DE1470487C

DE1470487C - Process for the desulphurization of hydrocarbon mixtures

Info

Publication number: DE1470487C
Authority: DE
Inventors: John Frederick; Rayne Timothy Arrowsmith; Adlington Dennis George; Chertsey Sunbury Ford (Großbritannien)
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Publication date: 1971-10-28

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen, die beispielsweise aus Erdöl stammen, insbesondere auf die Entschwefelung von hochmolekularen Erdölfraktionen. ' Die Anwesenheit von Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen in Rohölen, Destillaten und Rückständen ist gewöhnlich äußerst unerwünscht. Viele wertvolle Eigenschaften dieser Materialien werden durch die Anwesenheit von Schwefelverbindungen stark beeinträchtigt, so daß ihr Handelswert sinkt.• The invention relates to the desulfurization of hydrocarbon mixtures, for example originate from petroleum, especially the desulphurisation of high-molecular petroleum fractions. 'The presence of sulfur or sulfur-containing compounds in crude oils, distillates and Residue is usually extremely undesirable. These materials will have many valuable properties severely affected by the presence of sulfur compounds, so that their commercial value decreases.

Bisher wurden zahlreiche Verfahren angewendet, um die unerwünschten Schwefelverbindungen entweder zu entfernen oder sie in unschädlichere Formen umzuwandeln. So ist es bekannt, den Schwefelgehalt des Erdöls durch eine oxydative Entschwefelung zu verringern. Verfahren. dieser Art werden z.B. in der schweizerischen Patentschrift 53 965 und in den USA.-Patentschriften 1 972 102, 1 971 172, 1 954 488, i 862 952 und 1 803 964 beschrieben. Bei anderen Verfahren wird eine Extraktion mit einem flüssigen Lösungsmittel, wie Schwefelsäure, Schwefeldioxyd, Furfurol u..dgl., vorgenommen. Bei einem weiteren Verfahrenstyp werden die Schwefelverbindungen durch Adsorption an geeigneten Stoffen, z. B. aktiviertem Bauxit, Aktivkohle oder aktiviertem Ton, entfernt. Weiterhin können die unerwünschten Formen der Schwefelverbindungen, ζ. B. Mercaptane, durch verschiedene chemische Behandlungen, z. B. mit Plumbit, Hypochlorit und Kupferchlorid, in weniger schädliche Formen, wie Disulfide und Polysulfide, umgewandelt werden. Die vorstehend genannten Verfahren werden besonders zur Behandlung von Benzinfraktionen angewendet. Bei Einsatzmaterialien von hohem Molekulargewicht liegt ein großer Teil des Materials in Form von Molekülen vor, die wenigstens ein Schwefelatom enthalten, und besonders bei selektiven Trennverfahren würde dieser Anteil entfernt, so daß die Produktausbeute niedrig wäre. ,So far, numerous methods have been used to either remove the undesired sulfur compounds remove or convert them to more harmless forms. So it is known the sulfur content of the To reduce petroleum by oxidative desulphurisation. Proceedings. of this type are e.g. Swiss patent specification 53 965 and in the USA patents 1 972 102, 1 971 172, 1 954 488, i 862 952 and 1 803 964. Other methods involve extraction with a liquid solvent, such as sulfuric acid, sulfur dioxide, furfural and the like., Made. Another type of procedure the sulfur compounds are adsorbed on suitable substances, e.g. B. activated Bauxite, activated carbon or activated clay, removed. Furthermore, the undesirable forms of the Sulfur compounds, ζ. B. mercaptans, by various chemical treatments, e.g. B. with plumbit, Hypochlorite and copper chloride, converted into less harmful forms such as disulfides and polysulfides will. The methods mentioned above are used in particular for the treatment of gasoline fractions. For high molecular weight feedstocks, a large portion of the material is in the form of Molecules that contain at least one sulfur atom, and especially in selective separation processes this portion would be removed so that the product yield would be low. ,

Bei einer weiteren Verfahrensart, der hydrokatalytischen Entschwefelung, die sich als besonders vorteilhaft für die Behandlung von Mitteldestillatfraktionen, wie Gasölen, erwies, wird das Material gewöhnlich mit Wasserstoff unter Druck und bei erhöhter Temperatur über einen geeigneten Katalysator geleitet, wobei die Schwefelatome in Form von Schwefelwasserstoff aus den schwefelhaltigen Verbindungen entfernt werden. Diese Verfahrensart bezweckt die Lösung der Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen in den schwefelhaltigen Verbindungen, wobei der Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff entfernt und gleichzeitig die als Folge der Entschwefelungsreaktion verbliebenen Kohlenwasserstofffragmente hydriert werden. Es zeigte sich jedoch, daß zur Erzielung einer wesentlichen Senkung des. Schwefelgehaltes von hochmolekularem Material, beispielsweise von Rückstandsheizölen, scharfe Bedingungen für die Behandlung mit Wasserstoff erforderlich sind und die Lebensdauer des Katalysators durch Bildung von Ablagerungen verkürzt wird. Geeignete hydrokatalytische Entschwefelungsverfahren sind der sogenannte »Hydrofining-Prozeß«, bei dem Wasserstoff verbraucht wird, und der »Autofining-Prozeß«, bei dem kein Netto-Wasserstoffverbrauch auftritt.Another type of process, the hydrocatalytic Desulfurization, which is particularly beneficial for the treatment of middle distillate fractions, like gas oils, it has been shown that the material is usually exposed to hydrogen under pressure and at elevated temperature passed over a suitable catalyst, the sulfur atoms in the form of hydrogen sulfide the sulfur-containing compounds are removed. This type of process aims to break the carbon-sulfur bonds in the sulfur-containing compounds, with the sulfur in the form of hydrogen sulfide removes and at the same time the remaining hydrocarbon fragments as a result of the desulfurization reaction be hydrogenated. It was found, however, that to achieve a substantial reduction in the. Sulfur content of high molecular weight material, for example residual heating oils, severe conditions are required for treatment with hydrogen and the life of the catalyst by formation is shortened by deposits. Suitable hydrocatalytic desulfurization processes are so-called "hydrofining process", in which hydrogen is consumed, and the "autofining process", in which there is no net hydrogen consumption.

Nach einem älteren Vorschlag der Patentinhaberin werden schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe oxydativ entschwefelt, indem sie einer selektiven Oxydationsreaktion unterworfen werden, in der die schwefelhaltigen Verbindungen selektiv angegriffen werden, worauf das oxydierte Material einer thermischen Zersetzung unterworfen wird, durch die der Schwefel in Form von schwefelhaltigem Gas entfernt wird.According to an older proposal by the patent owner, sulfur-containing hydrocarbons are oxidative desulphurized by subjecting them to a selective oxidation reaction in which the sulphurous Compounds are selectively attacked, causing the oxidized material to undergo thermal decomposition is subjected, through which the sulfur is removed in the form of sulfur-containing gas.

Gegenstand der Erfindung ist ein Mehrstufenverfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangsmaterial in einer Stufe einer oxydativen Entschwefelung und einer anschließenden Entfernung der oxydierten Schwefelverbindungen durch thermische Zersetzung bei über 200°C und in einer anderen Stufe einer hydrokatalytischen Entschwefelung in dieser oder in umgekehrter Reihenfolge unterworfen wird.The invention relates to a multi-stage process for the desulfurization of hydrocarbon mixtures, which is characterized in that the starting material is subjected to an oxidative desulphurisation stage and a subsequent removal of the oxidized sulfur compounds by thermal Decomposition at over 200 ° C and in another stage of hydrocatalytic desulphurisation in this or is subjected in reverse order.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zur Entschwefelung von Erdölfraktionen, die wenigstens zum Teil aus über 250°C siedendem Material bestehen, beispielsweise Rohöl und Rückstände der Atmosphären- und Vakuumdestillation, die Schwefel in Mengen von 1 % oder mehir enthalten können. The method according to the invention is particularly suitable for the desulfurization of petroleum fractions, which at least partly consist of material boiling above 250 ° C, for example crude oil and residues atmospheric and vacuum distillation, which can contain sulfur in amounts of 1% or more.

Für die Oxydationsstufe der oxydativen Entschwefelung eignen sich eine Reihe von Oxydationsmitteln, ζ. B. organische und anorganische. Peroxyde, *■·■ Hydroperoxyde, organische und anorganische Per- _f säuren, Chlor, Stickoxyde, Ozon und vorzugsweise ' — auf Grund ihrer niedrigen Kosten — molekularer Sauerstoff oder Luft. Darüber hinaus kann der molekulare Sauerstoff in der Luft durch geeignete Stoffe aktiviert werden, beispielsweise durch Metalle der Gruppen Va und VIII des Periodischen Systems oder ihre Salze odre Oxyde, insbesondere Platin, Palladium, Nickel und Vanadium. Diese Aktivatoren können auf geeignete^rägermaterialien, wie Aluminiumoxyd, Kalk-Soda oder Aktivkohle, aufgebracht sein. In Fällen, in denen das Trägermaterial saure und daher spaltende Eigenschaften hat, wie beispielsweise Aluminiumoxyd, können diese Eigenschaften durch Behandlung mit einem Alkalimetall, insbesondere Natrium, oder mit einer Ammoniumverbindung modifiziert werden. Durch die genannten Aktivatoren wird die selektive Oxydation verbessert und ferner die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, so daß die selektive Oxydation in kürzerer Zeit oder bei niedrigerer Temperatur .durchgeführt werden kann. Die für die selektive Oxydation erforderlichen bevorzugten Bedingungen hängen sowohl von dem zu behandelnden Material als auch von den angewendeten Oxydationsmitteln ab, im allgemeinen kommen jedoch Temperaturen im Bereich von 80 bis 180° C bei einer Oxydationsmittelmenge, die 1 bis 6 aktiven Sauerstoffatomen pro Schwefelatom im Einsatzmaterial entspricht, für eine Zeit von Y₂ bis 20 Stunden zur Anwendung. Bei Verwendung von molekularem Sauerstoff oder Luft als Oxydationsmittel sind Temperaturen im Bereich von 130 bis 180°C und Behandlungszeiten von 2 bis 20 Stunden geeignet.A number of oxidizing agents are suitable for the oxidative desulfurization stage, ζ. B. organic and inorganic. Peroxides, * ■ * ■ hydroperoxides, organic and inorganic acids per- _f, chlorine, nitrogen oxides, ozone, and preferably '- due to their low cost - molecular oxygen or air. In addition, the molecular oxygen in the air can be activated by suitable substances, for example by metals of groups Va and VIII of the periodic table or their salts or oxides, in particular platinum, palladium, nickel and vanadium. These activators can be applied to suitable carrier materials such as aluminum oxide, soda lime or activated carbon. In cases in which the carrier material has acidic and therefore cleavage properties, such as aluminum oxide, for example, these properties can be modified by treatment with an alkali metal, in particular sodium, or with an ammonium compound. The aforementioned activators improve the selective oxidation and also increase the reaction rate, so that the selective oxidation can be carried out in a shorter time or at a lower temperature. The preferred conditions required for the selective oxidation will depend on both the material being treated and the oxidizing agents employed, but generally temperatures in the range of 80 to 180 ° C with an amount of oxidizing agent containing 1 to 6 active oxygen atoms per sulfur atom in the feed for a period of Y ₂ to 20 hours. When using molecular oxygen or air as the oxidizing agent, temperatures in the range from 130 to 180 ° C. and treatment times of 2 to 20 hours are suitable.

In der zweiten Stufe der oxydativen Entschwefelung werden die oxydierten Schwefelverbindungen entfernt, und zwar durch thermische Zersetzung, die bei Temperaturen über 200°C, vorzugsweise über 250°C, insbesondere im Bereich von 300 bis 400°C, für eine so lange Zeit durchgeführt wird, daß die Abgabe praktisch aller gasförmigen Zersetzungsprodukte gewährleistet ist. Diese Zeit kann im Bereich von ¹J., bis 5 Stunden liegen und beträgt vorzugsweise '/» bis 2 Stunden. Unter diesen Bedingungen werden die oxydierten Schwefelverbindungen zersetzt, wobei der Schwefel hauptsächlich als SO₂ frei wird, jedoch werden bei höheren Temperaturen im Bereich von 300° C und darüber auch zunehmende H₂S-Mengen frei. Die thermische Zersetzung kann in Gegenwart geeigneterIn the second stage of oxidative desulphurization, the oxidized sulfur compounds are removed by thermal decomposition, which is carried out at temperatures above 200 ° C., preferably above 250 ° C., in particular in the range from 300 to 400 ° C., for such a long time that the release of practically all gaseous decomposition products is guaranteed. This time can be in the range from ¹ year to 5 hours and is preferably from 1/2 to 2 hours. Under these conditions, the oxidized sulfur compounds are decomposed, the sulfur being released mainly as SO ₂ , but increasing amounts of _{H 2} S are also released at higher temperatures in the range of 300 ° C. and above. The thermal decomposition can be more appropriate in the presence

aktivierender Stoffe in Form von porösen Feststoffen mit sauren oder basischen Eigenschaften durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Ferrioxyd auf Aluminiumoxyd, Bauxit, Thoriumoxyd auf Bimstein, Siliciumdioxyd-Aluminiumpxyd, Kalk-Soda und saures Natriumphosphat auf Kohle. Vorzugsweise wird bei der thermischen Zersetzung eine geringe Menge eines inerten Trägergases, z. B. Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch geleitet, um örtliche Überhitzung zu vermeiden sowie die gasförmigen Zersetzungsprodukte zu entfernen.activating substances in the form of porous solids with acidic or basic properties. For example, ferric oxide is suitable Aluminum oxide, bauxite, thorium oxide on pumice, silicon dioxide aluminum oxide, lime soda and acid Sodium phosphate on charcoal. Preferably, a small amount of one is used in the thermal decomposition inert carrier gas, e.g. B. nitrogen, passed through the reaction mixture to avoid local overheating and to remove the gaseous decomposition products.

Die hydrokatalytische Entschwefelung kann unter verhältnismäßig milden Bedingungen durchgeführt werden. Der Katalysator kann als Festbett, Fließbett oder Wirbelschicht zum Einsatz kommen. Vorzugsweise wird mit einem Festbett unter solchen Bedingungen gearbeitet, daß eine Regenerierung des Katalysators erst nach verhältnismäßig langen Betriebszeiten erforderlich ist, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 260 bis 482⁰C, vorzugsweise von 343 bis 427⁰C, Drücken im Bereich von 8 bis 176 kg/cm², vorzugsweise von 36 bis 106 kg/cm², Raumströmungsgeschwindigkeiten im Bereich von 0,1 bis 10 V/V/Std., vorzugsweise von 0,5 bis 4 V/V/Std., und Wasserstoffkreislaufmengen von 90 bis 900 m³/m³. Als Katalysatoren eignen sich Metalle der Gruppe VIa oder VIII oder ihre Oxyde oder Sulfide allein oder in Mischung auf einem als Träger dienenden feuerfesten Oxyd, bei spielsweise Aluminiumoxyd. Besonders bevorzugt als Katalysator wird ein Gemisch von Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxyd, das 1 bis 10 Gewichtsprozent Kobaltoxyd (gerechnet als CoO) und 5 bis 40 Gewichtsprozent Molybdänoxyd (gerechnet als MoO₃) enthält. ' ■'■■.■ The hydrocatalytic desulfurization can be carried out under relatively mild conditions. The catalyst can be used as a fixed bed, fluidized bed or fluidized bed. A fixed bed is preferably used under such conditions that regeneration of the catalyst is only necessary after relatively long operating times, for example at temperatures in the range from 260 to 482 ^° C., preferably from 343 to 427 ^° C., pressures in the range from 8 to 176 kg / cm ² , preferably from 36 to 106 kg / cm ² , space flow rates in the range from 0.1 to 10 V / V / hour, preferably from 0.5 to 4 V / V / hour, and hydrogen cycle rates from 90 to 900 m ³ / m ³ . Metals of group VIa or VIII or their oxides or sulfides, alone or in a mixture on a refractory oxide serving as a carrier, for example aluminum oxide, are suitable as catalysts. A particularly preferred catalyst is a mixture of cobalt and molybdenum on aluminum oxide which contains 1 to 10 percent by weight cobalt oxide (calculated as CoO) and 5 to 40 percent by weight molybdenum oxide (calculated as MoO ₃ ) . ' ■ '■■. ■

Es hat sich gezeigt, daß bei aufeinanderfolgender Anwendung einer oxydativen Entschwefelung und einer hydrokatalytischen Entschwefelung der erreichte Entschwefelüngsgrad bedeutend höher ist, als wenn das Ausgangsmaterial entweder zweimal hintereinander einer oxydativen Entschwefelung oder zweimal hintereinander einer hydrokatalytischen Entschwefelung unterworfen wird. Dieses bessere Ergebnis ist ferner unabhängig von der Reihenfolge, in der die . Stufen durchgeführt werden. Hieraus ergibt sich, daß die Schwefelverbindungen, die unter oxydativen und hydrokatalytischen Bedingungen am leichtesten angegriffen werden, jeweils verschieden sind und daß durch Anwendung beider Prozesse ein .synergistischer Effekt erreicht wird. Es ist natürlich zweckmäßig, daß bei Durchführung der oxydativen Stufe an erster Stelle der gesamte freie Sauerstoff vor der hydrokatalytischen Behandlung aus den Kohlenwasserstoffen entfernt wird. Dies geschieht während der thermischen Zersetzung im Rahmen der oxydativen Stufe. Ebenso ist bei Durchführung der hydrokatalytischen· Stufe an erster Stelle etwa vorhandener freier Wasserstoff vor der Oxydationsstufe zu entfernen.It has been shown that with successive use of an oxidative desulfurization and a hydrocatalytic desulphurisation the achieved desulphurisation level is significantly higher than when the starting material either twice in succession to oxidative desulfurization or twice one after the other is subjected to a hydrocatalytic desulfurization. This is better result also regardless of the order in which the. Stages are carried out. It follows from this that the sulfur compounds, which are most easily attacked under oxidative and hydrocatalytic conditions are each different and that by using both processes a synergistic effect is achieved. It is of course appropriate that when carrying out the oxidative stage in the first place the all free oxygen removed from the hydrocarbons prior to the hydrocatalytic treatment will. This happens during the thermal decomposition as part of the oxidative stage. Likewise is any free hydrogen present in the first place when the hydrocatalytic stage is carried out to remove the oxidation stage.

example

Bei den hier beschriebenen Vergleichsversuchen wurde ein 4 Gewichtsprozent Schwefel enthaltender Rückstand der Atmosphärendestillation von Kuwait-Rohöl wie folgt behandelt:In the comparative tests described here, a 4 percent by weight sulfur was used Atmospheric distillation residue of Kuwait crude oil treated as follows:

1. Oxydative Entschwefelung mit anschließender hydrokatalytischer Entschwefelung:1. Oxidative desulphurisation with subsequent hydrocatalytic desulphurisation:

2. hydrokatalytische Entschwefelung mit anschließender oxydativer Entschwefelung;2. hydrocatalytic desulphurisation with subsequent oxidative desulphurisation;

3. zwei aufeinanderfolgende oxydative Entschwefelungen und3. two successive oxidative desulphurizations and

4. zwei aufeinanderfolgende hydrokatalytische. Entschwefelungen. .-■■:■■.4. two consecutive hydrocatalytic. Desulfurization. .- ■■: ■■.

Die in jeder oxydativen Entschwefelungsstufe angewendeten Bedingungen sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.Those used in each oxidative desulphurisation stage Conditions are given in Table 1 below.

■·.·. . . Tabelle 1 . ■ . ^{: v} : Oxydation . ' " -■'<■'■;■.-'■-'■-■:,··■· ■ ·. ·. . . Table 1 . ■. ^{: v} : oxidation. '"- ■'<■'■; ■ .-' ■ - '■ - ■:, ·· ■ ·

Rückstand ... ...... ■ 2 GewichtsteileResidue ... ...... ■ 2 parts by weight

Siedetemperatur .......... 250"CBoiling temperature .......... 250 "C

• Viskosität bei 50°C ...... 405 cSt " ' • Viscosity at 50 ° C ...... 405 cSt "'

Toluol :..........:..' 2 GewichtsteileToluene: ..........: .. '2 parts by weight

Eisessig -. 1 GewichtsteilGlacial acetic acid -. 1 part by weight

Wasserstoff peroxyd .:.■■..-■ Hydrogen peroxide .:. ■■ ..- ■

(30%ig. Gew./Vol.)* ... Menge entsprechend ■' . . 6 aktiven Sauer(30% w / v) * ... amount corresponding to ■ '. . 6 active sour

stoffatomenmaterial atoms

. pro Schwefel. per sulfur

atomatom

Temperatur 98 C Temperature 98 C

Reaktionszeit 25 MinutenResponse time 25 minutes

Abstreifzeit für Toluol und ..'..'Stripping time for toluene and .. '..'

Essigsäure 25 MinutenAcetic acid 25 minutes

Thermische Behandlungthermal treatment

Temperatur ............. 370' C '.. \ Temperature ............. 370 'C ' .. \

Zeit 1 StundeTime 1 hour

40;" Katalysator ............. Siliciumdioxyd —40; "catalyst ............. silicon dioxide -

. .· Aluminiumoxyd. . · Aluminum oxide

(8 Gewichts- -·■■'■ . . - proze'nt)(8 weight - · ■■ '■.. - percent)

*) Gemisch aus Essigsäure und Wasserstoffperoxyd wurde dem Gemisch aus Toluol und Rückstand zugegeben. , _· .*) Mixture of acetic acid and hydrogen peroxide was added to the mixture of toluene and residue. , _ ·.

..;.,.■ Die in jeder hydrokatalytischen Entschwefelungsstufe angewendeten Bedingungen sind nachstehend in Tabelle 2 genannt. . '..;.,. ■ The conditions used in each hydrocatalytic desulfurization stage are given below in Table 2 named. . '

. Tabelle 2 ; . ■■;. Table 2; . ■■;

..Katalysator ... · -....... ,2.0 Gewichtsprozent..Catalyst ... · -......., 2.0 percent by weight

V -"^: .-■..; ..-:■ ■.■■'."■■■ ν _:; .- .,Kobalt und 7'■■■ ^ν:;: - V ". ■ ■ ■■ '..- .- ■ _..."; .-., Cobalt and 7 '

;...-■■ ..,.„. ./:, .;■";._■;'.··.; i -.-'.. - ■■ ''^- 10,5 Gewichtsprozent; ...- ■■ ..,. ". ./ :,.; ■ "; ._ ■; '. ·· .; i -.-' .. - ■■ '' ^ - 10.5 percent by weight

■ ' , .'Molybdän auf■ ', .'Molybdenum on

■' ■■■■:': ■·';: λ ■ '■■■■:': ■ · ';: λ " ■".. ■'- ■·■■■.-■..■·■ y-Aluminiumoxyd "■" .. ■ '- ■ · ■■■ .- ■ .. ■ · ■ y-aluminum oxide

g Temperatur 393 Cg temperature 393 C

Druck... 71 kg cm- .·Pressure ... 71 kg cm-. ·

Raumströmungsgeschwindigkeit ...... 1.0 bis 1,5 V V/Std.Room flow velocity ...... 1.0 to 1.5 V V / hour.

H,-Menge lSOn^.m³ H, -quantity lSOn ^ .m ³

Die Ergebnisse sind nachstehend in den Tabellen 3 bis 6 aufgeführt.The results are shown in Tables 3 to 6 below.

table

Behandlungtreatment

Im ÖlIn the oil

verbliebene Menge,
Teile/100 Teile ölremaining amount,
Parts / 100 parts oil

Entfernte Menge
in °/o, bezogen aufDistant crowd
in ° / o, based on

unbehandeltes
Ausgangsmaterialuntreated
Source material

Unbehandelt . .................Untreated. .................

Nur oxydativ entschwefelt ..........Only oxidatively desulphurized ..........

Danach hydrokatalytisch entschwefeltThen hydrocatalytically desulphurized

Insgesamt All in all

1,2
1,21.2
1.2

30 3030th 30th

2,42.4

6060

Tabelle 4Table 4 Behandlungtreatment Schwefel
verblietenfltenge, ί |ⁿ'^fe™£^en%
Teile/100 Teile öl j Teile/100 Teile Öl
Isulfur
verbletenfltenge, ί | ⁿ ' ^fe ™ £ ^ en%
Parts / 100 parts oil j parts / 100 parts oil
I. ■u .:
1,2■ u.:
1.2 Entfernte Menge
in %. bezogen auf
unbehandeltes
AusgangsmaterialDistant crowd
in %. related to
untreated
Source material Unbehandelt . 7.
Nur hydrokatalytisch entschwefelt
Danach oxydativ entschwefelt Untreated. 7th
Only hydrocatalytically desulphurized
Then oxidatively desulphurized 4,0
2,8
1,64.0
2.8
1.6 30
3030th
30th

InsgesamtAll in all

2,42.4

6060

; Tabelle 5 "; Table 5 " Behandlungtreatment Schwefel
Im öl ' ' ' Entfernte Menge
verbliebene Menee ι Entfernte Menge, i in »/„, bezogen auf
ΉΚ3Μ»Ϊ ^/lOOTeileö. -^delt^sulfur
In the oil '''Amount removed
Remaining Menee ι Removed Amount, i in "/", based on
ΉΚ3Μ »Ϊ ^ / lOOTeileö. - ^ delt ^ 27
1327
13th Unbehandelt
1. oxydative Entschwefelung
2. oxydative Entschwefelung Untreated
1. oxidative desulfurization
2. oxidative desulphurization 4,0 < -
2,9 ' . ". ! 1,1
2,4 : 0,54.0 <-
2.9 '. ".! 1.1
2.4: 0.5

InsgesamtAll in all

1,61.6

4040

• Tabelle 6• Table 6 Behandlungtreatment Im öl
verbliebene Menge,
Teile/100 Teile ÖlIn the oil
remaining amount,
Parts / 100 parts oil Schwefel
Entfernte Menge,
Teile/100 Teile ölsulfur
Quantity removed,
Parts / 100 parts oil Entfernte Menge
in °/₀, bezogen auf
unbehandeltes
AusgangsmaterialDistant crowd
in ° / ₀ , based on
untreated
Source material Unbehandelt
1. hydrokatalytische Entschwefelung
2. hydrokatalytische Entschwefelung Untreated
1. Hydrocatalytic desulfurization
2. hydrocatalytic desulfurization : 4,0 ! - ^:i." ' .- ' ■..■■
2,8 ! "' 1,2 ■ j 30
2,2 - j 0,6 - i 15 : 4.0! - ^: i. "'.-' ■ .. ■■
2.8! "'1,2 ■ j 30
2.2 - j 0.6 - i 15

InsgesamtAll in all

1,81.8

4545

Claims

Patent claims:

1. Multi-stage process for desulfurization of hydrocarbons, characterized in that the starting material in one stage of an oxidative desulfurization and a subsequent removal of the oxidized sulfur compounds by thermal decomposition at over 200 ⁰ C and in another stage of a hydrocatalytic desulfurization in this or in reverse order is subjected.

2. The method according to claim 1, characterized in that petroleum fractions are subjected to the method, which at least partially contain material boiling ^{above 250 ° C.}

3. The method according to claims 1 and 2, characterized

characterized in that petroleum fractions with 1 percent by weight or more sulfur are subjected to the process. .

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that in the oxidation stage with molecular oxygen or air is used as the oxidizing agent and with catalysts that Metals, metal salts or oxides of the elements of groups Va or VIII of the periodic table contained on a support and the hydrocatalytic desulfurization in the presence of catalysts is carried out, the metals, metal oxides or sulfides of the elements of groups VIa or VIII of the Periodic Table on a refractory oxide support.