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Verwendung einer Kobalt-Chrom-Wolfram-Legierung für bei hohen Temperaturen
zeitstandfeste und oxydationsbeständige Gegenstände Die Erfindung betrifft die Verwendung
von Guß-oder Knetlegierungen auf Kobaltbasis als Werkstoff zur Herstellung von Gegenständen,
die hohe Zeitstandfestigkeit und Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen
haben müssen.
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Im Verlauf der Forschung, die auf die Erhöhung der Leistung und des
Wirkungsgrades von Düsenantrieben und Gasturbinen gerichtet war, wurden Konstruktionen
entwickelt, die bei Temperaturen arbeiten, denen die zur Zeit bekannten Legierungen
nicht mehr gewachsen sind. Man bemüht sich daher sehr stark um die Entwicklungen
von Legieiungen, die den mit diesen hohen Temperaturen verbundenen Beanspruchungen
widerstehen können. Von besonderem Interesse sind Legierungen mit hoher Zeitstandfestigkeit,
die sich somit für lange Betriebszeiten bei hohen Temperaturen eignen. Ferner sollen
die Legierungen nicht nur überragende Warmfestigkeit aufweisen, sondern sich auch
nach bekannten Verfahren zu Konstruktionsteilen verarbeiten lassen.
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In einigen Fällen kann die Legierung in Form von Gußstücken gebraucht
werden, während sie für andere Verwendungszwecke fähig sein- muß, zu Blechen und
Bändern warmverformt zu werden oder durch Kaltverformung oder spanlose Bearbeitung
weiterverarbeitet zu werden. -Außerdem müssen die aus diesen Legierungen hergestellten
Teile gute Oxydationsbeständigkeit, Schlagzähigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit
aufweisen.
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Zwar wurden bereits mehrere Legierungen für den Einsatz bei hoher
Temperatur unter den genannten Bedingungen vorgeschlagen, jedoch hatte keine von
;hnen die erforderliche Kombination von hoher Festigkeit, hoher Warmfestigkeit und
"guter Verarbeitbarkeit.
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Eine bekannte Gußlegierung besteht aus Kobalt, Chrom, Nickel und Wolfram
oder Molybdän als Hauptbestandteile und geringen Mengen Mangan, Kohlenstoff, Eisen,
Stickstoff, Silicium; Bor und kann weiterhin Titan oder Vanadium enthalten. -Entsprechend
ihrem hohen Nickelgehalt zwischen 8 und 14% besitzt die bekannte Legierung jedoch
eine geringe Zeitstandfestigkeit bei hohen Temperaturen, die den Anforderungen an
hochtemperaturbeständige Legierungen nicht genügt.
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Für bei hohen Temperaturen mechanisch starkbeanspruchte Werkstücke
hat man Legierungen eingesetzt; die aus Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom und Molybdän
oder Wolfram und gegebenenfalls Titan, Tantal, Niob, Thorium und Bor bestehen. Kennzeichnend
für diese Legierungen ist die Tatsache, daß sie praktisch frei von Kohlenstoff sind,
während die erfindungsgemäße Legierung 0,43 bis 0,53 % Kohlenstoff als Legierungsbestandteil
enthält.
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.Es ist weiterhin bekannt, Legierungen mit ziemlich weiten Gehaltsgrenzen
von Kobalt und Chrom, die Wolfram und Molybdän sowie Nickel und geringe Mengen an
Kohlenstoff und anderen üblichen Legierungskomponenten in geringen Mengen enthalten
können, bei niedrigen Temperaturen einzusetzen. Die Legierungen werden als Prothesenbestandteile
verwendet, bei denen es lediglich auf hohe Korrosionsbeständigkeit, nicht aber auf
Hochtemperatureigenschaften ankommt. Es war daher nicht anzunehmen, daß die Legierungen
der Erfindung, die zwar die gleichen Hauptbestandteile aufweisen, diese Elemente
aber in spezifischen und für die angestrebten Eigenschaften entscheidenden Gehaltsgrenzen
enthalten, eine bisher nicht erreichte hohe Zeitstandfestigkeit bei hohen Temperaturen
bei guter Verarbeitbarkeit zeigen würden.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kobaltlegierung
aus 19 bis 21% Chrom, 11,5 bis 13,5'% Wolfram, 0 bis 3% Molybdän, 0 bis 10/0 Eisen,
0 bis 1% Nickel, 0,43 bis 0,53 % Kohlenstoff, 0,03 bis 0,07% Bor, 0 bis 0,04%.Stickstoff,
0 bis 10/0 Mangan, 0 bis 1'% Silicium, soviel an den modifizierenden
Metallen
Titan, Magnesium, Zirkonium, einzeln oder zu mehreren, daß die Gleichung Ti (%)
+ 100 Mg (%) -I- Zr (%) < 0,10 (%) erfüllt ist und die Höchstmenge an Titan 1%,
die an Magnesium 0,5 % und die an Zirkonium 1% ist, Rest Kobalt als Werkstoff zur
Herstellung von Gegenständen, die hohe Zeitstandfestigkeit und Oxydationsbeständigkeit
bei hohen Temperaturen haben müssen.
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Wird Titan als einziges modifizierendes Metall gewählt, muß nach der
Gleichung ein Minimum von 0,05-% Titan anwesend sein. Bei Magnesium als einzigem
modifizierendem Metall muß mindestens 0,001-% und bei alleiniger Verwendung von
Zirkon wenigstens 0,05% anwesend sein. Natürlich können auch mehrere modifizierende
Metalle in der Legierung verwendet werden, vorausgesetzt, daß die gemäß der Gleichung
bestimmten Mindestmengen dieser Metalle nicht unterschritten und die vorstehend
genannten maximalen Mengen nicht überschritten werden.
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Silicium und Mangan können in Mengen bis zu 1 Gewichtsprozent anwesend
sein.
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Durch Einhaltung der genannten kritischen Grenzen für die Zusammensetzung
werden Legierungen gebildet, die die in den Tabellen 1 bis 5 angegebenen Werte für
die Zeitstandfertigkeit bei hohen Temperaturen und für die, Zugfestigkeit aufweisen
und die gut verarbeitbar sind.
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Chrom und Wolfram verbessern beide die Warmfestigkeit der Legierung
und verleihen ihr in erhöhtem Maße die Fähigkeit, einer Formänderung unter starker
Belastung zu widerstehen. Wolfram kann durch Molybdän in Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent
ergänzt werden. Durch Zusatz von Molybdän wird die Zeitstandfestigkeit bei hoher
Temperatur auf Kosten der Verformbarkeit bei Raumtemperatur erhöht. Daher wird der
Molybdängehalt in der bevorzugten Ausführungsform auf 3-% beschränkt.
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Durch Anwesenheit- von Nickel wird zwar die Zähigkeit bei tieferen
Temperaturen erhöht, jedoch eine Verringerung der Warmfestigkeit bewirkt. Für den
Einsatz bei hohen Temperaturen darf der Nickelgehalt nicht über 1% liegen.
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Kohlenstoff und Bor sind notwendige Zusätze zur Erzielung von Verformbarkeit
und Festigkeit in Gegenständen, die aus dieser Legierung bestehen. Durch Zusatz
von Bor wird die Festigkeit der Legierung zwar stark erhöht, jedoch beeinträchtigt
Bor die Oxydationsbeständigkeit; der gewünschte Borgehalt hängt daher von der Temperatur
ab, bei der die Legierung verwendet werden soll. Während höhere Kohlenstoffgehalte
zweckmäßig sind; wenn die Legierung gegossen werden soll, ist sowohl der Kohlenstoff
als auch der Borgehalt zu senken, wenn sie gewalzt werden soll.
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Die Warmfestigkeit des Kobaltgrundmetalls wird durch die Anwesenheit
einer aus Carbiden des Typs Cr23Cs bestehenden ausgeschiedenen Phase weiter erhöht.
Von besonderer Bedeutung sind die Diffusionsgeschwindigkeiten des Chroms und Kohlenstoffs
im kobaltreichen Grundmetall. Wenn diese Elemente in der Lage sind, schnell durch
die Matrix zu diffundieren, bilden sich die Carbide leicht und wachsen schnell,
wobei eine Ausscheidungshärtung eintritt. Gehen jedoch diese Carbide über eine begrenzende
Größe und Konzentration hinaus, erhöhen sie nicht mehr die Festigkeit der Legierung.
Daher wird:durch Begrenzung der Diffusion des Kohlenstoffs und Chroms die Wachstumsgeschwindigkeit
der Carbide verringert und ihre Größe in Grenzen gehalten mit dem gewünschten Ergebnis,
daß die Legierung maximale Festigkeit aus dieser ausgeschiedenen Phase erhält. Wolfram,
Chrom und Nickel verhindern wirksam die Diffusion des Kohlenstoffs und die Bildung
von Carbiden.
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Ferner tritt bei gewöhnlichen Kobalt-Chrom-Legierungen ein Zustand
ein, in dem sich abwechselnde Schichten der Carbide vom Typ Cr23CB und des kobaltreichen
Grundmetalls bilden. Da die Anwesenheit dieses Schichtanteils - die Wechselfestigkeit
der Legierung senkt, bemühte man sich, sein Auftreten zu verhindern. Der Schichtanteil
wird während der Kühlung aus dem geschmolzenen Zustand gebildet und läßt sich durch
Vergütung nicht leicht verändern oder beseitigen. In der Legierung gemäß der Erfindung
wird jedoch der Schichtanteil durch die Wechselwirkungen des Chroms, Kohlenstoffs,
Stickstoffs sowie Titans, Magnesiums oder Zirkoniums allein oder in Kombination
unterdrückt: Die Wechselbeständigkeit der aus der Legierung bestehenden Teile wird
somit erhöht, insbesondere bei erhöhten- Temperaturen. Die Ausschaltung dieses Schichtanteils
und die Lenkung der Diffusionsgeschwindigkeit der Carbide sind die Grundlage für
die gewählte Zusammensetzung der Legierung und die vorstehend angegebenen Bereiche.
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Mangan und Silicium sind als Verunreinigungen in den Legierungsbestandteilen
zu finden und dienen als desoxydierende Substanzen. Zur Erzielung einer bevorzugten
Zusammensetzung der Legierung sind ihre Mengen auf maximal je 1% zu beschränken:
Eisen trägt nicht zur Warmfestigkeit bei und ist bei der bevorzugten Zusammensetzung
der Legierung auf maximal 1-% zu beschränken.
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Die Stickstoffmenge in der Legierung ist von kritischer Bedeutung.
Bisher wurde angenommen, daß Stickstoff in Legierungen dieser Art wichtig sei, jedoch
wurde festgestellt, daß es sich auf diese Kobaltlegierungen nachteilig auswirkt.
Tabelle 1 zeigt deutlich den Einfluß unterschiedlicher Stickstoffgehalte auf eine
Kobaltlegierung mit folgender Grundzusammensetzung: 20% Chrom, 12,5°/o Wolfram,
0,45% Kohlenstoff, 0,05% Bor; 0,10% Titan, Rest Kobalt.
| Tabelle 1 |
| Einfluß des Stickstoffgehaltes auf die Zeitstandfestig- |
| keit einer Kobaltlegierung bei 927° C und einer |
| Belastung von 14 kg/mm2 |
| Stickstoffgehalt Standzeit Dehnung Gewichtsprozent |
| Stunden |
| o/o |
| 0,03 94,7 16 |
| . 0,06. _ . 30,5 18 |
| 0,07 21,7 14 |
| 0,08 22,0 5 |
| 0,09 18,4 17 |
Zur Erzielung maximaler Festigkeit der Legierung muß daher der Stickstoffgehalt
unter 0;04 Gewichtsprozent gehalten werden.
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Andererseits verbessert die Anwesenheit von Titan, Magnesium und Zirkonium
allein oder in Kombination die Zeitstandfestigkeit der Legierung bei hohen Temperaturen.
Ferner wird durch den Zusatz dieser
Metalle auch die Duktilität
erhöht. Die vorteilhaften Auswirkungen von Titan, Magnesium und Zirkonium sind aus
den Tabellen 2, 3 und 4 erkennbar. Diese Prüfungen wurden an Gußproben folgender
gewichtsmäßiger Zusammensetzung vorgenommen: 20 % Chrom, 12,5 % Wolfram, 0,48 %
Kohlenstoff, 0,05% Bor, 0,03% Stickstoff, Rest im wesentlichen Kobalt mit unterschiedlichen
Zusätzen von Titan und Magnesium.
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In Tabelle 2 stellen die Proben 1 a, 2 a und 3 a drei ursprüngliche
Chargen der Legierung dar. Die mit »b« und »c« gekennzeichneten Proben veranschaulichen
die Wirkungen der Zugabe von Magnesium bzw. Magnesium und Titan zur ursprünglichen
Charge. Da die Titan- und Magnesiumzusätze teilweise aus der Schmelze verdampft
wurden, ist auch der Titan-und Magnesiumgehalt der Gußstücke angegeben.
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Die Erhöhung der Standzeit als Folge der Zusätze ist in jedem Fall
ganz deutlich. Die Magnesiummenge in den Gußstücken lag in jedem Fall unter der
Grenze der genauen quantitativen Bestimmung, jedch wurde spektrographisch festgestellt,
daß das Metall in Mengen von 0,001 Gewichtsprozent anwesend war. Die in der Legierung
verbleibenden geringen Magnesiummengen erweisen sich jedoch als wirksam. In den
Gefügen von Materialien, denen Titan zugesetzt worden war, wurde die Anwesenheit
von Titannitriden festgestellt. Dies deutet auf Entfernung des Stickstoffs aus dem
Grundmetall hin.
| Tabelle 2 |
| Einfluß von Titan- und Magnesiumzusätzen auf die Zeitstandfestigkeit
einer Kobaltlegierung bei 927° C |
| und einer Belastung von 14 kg/mm2 |
| Zusatz Titan- und Magnesiumgehalt Standzeit Dehnung |
| Nr. zur geschmolzenen Legierung der gegossenen Legierung |
| Gewichtsprozent Gewichtsprozent Stunden % |
| 1 a kein Zusatz - 9,8 5 |
| 1b 0,10 Magnesium Magnesiumspur 42,1 38 |
| 1 c 0,10 Magnesium -I- Magnesiumspur 65,5 18 |
| 0,1 Titan 0,06 Titan |
| 2 a kein Zusatz 23,2 3 |
| 2b 0;10 Magnesium Magnesiumspur 81,9 26 |
| 2c 0,10 Magnesium -f- Magnesiumspur 155,9 33 |
| 0,25 Titan 0,15 Titan |
| 3 a kein Zusatz 16,2 21 |
| 3 b 0,10 Magnesium Magnesiumspur 51,3 25 |
| 3c 0,10 Magnesium -I- Magnesiumspur 136,6 15 |
| 1,0 Titan 0,73 Titan |
Tabelle 3 läßt die Wirkungen von Titanzusätzen zur Legierung erkennen. Die Ergebnisse
von Versuchen, die an Proben mit unterschiedlichem Ttangehalt gemacht wurden, zeigen
sämtlich eine Verbesserung der Zeitstandfestigkeit durch Titanzusätze.
| Tabelle 3 |
| Einfluß von Titanzusätzen auf die Zeitstandfestigkeit einer
Kobaltlegierung |
| bei 927° C und einer Belastung von 14,7 kg/mm2 |
| Titanzusatz Standzeit Dehnung |
| Gewichtsprozent |
| Stunden |
| 0/0 |
| Kein Zusatz 10 *) - |
| 0,15 33,1 16 |
| 1,0 95,7 24 |
| 1,5 78,5 16 |
| *) Extrapolierter Wert. |
Tabelle 4 läßt den Einfluß von Titan- und Zirkoniumzusätzen zur Legierung erkennen.
Auch hier ist ein deutlicher Anstieg der Standzeit als Folge des Zusatzes dieser
Elemente festzustellen.
| - Tabelle 4 |
| Einfluß von Titan- und Zirkoniumzusätzen auf die Zeitstandfestigkeit
einer Kobaltlegierung bei 927° C |
| und einer Belastung von 15,4 kg/mm2 |
| Nr. Titanzusatz Ti-Gewichtsprozent Zirkoniumzusatz Zi-Gewichts
rozent Standzeit Dehnung |
| im Gußstü k *) im Gußstück *) |
| Stunden |
| °/o |
| 5a - - - - 5= ;.) - |
| 5 b 2,5 1,45 - - 19,5 45 |
| 5 c 2,0 1,87 - - 64,1 35 |
| 5 d - - 0,50 0,07 11,1 31 |
| 5 e 1,0 0,77 0,50 0,23 86,1 16 |
| *) Da die Titan- und Zirkoniumzusätze zum Teil aus der **)
Extrapolierter Wert. |
| Schmelze verdampft wurden, ist der Titan- und Zir- |
| koniumgehalt -der Gußlegierung ebenfalls angegeben. |
Aus den in Tabellen 2, 3 und 4 aufgeführten Ergebnissen sind die vorteilhaften Auswirkungen
von Zusätzen von Titan, Magnesium und Zirkonium entweder allein oder in Kombination
offensichtlich. Die Zeitstandfestigkeit und die Duktilität bei hohen Temperaturen.
zeigen deutliche Verbesserungen als Folge dieser Zusätze.
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Die Kobaltlegierung kann nach den üblichen Verfahren, z. B. durch
Induktionsheizung, erschmolzen werden, jedoch muß dies unter einem schützenden Inertgas;
wie Argon, durchgeführt werden. Die Abschirmung des geschmolzenen Metalls durch
ein Inertgas,verhindert eine Verunreinigung durch Luftstickstoff: Die Legierung
kann in der beim Gießen erhaltenen Form verwendet werden. Eine Vergütung ist zur
Verbesserung der Eigenschaften der Legierungen vorteilhaft, jedoch nicht erforderlich.
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In Tabelle 5 ist die Kurzzeit-Zugfestigkeit der Legierung unmittelbar
nach dem Gießen aufgeführt.
| Tabelle 5 |
| Zugfestigkeit und Streckgrenze |
| der gegossenen Kobaltlegierung |
| Temperatur Zugfestigkeit Streckgrenze Dehnung |
| ° C |
| kg/:m2 |
| kg/mm2 |
| % |
| Raumtemperatur 76,0 55,0 7 |
| ". 650 |
| 59,1 |
| 37,6 |
| - 15 |
Die Kobaltlegierung läßt sich auch durch Warm-oder Kaltverformung zu Konstruktionsteilen
verarbeiten. Es können Legierungen hergestellt werden, die nach bekannten Verfahren
mechanisch zu Drähten, Stangen, Platten, Barren, Blechen, Bändern, Rohren und Schmiedestücken
verarbeitet werden können. Zur Herstellung der Rohblöcke zum Schmieden sollte vorzugsweise
unter Vakuum geschmolzen werden, um gelöste Gase zu entfernen.
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Sämtliche gemäß der Erfindung erhaltenen Gegenstände haben ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen. Die Legierung kann auch zu Blechen
gewalzt werden.