DE1470471B - Process for reducing the sulfur content of hydrocarbons - Google Patents
Process for reducing the sulfur content of hydrocarbonsInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft die Herabsetzung des Schwe- dierenden, insbesondere mit sauerstoffhaltigen GasenThe invention relates to the reduction of sweating, in particular with oxygen-containing gases
felgehalts von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von herangezogen werden.oil content of hydrocarbons, for example, can be used.
aus Erdöl stammenden Kohlenwasserstoffen, insbeson- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zurHydrocarbons derived from petroleum, in particular the invention relates to a method for
dere Erdölfraktionen von hohem Molekulargewicht. Herabsetzung des Schwefelgehalts von Kohlenwasser-their petroleum fractions of high molecular weight. Reduction of the sulfur content of hydrocarbon
Die Anwesenheit von Schwefel oder schwefelhaltigen 5 stoffen durch eine oxydierende Raffinationsbehand-Verbindungen in Roherdölen, Destillaten und Rück- lung, wobei die Kohlenwasserstoffe für l/2 bis 20 Stunständen ist gewöhnlich äußerst unerwünscht. Viele den bei 80 bis 1800C mit einer solchen Menge des wertvolle Eigenschaften dieser Materialien werden Oxydationsmittels selektiv oxydiert werden, daß 1 bis 6 durch die Anwesenheit von Schwefelverbindungen aktive Sauerstoffatome einem Schwefelatom des Ausstark beeinträchtigt, so daß ihr Handelswert sinkt, io gangsmaterials entsprechen, das dadurch gekenn-The presence of sulfur or sulfur-containing materials by an oxidizing 5 Raffinationsbehand compounds in petroleum crude oils, distillates and rear lung, wherein the hydrocarbons for l / 2 to 20 Stunständen is usually highly undesirable. Many of the oxidizing agents will be selectively oxidized at 80 to 180 0 C with such an amount of the valuable properties of these materials that 1 to 6 active oxygen atoms are impaired by the presence of sulfur compounds, so that their commercial value decreases. that is characterized by
Bisher wurden zahlreiche Verfahren angewendet, zeichnet ist, daß eine Erdölfraktion mit wenigstensSo far, numerous processes have been used, it is noted that a petroleum fraction with at least
um die unerwünschten Schwefelverbindungen ent- 1 Gewichtsprozent Schwefel und wenigstens einemthe undesired sulfur compounds contain 1 percent by weight sulfur and at least one
weder zu entfernen oder sie in unschädlichere Formen Anteil an über 2500C siedenden Kohlenwasserstoffenneither to remove them nor to form them in harmless forms. Share of hydrocarbons boiling above 250 ° C.
umzuwandeln. Bei einem dieser Verfahren wird eine der oxydierenden Raffinationsbehandlung unterworfento convert. In one of these processes, one is subjected to oxidative refining treatment
Extraktion mit einem flüssigen Lösungsmittel, wie 15 wird und daß das oxydierte Material anschließendExtraction with a liquid solvent such as 15 and that the oxidized material subsequently
Schwefelsäure, Schwefeldioxyd, Furfurol u.dgl., vor- bei einer Temperatur von über 2500C thermischSulfuric acid, sulfur dioxide, furfural and the like, before at a temperature of over 250 0 C thermally
genommen. Bei einem anderen Verfahrenstyp werden zersetzt wird, wobei der Schwefel als schwefelhaltigestaken. Another type of process is decomposition, with the sulfur being the sulfur-containing one
die Schwefelverbindungen durch Adsorption an ge- Gas entfernt wird.the sulfur compounds are removed by adsorption on gas.
eigneten Stoffen, z. B. aktiviertem Bauxit, Aktivkohle Als Einsatzmaterialien mit über 250° C siedendensuitable substances, e.g. B. activated bauxite, activated charcoal As input materials boiling over 250 ° C
oder aktiviertem Ton,,entfernt. Bei einem weiteren 20 Anteilen werden insbesondere Roherdöle und Rück».or activated sound, removed. With a further 20 shares, in particular, raw oils and return ».
Verfahren werden die unerwünschten Formen der stände der atmosphärischen Destillation und derProcesses are the undesirable forms of the atmospheric distillation and the
Schwefelverbindungen, ζ. B. Mercaptane, durch ver- Vakuumdestillation, die Schwefel in einer Menge vonSulfur compounds, ζ. B. Mercaptans, by vacuum distillation, contain sulfur in an amount of
schiedene chemische Behandlungen, z. B. mit Plumbit, 1 Gewichtsprozent und mehr enthalten, verwendet.various chemical treatments, e.g. B. containing plumbit, 1 percent by weight and more, used.
Hypochlorit und Kupferchlorid, in weniger schädliche Es ist verhältnismäßig leicht, die schwefelhaltigenHypochlorite and copper chloride, in less harmful ones, it is relatively easy to find the sulphurous ones
Formen, wie Disulfide und Polysulfide, umgewandelt. 25 Gase zu beseitigen. Der Energiebedarf für die oxydativeForms such as disulfides and polysulfides. 25 gases to be eliminated. The energy requirements for the oxidative
Die vorstehend genannten Verfahren werden beson- und thermische Behandlung ist verhältnismäßig niedrigThe above processes are special and thermal treatment is relatively low
ders zur Behandlung von Benzinfraktionen angewen- Zur selektiven Oxydation können eine Reihe vonused for the treatment of gasoline fractions. For selective oxidation, a number of
det. Oxydationsmitteln gebraucht werden, beispielsweisedet. Oxidizing agents are used, for example
Bei Einsatzmaterialien von hohem Molekular- organische und anorganische Peroxyde, Hydropergewicht liegt ein großer Teil des Materials in Form 30 oxyde, organische und anorganische Persäuren, Oxyde von Molekülen vor, die wenigstens ein Schwefelatom des Stickstoffs, Ozon, molekularer Sauerstoff oder enthalten, und besonders bei selektiven Trennverfahren Luft. Bevorzugt als Oxydationsmittel wird molekuwürde 'dieser Anteil entfernt, so daß die Produkt- larer Sauerstoff oder Luft wegen der niedrigen Kosten. ausbeute niedrig wäre. Der molekulare Sauerstoff oder die Luft können durchIn the case of feedstocks of high molecular organic and inorganic peroxides, hydroper weight, a large part of the material is in the form of oxides, organic and inorganic peracids, oxides of molecules containing at least one sulfur atom of nitrogen, ozone, molecular oxygen or contain, and especially in the case of selective separation processes, air. Molecular dignity is preferred as the oxidizing agent 'This portion is removed, so that the product is more oxygen or air because of its low cost. yield would be low. Molecular oxygen or air can get through
Bei einer weiteren Verfahrensart, die sich als be- 35 geeignete Materialien aktiviert werden, z. B. durch sonders vorteilhaft für die Behandlung von Mittel- Metalle der Gruppe Va und der Gruppe III des destillatfraktionen, wie Gasölen, erwies, wird das Periodischen Systems oder ihre Salze oder Oxyde, Material gewöhnlich mit Wasserstoff unter Druck insbesondere Platin, Palladium, Nickel und Vanadium. und bei erhöhter Temperatur über einen geeigneten Diese Aktivatoren können auf ein geeignetes Material, Katalysator geleitet, wobei die Schwefelatome aus 4° z. B. Aluminiumoxyd, Soda-Kalk oder Aktivkohle, den schwefelhaltigen Verbindungen in Form von aufgebracht sein. In Fällen, in denen das Träger-Schwefelwasserstoff entfernt werden. Diese Verfahrens- material saure Eigenschaften und damit Spalteigenart bezweckt die Lösung der Kohlenstoff-Schwefel- schäften aufweist, wie ζ. Β. Aluminiumoxyd, können Bindungen in den schwefelhaltigen Verbindungen, diese durch Behandlung mit einem Alkalimetall, ins-Entfernung -des Schwefels in Form von Schwefel- 45 besondere Natrium, oder mit einer Ammoniumwasserstoff und gleichzeitige Hydrierung der als verbindung modifiziert werden. Die Verwendung dieser Folge der Entschwefelungsreaktion verbliebenen Koh- Aktivatoren verbessert die selektive Oxydation und lenwasserstofffragmente. Derartige Verfahren werden erhöht ferner die Reaktionsgeschwindigkeit, so daß z.B. in den USA.-Patentschriften 2 450 724 und der Prozeß in kürzerer Zeit vollendet oder bei niedri-2 801 208 beschrieben. 5° gerer Temperatur durchgeführt werden kann.In a further type of process which are activated as suitable materials, e.g. B. by particularly advantageous for the treatment of medium metals of group Va and group III des distillate fractions, such as gas oils, are shown in the periodic table or their salts or oxides, Material usually with hydrogen under pressure especially platinum, palladium, nickel and vanadium. and at elevated temperature above a suitable These activators can be based on a suitable material, Catalyst passed, the sulfur atoms from 4 ° z. B. aluminum oxide, soda lime or activated carbon, the sulfur-containing compounds be applied in the form of. In cases where the carrier is hydrogen sulfide removed. This process material has acidic properties and thus column characteristics aims to dissolve the carbon-sulfur shafts, such as ζ. Β. Aluminum oxide, can Bonds in the sulfur-containing compounds, these by treatment with an alkali metal, ins-removal -des sulfur in the form of sulfur- 45 special sodium, or with an ammonium hydrogen and simultaneous hydrogenation of the compound being modified. Using this As a result of the desulfurization reaction remaining carbon activators improves the selective oxidation and hydrogen fragments. Such methods are also increased the rate of reaction, so that e.g. in U.S. Patents 2,450,724 and the process completed in less time or at lower 2 801 208. 5 ° lower temperature can be carried out.
Es wurde jedoch gefunden, daß zur Erzielung einer Die Reaktionsbedingungen für die OxydationsstufeHowever, it has been found that to achieve a The reaction conditions for the oxidation stage
wesentlichen Senkung des Schwefelgehalts von hoch- hängen sowohl von dem zu behandelnden Materialsubstantial reduction in the sulfur content of high- depend both on the material to be treated
molekularem Material, beispielsweise von Rückstands- als auch vom verwendeten Oxydationsmittel ab.molecular material, for example from residue as well as from the oxidizing agent used.
heizölen, scharfe Bedingungen für die Behandlung Es wird eine Temperatur im Bereich von 80 bis 1800Cheating oils, severe conditions for treatment. A temperature in the range from 80 to 180 0 C is used
mit Wasserstoff erforderlich sind. Außerdem wird 55 mit einer Oxydationsmittelmenge, die 1 bis 6 aktivenwith hydrogen are required. Also, 55 becomes active with an oxidant amount ranging from 1 to 6
die Lebensdauer des Katalysators durch die Bildung Sauerstoffatomen pro Schwefelatom im Einsatz ent-the life of the catalyst is determined by the formation of oxygen atoms per sulfur atom in use.
von Ablagerungen verkürzt. spricht, für eine Zeit von V2 bis 20 Stunden angewendet.shortened by deposits. speaks, applied for a time from V 2 to 20 hours.
Verfahren, bei denen Schwefelverbindungen durch Bei Verwendung von molekularem Sauerstoff oderProcesses in which sulfur compounds are produced by using molecular oxygen or
selektive Oxydation entfernt werden, sind bereits Luft als Oxydationsmittel sind Temperaturen imSelective oxidation are removed, temperatures are already in the air as the oxidizing agent
bekannt. 60 Bereich von 130 bis 1800C und Behandlungsdauernknown. 60 range from 130 to 180 0 C and treatment times
So kann die USA.-Patentschrift 1972 102 als Bei- von 2 bis 20 Stunden geeignet.For example, US Pat. No. 1972,102 can be used as an auxiliary from 2 to 20 hours.
spiel für eine Oxydation mit Wasserstoffperoxyd, Die thermische Zersetzung wird bei Temperaturenplay for an oxidation with hydrogen peroxide, the thermal decomposition takes place at temperatures
die USA.-Patentschrift 1954488 als Beispiel für eine oberhalb von 2500C, insbesondere im Bereich vonthe USA. Patent 1954488 as an example for one above 250 0 C, in particular in the range of
Oxydation mit einem Salz einer Persäure, die USA.- 300 bis 4000C, für genügend lange Zeit durchgeführt.Oxidation with a salt of a peracid, the USA - 300 to 400 0 C, carried out for a long enough time.
Patentschrift 1803 964 als Beispiel für eine Oxy- 65 daß die Abgabe aller gasförmigen ZersetzungsproduktePatent specification 1803 964 as an example of an Oxy-65 that the release of all gaseous decomposition products
dation mit Ozon und die USA.-Patentschriften sichergestellt ist. Diese Zeit kann im Bereich vondation with ozone and the USA patents is ensured. This time can be in the range of
1 971 172 und 1 862 952 und die schweizerische Patent- V2 bis 5 Stunden liegen und beträgt vorzugsweise1 971 172 and 1 862 952 and the Swiss patent V2 up to 5 hours and is preferably
schrift 53 965 als Beispiel für Oxydationen mit oxy- V2 bis 2 Stunden. Unter diesen Bedingungen werder.font 53 965 as an example of oxidations with oxy-V 2 to 2 hours. Under these conditions we will.
die oxydierten Schwefelverbindungen zersetzt, und der Schwefel wird hauptsächlich als SO2 freigemacht, jedoch werden bei höheren Temperaturen im Bereich von 3500C und darüber auch steigende H2S-Mengen frei. Die thermische Zersetzung kann ebenfalls in Gegenwart geeigneter Aktivatoren durchgeführt werden. Geeignet hierzu sind poröse Feststoffe mit sauren oder basischen Eigenschaften, z.B. Ferrioxyd auf Aluminiumoxyd, Bauxit, Thoriumoxyd auf Bimsstein, Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Soda-Kalk und saures Natriumphosphat auf Kohle. Vorzugsweise wird während der thermischen Zersetzung eine geringe Menge eines inerten Trägergases, z.B. Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch geleitet, um örtliche Überhitzung zu vermeiden und ferner die gasförmigen Zersetzungsprodukte abzuführen. the oxidized sulfur compounds decompose and the sulfur is mainly released as SO 2 , but at higher temperatures in the range of 350 ° C. and above, increasing amounts of H 2 S are also released. The thermal decomposition can also be carried out in the presence of suitable activators. Porous solids with acidic or basic properties are suitable for this, eg ferric oxide on aluminum oxide, bauxite, thorium oxide on pumice stone, silica-aluminum oxide, soda-lime and acid sodium phosphate on carbon. A small amount of an inert carrier gas, for example nitrogen, is preferably passed through the reaction mixture during the thermal decomposition in order to avoid local overheating and, furthermore, to remove the gaseous decomposition products.
Ein aus Kuwait-Roherdöl stammender Rückstand der atmosphärischen Destillation mit einem Schwefelgehalt von 4 Gewichtsprozent, einer Anfangssiedetemperatur von 3700C und einer Viskosität bei 500C von 405 cSt wurde zunächst mit verschiedenen Oxydationsmitteln oxydiert und anschließend für 1 Stunde der thermischen Zersetzung durch schnelles Erhitzen auf 37O0C unterworfen. Während der thermischenAn originating from Kuwait Petroleum atmospheric residue with a sulfur content of 4 weight percent, an initial boiling point of 370 0 C and a viscosity at 50 0 C of 405 cSt was first oxidized with various oxidizing agents and subsequently for 1 hour of thermal decomposition by rapid heating to 37O 0 C subjected. During the thermal
to Zersetzung wurde eine geringe Menge eines inerten Trägergases (Stickstoff) durch das Material geleitet, um die gasförmigen Zersetzungsprodukte zu entfernen und örtliche überhitzung zu vermeiden. Zum Vergleich wurde der nicht oxydierte Rückstand ebenfalls der Zersetzung unterworfen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt.To decompose, a small amount of an inert carrier gas (nitrogen) was passed through the material, to remove the gaseous decomposition products and avoid local overheating. To the For comparison, the unoxidized residue was also subjected to decomposition. The results are listed in Table 1 below.
temperatur
0COxidation :
temperature
0 C
Stundentime
hours
im Produkt
GewichtsprozentSulfur content
in the product
Weight percent
ausbeute
%product
yield
%
Tertiäres Butylhydroperoxyd
Stickstoffperoxyd/Luft
Wasserstoffperoxyd/Essigsäure
Molekularer Sauerstoff
Bariumperoxyd Cumene hydroperoxide
Tertiary butyl hydroperoxide
Nitrogen peroxide / air
Hydrogen peroxide / acetic acid
Molecular Oxygen
Barium peroxide
85
30
98
180
90110
85
30th
98
180
90
15
<2
0,5
4
0,51
15th
<2
0.5
4th
0.5
3,6
2,9
3,7
3,5
3,7
3,63.9
3.6
2.9
3.7
3.5
3.7
3.6
95,8
95
9999
95.8
95
99
7
1
6
0,6
6,02
7th
1
6th
0.6
6.0
Der im Beispiel 1 genannte Rückstand der atmosphärischen Destillation wurde mit molekularem Sauerstoff oxydiert, der in einem Fall allein und dann in Gegenwart verschiedener Aktivatoren angewendet wurde. Die Menge der eingesetzten Katalysatoren betrug mit Ausnahme des ersten Katalysators in Tabelle 2 (Nickelbromid auf Aktivkohle) 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Ausgangsmaterials. Das oxydierte Material wurde dann wie im Beispiel 1 bei 370° C für 1 Stunde thermisch zersetzt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.The residue from the atmospheric distillation mentioned in Example 1 was with molecular Oxygen is oxidized, which is applied in one case alone and then in the presence of various activators would. With the exception of the first catalyst, the amount of catalysts used was in Table 2 (nickel bromide on activated carbon) 12 percent by weight, based on the amount of the starting material. The oxidized material was then thermally decomposed as in Example 1 at 370 ° C. for 1 hour. The results are shown in Table 2 below.
°Ctemperature
° C
Sauerstoff
1/100 gAbsorbed
oxygen
1/100 g
Stundenlength of time
hours
Platin auf Aluminiumoxyd
Natrium und Platin auf
Aluminiumoxyd
Ammonium und Platin auf
Aluminiumoxyd
Palladium auf Aluminiumoxyd ..
Palladium auf Aluminiumoxyd ..
Vanadiumpentoxyd auf
Aluminiumoxyd
Vanadiumpentoxyd auf
Aktivkohle
Vanadiumpentoxyd auf
Soda-Kalk
Natrium + Vanadiumpentoxyd
auf Aluminiumoxyd Nickel bromide on activated carbon ...
Platinum on aluminum oxide
Sodium and platinum
Aluminum oxide
Ammonium and platinum
Aluminum oxide
Palladium on aluminum oxide.
Palladium on aluminum oxide.
Vanadium pentoxide
Aluminum oxide
Vanadium pentoxide
Activated carbon
Vanadium pentoxide
Soda lime
Sodium + vanadium pentoxide
on aluminum oxide
135
160
200
180
180
160
160
160
160
160180
135
160
200
180
180
160
160
160
160
160
2,7
5,6
5,7
8,5
8,2
8,3
8,9
4,5
6,2
8,52.1
2.7
5.6
5.7
8.5
8.2
8.3
8.9
4.5
6.2
8.5
21
6,5
5,5
11,5
6,0
13,5
5,0
3,5
14,5
4,53.0
21
6.5
5.5
11.5
6.0
13.5
5.0
3.5
14.5
4.5
im Produkt
GewichtsprozentSulfur content
in the product
Weight percent
Sauerstoff....More molecular
Oxygen....
3,2
3,3
3,5
3,4
3,5
3,5
3,5
3,5
3,1
3,53.9
3.2
3.3
3.5
3.4
3.5
3.5
3.5
3.5
3.1
3.5
Der im Beispiel 1 genannte Rückstand der atmosphärischen Destillation wurde in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd und Essigsäure unter folgenden Oxydationsbedingungen oxydiert:The residue of the atmospheric distillation mentioned in Example 1 was in the presence of Hydrogen peroxide and acetic acid are oxidized under the following oxidation conditions:
Rückstand 2 GewichtsteileResidue 2 parts by weight
Toluol 1 GewichtsteilToluene 1 part by weight
Eisessig , 1 GewichtsteilGlacial acetic acid, 1 part by weight
30%igesWasserstoffperoxyd.. Menge, die 6 aktiven
Sauerstoffatomen pro
Schwefelatom entsprach30% hydrogen peroxide .. amount containing 6 active oxygen atoms per
Sulfur atom corresponded
Temperatur , 98°CTemperature, 98 ° C
Reaktionszeit 25 MinutenResponse time 25 minutes
Abstreifzeit 25 MinutenStripping time 25 minutes
GewichtsprozentSulfur in the product
Weight percent
Fe2O3 auf Aluminiumoxyd
Bauxit (eisenreich)
Thoriumoxyd auf Bimsstein
Soda-Kalk "
Kieselsäure-Aluminiumoxyd ....No activator used
Fe 2 O 3 on aluminum oxide
Bauxite (rich in iron)
Thorium oxide on pumice stone
Soda lime "
Silica-alumina ....
2,9
2,9
2,7
2,8
2,83.0
2.9
2.9
2.7
2.8
2.8
GewichtsprozentSulfur in the product
Weight percent
Kohle Sodium acid phosphate
money
IOIO
2020th
Der oxydierte Rückstand wurde dann wie im Beispiel 1 füf 1 Stunde der thermischen Zersetzung bei 370° C unterworfen, und zwar zuerst in Abwesenheit von Aktivatoren und dann in Gegenwart von verschiedenen Aktivatoren. Die Menge des eingesetzten Katalysators betrug 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Ausgangsmaterials. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 aufgeführt.The oxidized residue then underwent thermal decomposition for 1 hour as in Example 1 subjected at 370 ° C, first in the absence of activators and then in the presence of various activators. The amount of catalyst used was 12 percent by weight based on the amount of starting material. The results are shown in Table 3 below.
3535
4040
Claims (4)
Family
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