremely high odor requirements for the purposes mentioned, a further process stage must therefore be connected to the catalytic-hydrogenating refining. In many cases a subsequent treatment with sulfuric acid is sufficient, but there are some hydrocarbon mixtures which cannot be treated successfully by this method, quite apart from the fact that such treatment has all the known disadvantages and difficulties of sulfuric acid treatment. Attempts have also been made to treat hydrogenated hydrocarbon products with solutions of caustic alkalis, e.g. B. sodium hydroxide to deodorize, but a method of deodorization
of hydrocarbon mixtures
Anmelder:Applicant:
ShellShell
Internationale Research Maatschappij N. V.,International Research Maatschappij N.V.,
Den HaagThe hague
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse
and Dr. E. Frhr. v. Pechmann, patent attorneys,
Munich 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Gerhard Lehmann, Hamburg-Harburg;Gerhard Lehmann, Hamburg-Harburg;
Hellmuth Zahn, Hamburg-NeugrabenHellmuth Zahn, Hamburg-Neugraben
führte dies auch nicht zu dem gewünschten Erfolg.did this not lead to the desired success either.
as Eine Behandlung mit Schwermetallen bzw. Schwermetallverbindungen, vorzugsweise Oxyden oder SaI- ; zen, nach der katalytischen hydrierenden Ra'ffinierung erfordert einen hohen apparativen Aufwand, da sie als Gasphasenreaktion kontinuierlich geführt werden.as a treatment with heavy metals or heavy metal compounds, preferably oxides or SaI-; zen, after catalytic hydrogenating refining requires a lot of equipment, since they are carried out continuously as a gas phase reaction.
Wird in flüssiger Phase gearbeitet, so treten Schwie-'.'rigkeiten bei der Regenerierung oder Aufarbeitung der schwermetallhaltigen Produkte auf, und es kommt zu Verfärbungen und Verschlechterung der Lagerungsfähigkeit der Kohlenwasserstoffprodukte.If you work in the liquid phase, difficulties arise in the regeneration or processing of heavy metal-containing products, and it there is discoloration and deterioration in the shelf life of the hydrocarbon products.
Für die Desodorierung von Benzin wurde auch schon eine kombinierte Behandlung mit Soda und Hypochlorit und hydrierende und Schwefelsäureraffination versucht. Jedoch ist dies außergewöhnlich unwirtschaftlichund läßt sich nicht großtechnisch durchführen. A combined treatment with soda and hypochlorite has also been used to deodorize gasoline and tried hydrogenating and sulfuric acid refining. However, this is exceptionally inefficient cannot be carried out on an industrial scale.
Die Erfindung bringt ein Verfahren, mit dem die Desodorierung von Kohlenwasserstoffgemischen in : einfacher Weise in großtechnischem Maßstab durchgeführt werden kann. Der Restgehalt an Geruchsbelästigung hervorrufenden Substanzen ist so gering, daß die erfindungsgemäß behandelten Produkte als praktisch geruchsfrei bezeichnet werden können.The invention brings a method with which the deodorization of hydrocarbon mixtures in : easily carried out on an industrial scale can be. The residual content of odor-causing substances is so low that that the products treated according to the invention can be described as practically odorless.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Desodorierung von Kohlenwasserstoffgemischen durch raffinierende, katalytisch^ Hydrierung und anschließende Behandlung mit Oxydantien in flüssiger Phase und ist dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrigeThe invention thus relates to a method for deodorising hydrocarbon mixtures Refining, catalytic hydrogenation and subsequent treatment with oxidants in the liquid phase and is characterized in that one aqueous
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Lösungen der Oxydantien (Permanganat, Chromat, Dichromat) in Mengen von höchstens 3 Volumprozent in einer Konzentration von höchstens 3 Gewichtsprozent anwendet.Solutions of oxidants (permanganate, chromate, Dichromate) in amounts of no more than 3 percent by volume in a concentration of no more than 3 percent by weight applies.
Die Vorteile dieser Arbeitsweise zeigen sich besonders klar im Vergleich mit dem bisher angewandten Verfahren, das eine Schwefelsäurebehandlung als zweite Verfahrensstufe enthält. Bei mindestens gleicher Güte der erzeugten Produkte lassen sich die genannten wäßrigen Salzlösungen wesentlich leichter handhaben als konzentrierte Schwefelsäure, die Korrosionsprobleme fallen weg, es treten geringere Raffinationsverluste und keinerlei Änderungen in den Siedegrenzen der behandelten Produkte auf. Zur Nachbehandlung der Produkte genügt eine intensive Wasserwäsche.The advantages of this way of working are particularly clear in comparison with the one previously used Process that includes sulfuric acid treatment as a second process stage. With at least the same In terms of the quality of the products produced, the aqueous salt solutions mentioned are much easier to use handle as concentrated sulfuric acid, the corrosion problems are eliminated, there are fewer Refining losses and no changes in the boiling limits of the treated products. To the After-treatment of the products, an intensive water wash is sufficient.
Als besonders geeignetes Oxydationsmittel für die zweite Verfahrensstufe hat sich Kaliumpermanganat erwiesen. Für diese Substanz ist als zusätzlicher Vorteil noch zu nennen, daß das Problem der Abfallbeseitigung technisch besonders günstig zu lösen ist. Die verbrauchten, erfindungsgemäß neutralen oder schwach alkalischen, braunsteinhaltigen Abwässer lassensich. gut inldejrüblichen Abwasseraufbereitung (Flockung ölhaltiger Abwasser mit Hydroxydschlämmen, Absetzen und anschließende Filterung) unterbringen. Potassium permanganate has proven to be a particularly suitable oxidizing agent for the second process stage proven. An additional advantage for this substance is the problem of waste disposal is technically particularly cheap to solve. The consumed, according to the invention neutral or weakly alkaline wastewater containing brownstone can be used. well inldejr usual wastewater treatment (Flocculation of oily wastewater with hydroxide sludge, settling and subsequent filtering).
Die katalytische hydrierende Raffinierung kann wie üblich vorgenommen werden. Die Bedingungen sind so zu wählen, daß eine möglichst weitgehende Entschwefelung erfolgt. Die in der zweiten Verfahrensstufe eingesetzten wäßrigen Lösungen oxydierender Salze dürfen nicht zu konzentriert sein, da der oxydative Angriff auf das KohlenwasserstofÜgemisch sonst zu kräftig wird und eine erneute Geruchsverschlechterang eintritt. Die- optimale Konzentration ist abhängig von der Art der zu. behandelnden Kohlenwasserstoffe; sie liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 3 Gewichtsprozent. Besonders bewährt haben sich neutrale wäßrige Lösungen der genannten SalzeThe catalytic hydrogenative refining can be carried out as usual. The conditions are to be chosen so that the most extensive possible desulphurisation takes place. The one in the second stage of the process Aqueous solutions of oxidizing salts used must not be too concentrated, as the otherwise oxidative attack on the hydrocarbon mixture will be too strong and a renewed odor deterioration entry. The optimal concentration depends on the type of to. treating Hydrocarbons; it is generally between 0.5 and 3 percent by weight. Have proven particularly effective neutral aqueous solutions of the salts mentioned
ίο oder solche mit einem zusätzlichen Gehalt an freiem Alkali, wie Natriumhydroxyd, bis zu etwa 3 Gewichtsprozent. Angesäuerte Lösungen sind hinsichtlich der Geruchsverbesserung etwas weniger vorteilhaft. ίο or those with an additional content of free Alkali, such as sodium hydroxide, up to about 3 percent by weight. Acidified solutions are concerning the odor improvement is somewhat less beneficial.
Die Menge der zur Behandlung benötigten Salzlösungen liegt in der für Raffinationen mit flüssigen Raffinationsmitteln zweckmäßigen Größenordnung von etwa 0,5 bis 3 Volumprozent, bezogen auf die Menge des zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemisches, und beträgt vorzugsweise etwa 1 Volumprozent. Im allgemeinen sind geringere Mengen von verhältnismäßig höher konzentrierten Lösungen vorteilhafter als entsprechend größere Mengen schwächerer Lösungen; beispielsweise ergab 1 Volumprozent 3%ige Kaliumpermanagnatlösung ein Produkt von schwächerem Geruch als 3 Volumprozent einer l°/oigen Lösung. Im ganzen gesehen wird in der zweiten Verfahrensstufe also mit überraschend geringen Mengen an RaffLnationsmittel gearbeitet.The amount of salt solutions required for treatment is the same as for refining with liquid Refining agents useful order of magnitude of about 0.5 to 3 percent by volume, based on the Amount of the hydrocarbon mixture to be treated, and is preferably about 1 percent by volume. In general, smaller amounts of relatively more concentrated solutions are more advantageous than correspondingly larger amounts of weaker solutions; for example, gave 1 percent by volume 3% potassium permanagnate solution a product of weaker odor than 3 volume percent one 10% solution. On the whole, the second process stage is therefore surprisingly low Amounts of refining funds worked.
Als Behandlungstemperatur hat sich normale Raum- oder Außentemperatur am besten bewährt;Normal room or outside temperature has proven to be the best treatment temperature;
RaffinationsverfahrenRefining process
NaOH+ 1.2 percent by weight
NaOH
jahreszeitliche Schwankungen zwischen ungefähr 10 und 30° C sind praktisch ohne Einfluß. Beträchtlich erhöhte Temperaturen von z. B. 70° C führen dagegen zu ungünstigeren Ergebnissen, vor allem zu einer geringeren Geruchsverbesserung oder sogar zu einer Verschlechterung.seasonal fluctuations between approximately 10 and 30 ° C have practically no effect. Considerably elevated temperatures of e.g. B. 70 ° C, however, lead to less favorable results, especially to a lower odor improvement or even a deterioration.
Die zweiten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Behandlungsdauer hängt von den jeweiligen Arbeitsbedingungen ab. Bei der vielfach üblichen Behandlung einzelner Chargen in Rührwerksbehältern muß selbstverständlich eine gründliche Durchmischung des gesamten Behälterinhalts erfolgen, wofür je nach Stärke und Abmessungen des Rührwerks etwa 1 bis 3 Stunden benötigt werden. Unnötig lange Einwirkungszeiten sind zu vermeiden, da hierbei wiederum eine Geruchsverschlechterung eintritt. Nach dem Absetzen und Abtrennen der verbrauchten Salzlösungen ist das behandelte KohlenwasserstofEgemisch intensiv mit Wasser nachzuwaschen.The second process stage of the process according to the invention can be batchwise or continuously be performed. The duration of treatment depends on the respective working conditions away. With the common treatment of individual batches in agitator tanks, it goes without saying thorough mixing of the entire contents of the container takes place, depending on the strength and Dimensions of the agitator will take about 1 to 3 hours. Unnecessarily long exposure times are to be avoided, as this again results in a deterioration in the odor. After weaning and separating the used salt solutions, the treated hydrocarbon mixture is intensively with Wash off with water.
Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich mit anderen, zum Teil vorbekannten zweistufigen Raffinationsmethoden läßt sich aus der folgenden Tabelle ablesen. Der erste Verfahrensschritt ist in allen Beispielen gleich, und besteht aus einer katalytischen hydrierenden Raffinierung, die so geführt wurde, daß die hydrierten Produkte einen Schwefelgehalt von etwa 0,0005% (5 ppm) aufwiesen. (Reaktionsbedingungen: Temperatur etwa 330° C; Druck etwa 34 atü; molares Wasserstoff-Öl-Verhältnis etwa 1,7; Raumgeschwindigkeit etwa 4 V/V/Std.) Für die zweite Verfahrensstufe wurden Vergleichsversuche durchgeführt. Die Behandlung erfolgte — soweit nicht anders vermerkt — bei Raumtemperatur. Als Nachbehandlung schloß sich in jedem Fall eine intensive Wasserwäsche an. Die einzelnen Raffinationsmethoden wurden stetsThe mode of action of the method according to the invention in comparison with others, some of which are already known two-stage refining methods can be seen from the following table. The first step in the process is the same in all examples, and consists of a catalytic hydrogenating refining, which was carried out so that the hydrogenated Products had a sulfur content of approximately 0.0005% (5 ppm). (Reaction conditions: temperature about 330 ° C; Pressure about 34 atü; molar hydrogen to oil ratio about 1.7; Space velocity about 4 V / V / hour) For the second process stage, comparative tests were carried out. the Unless otherwise noted, treatment was carried out at room temperature. As a follow-up treatment In each case, an intensive water wash followed. The individual refining methods have always been
ίο an mehreren Spezialbenzmen und einem Testbenzin mit den Siedegrenzen 150 bis 1900C erprobt. Alle Substanzen sprachen in etwa gleicher Weise auf die einzelnen Raffinationsmittel an, so daß die in der Tabelle festgehaltenen Ergebnisse der Vergleichsversuche für den gesamten Bereich der leichten Kohlenwasserstoffgemische charakteristisch sind.ίο Tried on several special benzene and a white spirit with the boiling limits 150 to 190 0 C. All substances responded in approximately the same way to the individual refining agents, so that the results of the comparative tests recorded in the table are characteristic for the entire range of light hydrocarbon mixtures.
Diese Vergleichsversuche zeigten, daß bei der Kombination von katalytischer hydrierender* Raffinierung und Behandlung mit Chromaten oder Permanganaten eine überraschende Geruchsverbesserung von Kohlenwasserstoffgemischen zu erzielen ist. Entsprechende Erfolge können mit den bekannten zweistufigen Verfahren, wie hydrierende Raffinierung und anschließende Laugenwäsche oder Plumbitbehandlung, nicht oder nur dann erreicht werden, wenn man größere Schwierigkeiten und unerwünschte Nebenerscheinungen, wie Verfärbungen, in Kauf nimmt. Ebenfalls werden bei Ersatz von Permanganat, Chromat oder Dichromat durch andere, vergleichbar starke Oxydationsmittel derartige Ergebnisse nicht erreicht.These comparative tests showed that with the combination of catalytic hydrogenative * refining and treatment with chromates or permanganates results in a surprising improvement in odor can be achieved by hydrocarbon mixtures. Corresponding successes can be achieved with the well-known two-stage Processes such as hydrogenating refining and subsequent caustic washing or plumbite treatment, not or can only be achieved if you have greater difficulties and undesirable Side effects, such as discoloration, are accepted. When replacing permanganate, Chromate or dichromate with other similarly strong oxidizing agents gives such results not reached.
hydrierende Raffinierunghydrogenating refining
behandlungPermanganate-
treatment
behandlungChromate
treatment
peroxydbehandlungHydrogen
peroxide treatment
* Das benötigte Ozon wurde aus trockenem Sauerstoff mit Hilfe eines Ozonisators hergestellt und durch eine Fritte in das Kohlenwasserstoffgemisch eingeleitet.* The required ozone was produced from dry oxygen with the help of an ozonizer and fed through a frit into the Hydrocarbon mixture initiated.
** Der theoretische Sauerstoffbedarf des Kohlenwasserstoffgemisches wurde aus dem Verbrauch an KMnO beim Titrieren berechnet. - . . - ..** The theoretical oxygen demand of the hydrocarbon mixture was derived from the consumption of KMnO during Titration calculated. -. . - ..
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Praxis beispielsweise wie folgt ausgeführt: Eine Mineralölfraktion mit den Siedegrenzen 35 bis 2000C wird durch katalytische Wasserstoffbehandlung bis auf einen Restgehalt an Schwefel zwischen 2 und 7 ppm entschwefelt. Dabei werden die folgenden Reaktionsbedingungen eingehalten: Temperatur 330 bis 360° C; Druck 30 bis 40 atü; Wasserstoff-Öl-Verhältnis 1,5 bis 2,0 Mol/Mol; Raumgeschwindigkeit 3 bis 5 V/V/Std. Im Anschluß daran wird das Produkt in eine breite leichtere Fraktion und ■drei bis vier höhersiedende Fraktionen mit engeren Siedegrenzen zerlegt. Diese Fraktionen werden einzeln in Behältern mit Rührwerken bei Normaltemperatur mit jeweils 1 Volumprozent neutraler Kaliumpermanganatlösung behandelt. Für die leichtere Fraktion reicht eine 1,5 bis 2°/oige Lösung aus, für die schwereren Fraktionen wird eine 3%ige Kaliumpermanganatlösung - verwendet. Nach lstündiger .Rührzeit läßt man die verbrauchte braunsteinhaltige Lösung absitzen und trennt sie ab. Anschließend werden die Benzine untere intensivem Rühren mit ^Wasser gewaschen, die leichtere Fraktion zweimal, die schwereren Fraktionen dreimal. Die letzteren : stellen danach die fertigen Spezial- bzw. Testbenzine -dar. Die leichtere Fraktion wird durch nochmalige Redestillation in marktübliche Produkte mit engeren Siedegrenzen zerlegt.The inventive process is carried out in practice, for example, as follows: A mineral oil fraction with the boiling range 35 to 200 0 C is desulfurized ppm by catalytic hydrogen treatment down to a residual content of sulfur 2 to 7 The following reaction conditions are maintained: temperature 330 to 360 ° C; Pressure 30 to 40 atmospheres; Hydrogen to oil ratio 1.5 to 2.0 moles / mole; Space velocity 3 to 5 V / V / hour. The product is then broken down into a broad, lighter fraction and three to four higher-boiling fractions with narrower boiling limits. These fractions are treated individually in containers with stirrers at normal temperature, each with 1 percent by volume of neutral potassium permanganate solution. A 1.5 to 2% solution is sufficient for the lighter fraction, a 3% potassium permanganate solution is used for the heavier fractions. After a stirring time of 1 hour, the used brownstone-containing solution is allowed to settle and is separated off. The gasoline is then washed with water under intensive stirring, the lighter fraction twice, the heavier fractions three times. The latter: then represent the finished special or test gasoline. The lighter fraction is broken down into commercially available products with narrower boiling limits by repeated redistillation.
Die erhaltenen Produkte haben einen kaum wahrnehmbaren, milden Geruch, der sich auch bei monatelanger Lagerung im Tank oder bei Tageslicht nicht verändert. Selbst bei 48stündigem Erhitzen auf etwa 70° C tritt keine merkliche Geruchsverschlechterung auf.The products obtained have a barely perceptible, mild odor that persists even after months Storage in the tank or in daylight not changed. Even when heated to about 48 hours 70 ° C there is no noticeable deterioration in odor.
Claims (1)
USA.-Patentschriften Nr. 2 916 445, 2083 253;
Kalichevsky und Stagner, Chemical Refining of Petroleum, New York 1942, S. 238, Abs. 2.British Patent No. 813,331;
U.S. Patent Nos. 2,916,445, 2083,253;
Kalichevsky and Stagner, Chemical Refining of Petroleum, New York 1942, p. 238, para. 2.
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