DE2908417A1 - PROCESS FOR TREATMENT OF ACID PETROLEUM DISTILLATES - Google Patents

PROCESS FOR TREATMENT OF ACID PETROLEUM DISTILLATES

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Description

Verfahren zur Behandlung saurer ErdöldestillateProcess for the treatment of sour petroleum distillates

Verfahren zur Behandlung saurer Erdöldestillate, bei denen das Destillat in Berührung mit einem Metallphthalocyaninträgerkatalysator geführt wird, werden in der Erdölraffinerie weitgehend durchgeführt. Das Behandlungsverfahren wird typischerweise so eingerichtet, daß man die katalytische Oxidation angreifender Mercaptane, die in einem sauren Erdöldestillat enthalten sind, bewirkt und so diese Mercaptane in unschädliche Disulfide umwandelt, ein Verfahren, das gewöhnlich als Süßung bezeichnet wird. Das Oxidationsmittel ist am häufigsten Luft, die mit dem zu behandelnden Destillat vermischt wird, und das alkalische Reagenz ist am häufigsten eine wäßrige alkalische bzw. ätzalkalische Lösung, die dem Verfahren kontinuierlich oder intermittierend, je nach Erfordernis, zugeführt wird. Benzin einschließlich Naturbenzin, Straight-Run-Bezin und gekracktes Benzin, ist eines der häufigsten behandelten Erdöldestillate. Andere sind beispielsweise die normalerweise gasförmigen Erdölfraktionen, sowie Naphtha, Kerosin, Düsentreibstoff und Schmieröl.Process for the treatment of acidic petroleum distillates in which the distillate is in contact with a supported metal phthalocyanine catalyst are carried out in the petroleum refinery to a large extent. The treatment procedure is typically set up so that the catalytic oxidation of aggressive mercaptans contained in an acidic petroleum distillate and so converts these mercaptans into harmless disulfides, a process commonly known as sweetening will. The oxidizing agent is most often air mixed with the distillate to be treated and the alkaline one Reagent is most often an aqueous alkaline or caustic alkaline solution, the process continuously or intermittently, as required. Gasoline including natural gasoline, straight run gasoline, and cracked gasoline Gasoline, is one of the most commonly treated petroleum distillates. Others are, for example, the normally gaseous ones Petroleum fractions, as well as naphtha, kerosene, jet fuel and lubricating oil.

Bei der Herstellung von Metallphthalocyaninträgerkatalysatoren ist es die Praxis, das Metallphthalocyanin auf einem adsorptiven Träger aus einer alkoholischen Lösung und/oder Dispersion desselben zu adsorbieren. Methanollösungen und/oder -dispersionen ergaben bisher den aktivsten Katalysator. Methanol wurde aber zunehmend beanstandet, da es relativ teuer, gifig und schwierig zu beseitigen ist.In the manufacture of supported metal phthalocyanine catalysts, it is the practice to place the metal phthalocyanine on an adsorptive basis To adsorb carrier from an alcoholic solution and / or dispersion thereof. Methanol solutions and / or dispersions produced the most active catalyst so far. But methanol was increasingly being objected to because it was relatively expensive, toxic and difficult to remove.

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Es wurde nun gefunden, daß, wenn der feste Träger mit dem Metallphthalocyanin aus einer gemeinsamen wäßrigen Lösung und/oder Dispersion des Metallphthalocyanins und von Morpholin imprägniert wird, man einen Katalysator mit besseren Aktivitätsergebnissen bekommt. So liefert die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung eines mercaptanhaltigen sauren Erdöldestillates, das darin besteht, daß man das Destillat mit einem Metallphthalocyaninträgerkatalysator in Gegenwart eines alkalischen Reagenz bei Oxidationsbedingungen behandelt, wobei der Katalysator durch Imprägnierung des festen adsorptiven Trägers mit dem Metallphthalocyanin aus einer wäßrigen Imprägnierlösung oder -dispersion des Metallphthalocyanins mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gewichts-ppm Morpholin imprägniert wurde.It has now been found that when the solid support with the Metal phthalocyanine from a common aqueous solution and / or dispersion of the metal phthalocyanine and of morpholine is impregnated, you get a catalyst with better activity results. Thus the invention provides a method for the treatment of a mercaptan-containing acidic petroleum distillate, which consists in the fact that the distillate with a Supported metal phthalocyanine catalyst treated in the presence of an alkaline reagent under oxidation conditions, wherein the catalyst by impregnation of the solid adsorptive support with the metal phthalocyanine from an aqueous impregnation solution or dispersion of the metal phthalocyanine with a Content of 5 to 50 ppm by weight morpholine was impregnated.

Eine andere Ausfuhrungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren, das darin besteht, daß man das Destillat in Berührung mit einem Metallphthalocyaninträgerkatalysator in Gegenwart einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung und in Gegenwart von Luft behandelt, wobei der Katalysator derart hergestellt wurde, daß ein Kohle träger mit Kobaltphthalocyanin aus einer wäßrigen Imprägnierlösung oder -dispersion des Kobaltphthalocyanins mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gewichts-ppm Morpholin imprägniert wurde.Another embodiment of the invention relates to a method which consists in contacting the distillate with a supported metal phthalocyanine catalyst in the presence of an aqueous alkali metal hydroxide solution and in the presence of Treated air, the catalyst was prepared such that a carbon carrier with cobalt phthalocyanine from a aqueous impregnation solution or dispersion of cobalt phthalocyanine was impregnated with a content of 5 to 50 ppm by weight morpholine.

Eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines mercaptanhaltigen sauren Erdöldestillates, indem man das Destillat mit einem Metallphthalocyaninträgerkatalysator in Gegenwart einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und von Luft behandelt, wobei der Katalysator in der Weise hergestellt wurde, daß ein Aktivkohleträ-One of the preferred embodiments of the invention relates to a process for treating a mercaptan-containing acidic petroleum distillate by reacting the distillate with a supported metal phthalocyanine catalyst treated in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution and air, the catalyst was produced in such a way that an activated carbon carrier

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ger bzw. aktivierter Kohleträger mit 0,1 bis 10 Gewichts-% Kobaltphthalocyaninmonosulfonat aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion dieses Phthalöcyanins mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gewichts-ppm Morpholin imprägniert wurde.ger or activated carbon carrier with 0.1 to 10% by weight of cobalt phthalocyanine monosulfonate from an aqueous solution or Dispersion of this Phthalöcyanins was impregnated with a content of 5 to 50 ppm by weight of morpholine.

Die hier betrachteten festen adsorbierenden Trägermaterialien schließen die verschiedenen festen Adsorbensmaterxalien ein, die allgemein als Katalysatorträger verwendet werden. Bevorzugte Adsorbensmaterialien sind etwa die verschiedenen Kohlesorten oder Aktivkohlen, die durch abbauende Destillation von Holz, Torf, Lignit, Nußschalen, Knochen und anderen kohlenstoffhaltigen Materialien erzeugt werden, und vorzugsweise solche Kohlesorten, die mit Hitze und/oder chemisch behandelt wurden, um eine hochporöse Teilchenstruktur erhöhter Adsorbenskapazität zu bekommen, und die allgemein als aktivierte Kohle oder Aktivkohle bezeichnet werden. Diese Adsorbensmaterialien sind beispielsweise auch die natürlich vorkommenden Tone und Silikate, beispieslweise Diatomeenerde, Fullererde, Kieselgur, Attapulguston, Feldspat, Montmorillonit, Halloysit und Kaolin, und auch die natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten hitzebeständigen anorganischen Oxide, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Thoriumoxid und Boroxid oder Kombinationen derselben, wie Kieselsäure-Tonerde, KieseIsäure-Zirkonoxid und Tonerde-Zirkonoxid. Jedes spezielle feste Adsorbensmaterial wird hinsichtlich seiner Stabilität unter den Bedingungen der für es beabsichtigten Verwendung ausgewählt. Beispielsweise sollte bei der Behandlung eines sauren Erdöldestillates das feste Adsorbensmaterial nicht nur in dem Erdöldestillat bei den in der Behandlungszone herrschendenThe solid adsorbent carrier materials considered here include the various solid adsorbent materials, which are commonly used as a catalyst carrier. Preferred adsorbent materials are, for example, the various types of coal or activated carbons, which are produced by the degradative distillation of wood, peat, lignite, nutshells, bones and other carbonaceous substances Materials are generated, and preferably those types of coal that are treated with heat and / or chemically were to get a highly porous particle structure of increased adsorbent capacity, and which are generally called activated Charcoal or activated charcoal are called. These adsorbent materials are for example the naturally occurring clays and silicates, for example diatomaceous earth, fuller's earth, Diatomaceous earth, attapulgus clay, feldspar, montmorillonite, halloysite and kaolin, and also the naturally occurring or synthetically produced heat-resistant inorganic oxides, such as alumina, silica, zirconium oxide, thorium oxide and boron oxide or combinations thereof, such as silica-alumina, Silica-zirconia and alumina-zirconia. Any special solid adsorbent material is used in terms of its stability under the conditions of its intended use selected. For example, when treating an acidic petroleum distillate, the solid adsorbent material should not only be in the petroleum distillate in those prevalent in the treatment zone

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Bedingungen unlöslich und auch sonst gegenüber diesem Erdöldestillat bei den herrschenden Bedingungen inert sein, sondern es sollte auch unlöslich und inert gegenüber der wäßrigen Alkalilösung sein, die typischerweise mit dem Destillat vermischt wird. Kohle und besonders aktivierte Kohle ist wegen seiner Kapazität für Metallphthalocyanin und wegen seiner Stabilität unter den Behandlungsbedingungen bevorzugt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß das Verfahren nach der Erfindung auch auf die Herstellung eines Metallphthalocyanins anwendbar ist, das mit irgendeinem der anderen bekannten festen Adsorbensmaterialien, besonders mit den hitzebeständigen anorganischen Oxiden, kombiniert ist.Conditions insoluble and otherwise compared to this petroleum distillate be inert under the prevailing conditions, but it should also be insoluble and inert to the aqueous alkali solution which is typically mixed with the distillate. Coal and especially activated coal is because of it Capacity for metal phthalocyanine and preferred for its stability under the treatment conditions. However, be on it pointed out that the process according to the invention can also be used for the production of a metal phthalocyanine, that with any of the other known solid adsorbent materials, especially the refractory inorganic ones Oxides, is combined.

Der Katalysator nach der Erfindung kann irgendeines der verschiedenen Metal!phthalocyanine enthalten, die bereits als brauchbar zur Katalyse des Süßungsverfahrens beschrieben wurden, wie beispielsweise Molybdän-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Platin-, Palladium-, Kupfer-, Silber-, Zink— und Zinnphthalocyanin. Kobaltphthalocyanin und Vanadinphthalocyanin sind besonders bevorzugte Metallphthalocyanine. Das Metallphthalocyanin wird hier vorzugsweise als ein Derivat desselben verwendet, wobei die im Handel erhältlichen sulfonierten Derivate, wie beispielsweise Kobaltphthälocyaninmonosulfonat, Kobaltphthalocyanindisulfonat oder Gemische derselben, besonders bevorzugt sind. Die sulfonierten Derivate können beispielsweise durch Umsetzung von Kobalt-, Vanadin- oder eines anderen Metallphthalocyanins mit rauchender Schwefelsäure hergestellt werden. Obwohl die sulfonierten Derivate bevorzugt sind, können natürlich auch andere Derivate, besonders die carboxylier-The catalyst of the invention can be any of several Contain metal phthalocyanines, which have already been described as being useful for catalysis in the sweetening process, such as molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, platinum, palladium, copper, silver, zinc and tin phthalocyanine. Cobalt phthalocyanine and vanadium phthalocyanine are particularly preferred metal phthalocyanines. The metal phthalocyanine is preferably used here as a derivative thereof, the commercially available sulfonated derivatives, such as cobalt phthalocyanine monosulfonate, cobalt phthalocyanine disulfonate or mixtures thereof, are particularly preferred. The sulfonated derivatives can, for example produced by reacting cobalt, vanadium or another metal phthalocyanine with fuming sulfuric acid will. Although the sulfonated derivatives are preferred, other derivatives, especially the carboxylated

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ten Derivate, benutzt werden. Die carboxylierten Derivate werden leicht durch Umsetzung des Metallphthalocyanins mit Phosgen in Gegenwart von Aluminiumchlorid hergestellt. In der letzteren Reaktion wird das Säurechlorid gebildet und kann durch herkömmliche Hydrolyse in das erwünschte carboxylierte Derivat umgewandelt werden.th derivatives. The carboxylated derivatives are easily prepared by reacting the metal phosgene with phosgene in the presence of aluminum chloride. In the In the latter reaction the acid chloride is formed and can be carboxylated to the desired one by conventional hydrolysis To be converted into a derivative.

Nach der vorliegenden Erfindung wird der feste adsorptive Träger mit dem Metallphthalocyanin aus einer wäßrigen Lösung und/oder Dispersion des Metallphthalocyanins imprägniert, wobei diese Lösung außerdem 5 bis 50 Gewichts-ppm Morpholin (Tetrahydro-1,4-isooxazin) enthält. Morpholin wurde bisher als wirksamer Korrosions- oder Oxidationsinhibitor bekannt, erwies sich nun aber überraschenderweise als wirksamer Promotor für die durch Metallphthalocyanin katalysierte Oxidation von Mercaptanen in einem sauren Erdöldestillat. Morpholinkonzentrationen oberhalb 50 Gewichts-ppm werden zu wenig wirksam, und der feste adsorptive Träger wird mit dem Metallphthalocyanin vorzugsweise aus einer Imprägnierlösung imprägniert, die 5 bis 50 Gewichts-ppm Morpholin enthält.According to the present invention, the solid adsorptive carrier with the metal phthalocyanine is obtained from an aqueous solution and / or dispersion of the metal phthalocyanine impregnated, this solution also 5 to 50 ppm by weight of morpholine (Tetrahydro-1,4-isooxazine) contains. Morpholine was previously known as an effective corrosion or oxidation inhibitor, Surprisingly, however, it has now been found to be an effective promoter for the oxidation catalyzed by metal phthalocyanine of mercaptans in an acidic petroleum distillate. Morpholine concentrations above 50 ppm by weight are not effective enough, and the solid adsorptive carrier is impregnated with the metal phthalocyanine, preferably from an impregnation solution, which contains 5 to 50 ppm by weight of morpholine.

Der adsorbierende Träger kann mit der wäßrigen Metallphthalocyaninlösung oder -dispersion in irgendeiner herkömmlichen oder anderen bequemen Weise imprägniert werden. Im allgemeinen wird der Träger in der Form von Kugeln, Pillen, Pellets, Granalien oder anderen Teilchen gleichmäßiger oder unregelmäßiger Form in die beschriebene wäßrige Dispersion eingetaucht, darin getränkt, suspendiert oder anderweitig untergetaucht, oder die wäßrige Dispersion kann auch auf den adsorbierenden Träger aufgesprüht, aufgegossen oder anderweitig mit ihm in KontaktThe adsorbent carrier can be mixed with the aqueous metal phthalocyanine solution or dispersion in any conventional or other convenient manner. In general the carrier in the form of spheres, pills, pellets, granules or other particles becomes more uniform or irregular Form immersed in the described aqueous dispersion, soaked therein, suspended or otherwise immersed, or the Aqueous dispersion can also be sprayed, poured onto or otherwise in contact with the adsorbent carrier

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gebracht werden. In jedem Fall wird die überschüssige Lösung abgetrennt, und man läßt das resultierende zusammengesetzte Material unter Umgebungstemperaturbedingungen trocknen oder trocknet es bei erhöhter Temperatur in einem Ofen oder in einem Strom von heißen Gasen oder in irgendeiner anderen geeigneten Weise.to be brought. In either case, the excess solution is separated and the resulting composite is left Dry the material under ambient temperature conditions or dry it in an oven or in an elevated temperature a stream of hot gases or in any other suitable manner.

Es ist allgemein bevorzugt, so viel Metallphthalocyanin auf dem adsorbierenden Träger zu adsorbieren, daß sich eine stabile katalytische Zusammensetzung bildet, allgemein bis zu 25 Gewichts-%, obwohl auch eine kleinere Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichts-% eine geeignet aktive katalytische Zusammensetzung ergibt. Eine geeignete und bequeme Methode besteht darin, daß man den festen Träger vorab in einer Destillatbehandlungszone oder -kammer als feststehende Schicht anordnet und die wäßrige Metallphthalocyaninlösung oder -dispersion durch die Schicht hindurchschickt, um den Katalysator in situ zu bilden. Diese Methode gestattet es, die wäßrige Lösung oder Dispersion einmal oder mehrfach zurückzuführen, um eine erwünschte Konzentration eines Metallphthalocyanins auf dem Adsorbensträger zu bekommen. Nach noch einem anderen Verfahren kann der Adsorbensträger vorher in dieser Behandlungskammer angeordnet werden, wonach die Kammer mit der wäßrigen Metallphthalocyaninlösung oder -dispersion gefüllt wird, um den Träger während einer vorbestimmten Zeitdauer vollsaugen zu lassen, wobei sich ebenfalls der Katalysator in situ bildet.It is generally preferred to adsorb metal phthalocyanine on the adsorbent carrier so that it becomes stable catalytic composite forms, generally up to 25% by weight, although a smaller amount in the range of 0.1 to 10% by weight gives a suitably active catalytic composition. There is a suitable and convenient method in that the solid support is previously arranged in a distillate treatment zone or chamber as a fixed layer and passing the aqueous metal phthalocyanine solution or dispersion through the layer to treat the catalyst in situ to build. This method allows the aqueous solution or dispersion to be returned one or more times to a to get the desired concentration of a metal phthalocyanine on the adsorbent support. Another method the adsorbent carrier can be arranged beforehand in this treatment chamber, after which the chamber with the aqueous metal phthalocyanine solution or dispersion is filled to soak the carrier for a predetermined period of time to leave, the catalyst also forming in situ.

In dem hier betrachteten Süßungsverfahren werden angreifende Mercaptane, die in einem sauren Erdöldestillat enthalten sind, unter Bildung unschädlicher Disulfide in Gegenwart eines alka-In the sweetening process considered here, aggressive mercaptans, which are contained in an acidic petroleum distillate, with the formation of harmless disulfides in the presence of an alkali

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lischen Reagenz oxidiert. Der Katalysator wird typischerweise anfangs mit dem alkalischen Reagenz gesättigt, und das alkalische Reagenz wird danach wenigstens intermittierend dem sauren Erdöldestillat zugemischt, das in Berührung mit dem Katalysator geführt wird, um darauf eine erwünschte Alkalikonzentration aufrechtzuerhalten. Obwohl irgendein geeignetes alkalisches Reagenz verwendet werden kann, ist ein Alkalimetallhydroxid in wäßriger Lösung, wie beispielsweise eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, am häufigsten bevorzugt. Die Lösung kann außerdem einen Löslichmacher enthalten, um die Mercaptanlöslichkeit zu fördern, wie beispielsweise einen Alkohol und besonders Methanol, Äthanol, n-Propanol und Isopropanol, sowie auch Phenole und Cresole. Ein besonders bevorzugtes alkalisches Reagenz ist eine ätzalkalische Lösung, die 2 bis 3O Gewichts-% Natriumhydroxid enthält. Der Löslichmacher ist, wenn ein solcher verwendet wird, vorzugsweise Methanol, und die alkalische Lösung kann zweckmäßig 2 bis 100 Volumen-% davon enthalten. Obwohl Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid die bevorzugten alkalischen Reagenzien sind, können auch andere zweckmäßig verwendet werden, wie Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Caesiumhydroxid.lischen reagent oxidized. The catalyst is typically initially saturated with the alkaline reagent and the alkaline reagent The reagent is then added at least intermittently to the acidic petroleum distillate which is in contact with the catalyst is performed in order to maintain a desired alkali concentration thereon. Although any suitable alkaline Reagent that can be used is an alkali metal hydroxide in aqueous solution, such as an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide, most preferred. The solution can also contain a solubilizer, to promote mercaptan solubility, such as an alcohol and especially methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, as well as phenols and cresols. A particularly preferred alkaline reagent is a caustic one Solution containing 2 to 3O% by weight sodium hydroxide. The solubilizer, if used, is preferable Methanol, and the alkaline solution may suitably contain 2 to 100% by volume thereof. Though sodium hydroxide and potassium hydroxide are the preferred alkaline reagents, others may suitably be used such as lithium hydroxide, Rubidium hydroxide and cesium hydroxide.

Das Süßungsverfahren wird gewöhnlich bei Umgebungstemperaturbedingungen durchgeführt, obwohl auch erhöhte Temperaturen angewendet werden können, die allgemein nicht über 150° C liegen. Das Verfahren kann bei Drücken von bis zu 69 at durchgeführt werden, obwohl Atmosphärendruck oder im wesentlichen Atmosphärendruck vollständig genügt. Kontaktzeiten entsprechend einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit vonThe sweetening process is usually carried out under ambient temperature conditions carried out, although elevated temperatures can also be used, generally not above 150 ° C. The process can be carried out at pressures up to 69 atmospheres, although atmospheric or substantially Atmospheric pressure is completely sufficient. Contact times corresponding to a liquid hourly space velocity of

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1 bis 100 sind wirksam, lim eine erwünschte Verminderung des Mercaptangehaltes eines sauren Erdöldestillates zu erreichen, wobei die optimale Kontaktzeit von der Größe der Behandlungszone, der Menge des darin enthaltenen Katalysators und dem behandelnden sauren Erdöldestillat abhängt.1 to 100 are effective, lim a desired reduction in To achieve mercaptan content of an acidic petroleum distillate, the optimum contact time of the size of the treatment zone, the amount of catalyst contained therein and the treating acidic petroleum distillate depends.

Wie oben festgestellt wurde, erfolgt das Süßen des sauren Erdöldestillates durch Oxidation von dessen Mercaptangehalt zu Disulfiden. Demnach wird das Verfahren in Gegenwart eines Oxidationsmittels, vorzugsweise von Luft, durchgeführt, obwohl auch Sauerstoff oder andere sauerstoffhaltige Mittel verwendet werden können. Das Gemisch von Erdöldestillat, alkalischem Reagenz und Oxidationsmittel kann aufwärts oder abwärts durch die Katalysatorschicht geschickt werden. In einigen Fällen kann die Luft im Gegenstrom zu dem Erdöldestillat geführt werden. In noch anderen Fällen können das Erdöldestillat und das alkalische Reagenz getrennt in die Behandlungszone eingeführt werden. As stated above, the sour petroleum distillate is sweetened by the oxidation of its mercaptan content to disulfides. Accordingly, the process is carried out in the presence of an oxidizing agent, preferably air, though oxygen or other oxygen-containing agents can also be used. The mixture of petroleum distillate, alkaline The reagent and oxidizer can be sent up or down through the catalyst layer. In some Cases, the air can be passed in countercurrent to the petroleum distillate. In still other cases, the petroleum distillate and separately introducing the alkaline reagent into the treatment zone.

Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Katalysator ist sowohl aktiv als auch stabil. Demnach kann der Katalysator in einer feststehenden Schicht für die Behandlung eines großen Volumens von saurem Erdöldestillat verwendet werden. Obwohl das Metallphthalocyanin in alkalischer Lösung etwas löslich ist, wird es dennoch auf dem festen Adsorbensträger zurückgehalten» In dem Falle jedoch, daß etwas Metallphthalocyanin aus dem Träger ausgelaugt wird oder anderweitig in die alkalische Lösung getragen wird, kann es in dieser Lösung leicht für eine Wiederverwendung in dem Süßungsverfahren zurückgeführt werden. Es ist jedoch in einigen Fällen erwünscht,The catalyst made by the process of the invention is both active and stable. Accordingly, the catalyst can used in a fixed layer for the treatment of a large volume of sour petroleum distillate. Although the metal phthalocyanine is somewhat soluble in an alkaline solution, it is still retained on the solid adsorbent carrier » However, in the event that some metal phthalocyanine is leached from the carrier or otherwise into the alkaline solution is carried, it can easily be recycled in this solution for reuse in the sweetening process will. However, in some cases it is desirable

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zusätzliches Metallphthalocyanin für eine Adsorption auf dem festen Träger in der hier beschriebenen Weise einzuführen.additional metal phthalocyanine for adsorption on the to introduce solid support in the manner described here.

Die sauren Erdöldestillate variieren weitgehend in ihrer Zusammensetzung je nach der Quelle des Erdöls, aus der das Destillat stammt, dem Siedebereich des Destillates und möglicherweise den Methoden der Verarbeitung des Erdöls zur Gewinnung des Destillates. Der Metallphthalocyaninträgerkatalysator ist besonders geeignet für die Behandlung von Erdöldestillaten, die oberhalb etwa 135° C sieden, wie beispielsweise von Kerosin, Düsentreibstoff, Brennöl und Naphtha, und zwar in einem Behandlungssystem mit feststehender Katalysatorschicht. Diese höher siedenden Destillate enthalten allgemein die schwieriger oxidierbaren Mercaptane, d.h. die in Alkali unlöslichen stark gehinderten verzweigtkettigen und aromatischen Thiole, besonders die höhermolekularen tertiären und polyfunktionellen Mercaptane. Obwohl der Trägerkatalysator nach der Erfindung besonders für die schwereren Erdöldestillate anwendbar ist, ist er auch brauchbar für die Behandlung der niedriger siedenden Destillate, wie von Naturbenzin, Straight-Run-Benzin und gekracktem Benzin.The acidic petroleum distillates vary widely in their composition depending on the source of the petroleum from which the distillate originates, the boiling range of the distillate and possibly the methods of processing the petroleum to obtain the distillate. The supported metal phthalocyanine catalyst is particularly suitable for the treatment of petroleum distillates that boil above about 135 ° C, such as kerosene, Jet fuel, fuel oil and naphtha all in one Treatment system with a fixed catalyst layer. These Higher-boiling distillates generally contain mercaptans that are more difficult to oxidize, i.e. those that are highly insoluble in alkali hindered branched-chain and aromatic thiols, especially the higher molecular weight tertiary and polyfunctional mercaptans. Although the supported catalyst according to the invention is particularly applicable to the heavier petroleum distillates it is also useful for treating lower boiling distillates such as natural, straight run and cracked gas Petrol.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Bei der Herstellung eines Metallphthalocyaninträgerkatalysators nach dem Verfahren der Erfindung wurden aktivierte adsorptive Kohleteilchen mit einer gemeinsamen wäßrigen Dispersion von Kobaltphthalocyaninmonosulfonat und Morpholin impräg-In preparing a supported metal phthalocyanine catalyst by the process of the invention, activated adsorptive Coal particles impregnated with a common aqueous dispersion of cobalt phthalocyanine monosulfonate and morpholine

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nierfc. Die Dispersion wurde in der Weise hergestellt, daß eine Probe von 0,31 ml einer wäßrigen Morpholinlösung mit einem Gehalt von etwa 2000 Gewichts-ppm Morpholin auf 25 ml mit Wasser verdünnt wurde. Zu dieser Lösung von 25 ml wurden 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfonat zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Bildung eines Schlammes gerührt. Der Schlamm wurde dann durch Zugabe von 100 ml Wasser weiter verdünnt und ergab eine Imprägnierdispersion, die nachfolgend als Lösung bezeichnet wird und etwa 5 Gewichts-ppm Morpholin enthielt. Die Lösung wurde etwa 5 Minuten weiter gerührt. Etwa 100 cm der Kohleteilchen mit einer mittleren Schüttdichte von etwa 0,25 g/cm und mit einer Teilchengröße im 10 χ 30-Maschenbereich wurden dann in die Imprägnierlösung eingetaucht. Die Lösung wurde in Berührung mit den Teilchen etwa 5 Minuten gerührt und dann in Berührung mit den Teilchen unter ruhigen Bedingungen während etwa einer Stunde gehalten. Die Imprägnierlösung wurde danach zur Trockne in Berührung mit den Teilchen auf einem Dampfbad eingedampft,und die imprägnierten Teilchen wurden anschließend bei etwa 100 C während einer Stunde in einem Ofen getrocknet. Die so erhaltene katalytische Zusammensetzung wird nachfolgend als Katalysator A bezeichnet. Die als Katalysatoren B, C und D bezeichneten Katalysatoren wurden ähnlich hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Imprägnierlösung 10, 16 bzw. 2000 ppm Morpholin enthielt.nierfc. The dispersion was prepared in such a way that a sample of 0.31 ml of an aqueous morpholine solution with a content of about 2000 ppm by weight of morpholine per 25 ml was diluted with water. To this 25 ml solution, 150 mg of cobalt phthalocyanine monosulfonate was added and the mixture was stirred to form a slurry. The sludge was then further diluted by adding 100 ml of water and gave an impregnation dispersion, hereinafter referred to as solution, and about 5 ppm by weight of morpholine contained. The solution was further stirred for about 5 minutes. About 100 cm of the coal particles with a medium bulk density of about 0.25 g / cm and with a particle size in the 10 × 30 mesh range were then added to the impregnation solution immersed. The solution was stirred in contact with the particles for about 5 minutes and then in contact with the particles held under quiet conditions for about an hour. The impregnation solution was then allowed to dry in touch with the particles evaporated on a steam bath, and the impregnated Particles were then dried in an oven at about 100 ° C. for one hour. The thus obtained catalytic composition is referred to as catalyst A hereinafter. Those labeled as Catalysts B, C and D. Catalysts were made similarly, except that the impregnation solution was 10, 16 and 2000 ppm, respectively Contained morpholine.

Beispiel 2Example 2

In diesem Beispiel wurde der Kobaltphthalocyaninkatalysator mit Aktivkohleträger des Beispiels 1 im wesentlichen, wieIn this example, the carbon-supported cobalt phthalocyanine catalyst of Example 1 was essentially as

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dort beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Kobaltphthalocyanin auf dem Aktivkohleträger aus einer Methanoldispersion nach bekannten Methoden adsorbiert wurde. So wurden 150 mg Kobaltphthalocyaninmonosulfonat mit 50 ml Methanol vermischt und etwa 5 Minuten gerührt. Die resultierende Dispersion wurde dann weiter auf 300 ml mit Methanol verdünnt, wobei weitere 5 Minuten gerührt wurde. Etwa 100 cm der aktivierten Kohleteilchen wurden in die Methanoldispersion eingetaucht, und die Dispersion wurde in Berührung mit den Teilchen etwa 5 Minuten gerührt und dann in Berührung mit den Teilchen eine Stunde unter ruhigen Bedingungen gehalten. Die Methanoldispersion wurde danach zur Trockene auf einem Dampfbad in Berührung mit den Kohleteilchen eingedampft, und die resultierenden imprägnierten Teilchen wurden anschließend eine Stunde bei 100° C in einem Ofen getrocknet. Der Trägerkatalysator dieses Beispiels wird nachfolgend als Katalysator E bezeichnet.described there, produced, but with the exception that the cobalt phthalocyanine on the activated carbon support from a Methanol dispersion was adsorbed by known methods. So 150 mg of cobalt phthalocyanine monosulfonate with 50 ml Methanol mixed and stirred for about 5 minutes. The resulting dispersion was then further made up to 300 ml with methanol diluted with stirring for an additional 5 minutes. About 100 cm of the activated coal particles were in the methanol dispersion immersed, and the dispersion was stirred in contact with the particles for about 5 minutes and then in contact with kept the particle under quiet conditions for an hour. The methanol dispersion then became dry on a Steam bath in contact with the coal particles evaporated, and the resulting impregnated particles were then dried in an oven at 100 ° C. for one hour. The supported catalyst of this example is referred to as catalyst E hereinafter.

Die so hergestellten Katalysatoren wurden einem Vergleichstest unterzogen. Der Test wurde in einer Luftatmosphäre bei Umgebungsbedingungen der Temperatur und des Druckes durchge-The catalysts produced in this way were subjected to a comparative test. The test was carried out in an air atmosphere Ambient conditions of temperature and pressure

33

führt. In jedem Fall waren 13,3 cm Katalysator, der mit 5 cm wäßriger Natriumhydroxidlösung (pH 14) befeuchtet worden war, und 100 cm eines sauren Kerosins in einem geschlossenen Glasbehälter enthalten, der in eine mechanische Schütteleinrichtung eingesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in Berührung mit dem Katalysator etwa 30 Minuten geschüttelt, wonach das Kerosin hinsichtlich des Restmercaptangehaltes analysiert wurde. Die Katalysatoren wurden jeweils bezüglich eines saurenleads. In each case, 13.3 cm of catalyst that had been moistened with 5 cm of aqueous sodium hydroxide solution (pH 14) were and 100 cm of an acidic kerosene contained in a closed glass container, which is placed in a mechanical shaker was used. The reaction mixture was shaken in contact with the catalyst for about 30 minutes, after which the Kerosene was analyzed with regard to the residual mercaptan content. The catalysts were each based on an acidic

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Kerosins mit einem Gehalt von 164, 407 und 832 Gewichts-ppm Mercaptanschwefel bewertet. Die Ergebnisse sind nachfolgend in der Tabelle I zusammengestellt.Kerosene with a content of 164, 407 and 832 ppm by weight Mercaptan sulfur rated. The results are summarized in Table I below.

Kataly
sator AKataly
sator A Tabelle ITable I. Gewichts-ppmWeight ppm Kataly
sator EKataly
sator E 164164 Mercaptanschwefel,Mercaptan sulfur, Kataly
sator DKataly
sator D 164164 Zeit, Min.Time, min. 66th Kataly- Kataly
sator B sator CKataly-Kataly
Sator B sator C 164164 88th 00 164 164164 164 -- 3030th Kataly
sator AKataly
sator A 5 65 6 Gewichts-ppmWeight ppm Kataly
sator EKataly
sator E 407407 Mercaptanschwefel,Mercaptan sulfur, Kataly
sator DKataly
sator D 407407 Zeit, Min.Time, min. 1212th Kataly- Kataly
sator B sator CKataly-Kataly
Sator B sator C 407407 1919th 00 407 407407 407 3030th 3030th Kataly
sator AKataly
sator A 6 96 9 Gewi chts-ppmWeight ppm Kataly
sator EKataly
sator E 832832 Mercaptanschwefel,Mercaptan sulfur, Kataly
sator DKataly
sator D 832832 Zeit, Min.Time, min. 2222nd Kataly- Kataly
sator B sator CKataly-Kataly
Sator B sator C 832832 2020th 00 832 832832 832 3333 120120 15 1515 15 Beispiel 3Example 3

Ein im wesentlichen wie der Katalysator B hergestellter Katalysator wurde einem Vergleichstest unterzogen und dabei mit einem Katalysator verglichen, der nach dem Stand der Technik als Katalysator E hergestellt worden war. In jedem Fall wurden 100 cm des Katalysators als eine feststehende Schicht in einem vertikalen Glasröhrenreaktor angeordnet, der auf Umgebungstemperaturbedingungen, etwa 23° C, gehalten wurde. Vor dem Beginn jedes Tests wurde die Katalysatorschicht mit wäßriger Natriumhydroxidlösung von 10 Be gewaschen. Luft wurde demA catalyst made essentially like Catalyst B. was subjected to a comparative test and compared with a catalyst according to the prior art as Catalyst E was prepared. In each case 100 cm of the catalyst was used as a fixed layer in arranged in a vertical glass tube reactor, which is based on ambient temperature conditions, about 23 ° C. Before the start of each test, the catalyst layer was washed with water Washed sodium hydroxide solution of 10 Be. Air became the

J09849/0523J09849 / 0523

290841?290841?

System durch ein Rotaitieter in einer Menge von etwa 100 cm /Std. zugeführt, und die Luft wurde mit dem sauren Kerosinbeschikkungsmaterial vermischt. Das Gemisch wurde abwärts durch die Katalysatorschicht mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1 während einer Zeit 20 Stunden hindurchgeführt. Der Reaktorauslauf wurde periodisch abgenommen und hinsichtlich des Mercaptanschwefelgehaltes analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II nachfolgend zusammengestellt.System by a Rotaitieter in an amount of about 100 cm / hour. and the air was mixed with the acidic kerosene feedstock mixed. The mixture was down through the catalyst bed at a liquid hourly space velocity of about 1 passed through for a period of 20 hours. The reactor outlet was removed periodically and analyzed with regard to the mercaptan sulfur content. The results are summarized in Table II below.

Tabelle IITable II , Gewichts-ppm, Ppm by weight MercaptanschwefelMercaptan sulfur Katalysator ECatalyst E. Zeit, StundenTime, hours Katalysator BCatalyst B 448448 00 448448 55 11 44th 88th 55 66th 1111 1010 66th 1414th 1515th 88th 1717th 2020th 99

909849/0523909849/0523

Claims (9)

Dr. Hans-Heinrich WiMrath f · ' " D - 6200 Wiesbaden 1 2.3.1979Dr. Hans-Heinrich WiMrath f · '" D - 6200 Wiesbaden 1 2.3.1979 Gustav-Freyrag-Straßs JSGustav-Freyrag-Straßs JS Dipl.-rnys. maus beifiert β to «i 21) 37 27Dipl.-rnys. mouse added β to «i 21) 37 27 Telegrammadresse; WILLPATENTTelegram address; WILLPATENT PATENTANWÄLTE Td«!4-is6247PATENT LAWYERS Td « ! 4-is6247 UOP Inc., Ten UOP Plaza - AlgonquinUOP Inc., Ten UOP Plaza - Algonquin & Mtο Prospect Roads, Des Piaines,& Mtο Prospect Roads, Des Piaines, Illinois 60016, USAIllinois 60016, USA Verfahren zur Behandlung saurer ErdöldestillateProcess for the treatment of sour petroleum distillates Priorität; Serial No. 911 604 vom 1. Juni 197S in USA Priority; Serial No. 911 604 dated June 1, 197S in USA Zusatzanmeldung zu P 28 32 736.8-44Additional registration to P 28 32 736.8-44 PatentansprücheClaims Case 1836Case 1836 Verfahren zur Behandlung mercaptanhaltiger saurer Erdöldestillate durch Behandlung des Destjllates in Gegenwart eines alkalischen Reagenz und in Gegenwart von Morpholin bei Oxidations-Process for the treatment of mercaptan-containing acidic petroleum distillates by treating the distillate in the presence of an alkaline one Reagent and in the presence of morpholine for oxidation 909849/052 3909849/052 3 Postsched:: Franisflirt/Main 67 63-602 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Eonto-Nr. 276Postsched :: Franisflirt / Main 67 63-602 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Eonto-Nr. 276 bedingungen mit einem Metallphthalocyaninträgerkatalysator nach Patent . ... ... (Patentanmeldung P 28 32 736.8-44), dadurch gekennzeichnet/ daß man einen Katalysator verwendet, der durch Imprägnierung eines festen adsorptiven Trägermaterials mit dem Metallphthalocyanin aus einer wäßrigen Imprägnierlösung oder -dispersion dieses Metallphthalocyanins mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gewichts-ppm Morpholin hergestellt worden ist.conditions with a metal phthalocyanine catalyst according to patent. ... ... (patent application P 28 32 736.8-44), thereby characterized / that a catalyst is used which is produced by impregnation of a solid adsorptive carrier material with the metal phthalocyanine from an aqueous impregnation solution or dispersion of this metal phthalocyanine a content of 5 to 50 ppm by weight morpholine has been produced. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung das feste adsorptive Trägermaterial mit 0,1 bis 10 Gewichts-% Metallphthalocyanin aus der Imprägnierlösung oder -dispersion imprägniert wurde.2. The method according to claim 1, characterized in that a catalyst is used in the manufacture of which the solid adsorptive carrier material with 0.1 to 10% by weight of metal phthalocyanine was impregnated from the impregnation solution or dispersion. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallphthalocyanin Kobaltphthalocyanin verwendet.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that there is used as metal phthalocyanine cobalt phthalocyanine. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallphthalocyanin ein sulfoniertes Derivat desselben verwendet.4. The method according to claim I to 3, characterized in that there is a sulfonated derivative thereof as the metal phthalocyanine used. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallphthalocyanin ein sulfoniertes Derivat von Kobaltphthalocyanin, vorzugsweise Kobaltphthalocyaninmonosulfonat oder Kobaltphthalocyanindisulfonat, verwendet.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the metal phthalocyanine is a sulfonated derivative of cobalt phthalocyanine, preferably cobalt phthalocyanine monosulfonate or cobalt phthalocyanine disulfonate is used. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallphthalocyanin ein Vanadinphthalocyanin verwendet.6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a vanadium phthalocyanine is used as the metal phthalocyanine. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als festes adsorptives Trägermaterial Kohle, vorzugsweise aktiverte Kohle, verwendet.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that one as a solid adsorptive carrier material carbon, preferably activated carbon. 909849/0623909849/0623 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Reagenz ein Alkalimetallhydroxid in einer 2- bis 30-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung verwendet.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that there is an alkali metal hydroxide in one as the alkaline reagent 2 to 30 percent by weight aqueous solution is used. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Reagenz eine 2- bis 30-gewichtsprozentige wäßrige Natronlauge verwendet.9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the alkaline reagent is a 2- to 30 percent by weight aqueous sodium hydroxide solution used. 903849/0523903849/0523
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