Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoffperoxyd aus solches und Schwefelsäure
enthaltendem rohem tert.-Butylhydroperoxyd Bei der Darstellung von höherprozentigem
tert.-Butylhydroperoxyd aus tert.-Butanol und Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von
Schwefelsäure arbeitet man im allgemeinen mit Wasserstoffperoxydüberschuß. Das Reaktionsprodukt
tert.-Butylhydroperoxyd ist in der Reaktionslösung nur mäßig löslich. Es scheidet
sich daher bei entsprechenden Konzentrationen als obere Schicht ab und kann in dieser
Form abgezogen werden. Dieses Hydroperoxyd enthält neben Di-tert.-Butylperoxyd geringe
Mengen an Schwefelsäure, Wasser und tert.-Butanol sowie Wasserstoffperoxyd.Process for the separation of hydrogen peroxide from such and sulfuric acid
containing crude tert-butyl hydroperoxide in the representation of higher percentage
tert-Butyl hydroperoxide from tert-butanol and hydrogen peroxide in the presence of
Sulfuric acid is generally used with an excess of hydrogen peroxide. The reaction product
Tert-butyl hydroperoxide is only sparingly soluble in the reaction solution. It part
therefore at the appropriate concentrations as the upper layer and can be in this
Shape can be peeled off. This hydroperoxide contains small amounts of di-tert-butyl peroxide
Amounts of sulfuric acid, water and tert-butanol and hydrogen peroxide.
So befinden sich in den bei der kontinuierlichen Herstellung von
tert. -Butylhydroperoxyd aus tert. So are located in the continuous production of
tert. -Butyl hydroperoxide from tert.
Butanol und 600/,igem Wasserstoffperoxyd anfallenden etwa 77- bis
800/0eigen Lösungen von tert.-Butylhydroperoxyd etwa 1 bis 2°/o Wasserstoffperoxyd.
Bei einer Verwendung des tert.-Butylhydroperoxyds für weitere chemische Umsetzungen,
wie z. B. zur Darstellung von 2,2-Bis-(tert.-butylperoxyd)-butan aus Methyläthylketon
und tert.-Butylhydroperoxyd, ist aber die Anwesenheit derartiger Mengen ap Wasserstoffperoxyd
wegen unerwünschter Nebenreaktionen zu vermeiden. Man hat daher das rohe tert.-Butylhydroperoxyd
nach Neutralisation der geringen Mengen an gelösten Säuren destillativ oder über
die Alkaliverbindungen gereinigt, wobei naturgemäß erhebliche Verluste an Hydroperoxyd
auftreten.Butanol and 600% strength hydrogen peroxide produced about 77 to
800/0 own solutions of tert-butyl hydroperoxide about 1 to 2% hydrogen peroxide.
When using the tert-butyl hydroperoxide for further chemical reactions,
such as B. for the preparation of 2,2-bis (tert-butyl peroxide) butane from methyl ethyl ketone
and tert-butyl hydroperoxide, but the presence of such amounts ap hydrogen peroxide
to avoid because of undesirable side reactions. You therefore have the crude tert-butyl hydroperoxide
after neutralization of the small amounts of dissolved acids by distillation or over
the alkali compounds cleaned, with naturally considerable losses of hydroperoxide
appear.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das Wasserstoffperoxyd
aus solches und Schwefelsäure enthaltendem rohem tert.-Butylhydroperoxyd in einfacher
Weise praktisch restlos abgetrennt werden kann, wenn man dieses Rohprodukt nach
der Neutralisation der Schwefelsäure mit Alkalilauge mit überschüssigem Erdalkalioxyd
oder -hydroxyd behandelt und erforderlichenfalls mit einem Filterhilfsmittel klärt. It has now surprisingly been found that the hydrogen peroxide
from such and sulfuric acid containing crude tert-butyl hydroperoxide in a simple
Way can be separated practically completely, if this crude product after
the neutralization of sulfuric acid with alkali with excess alkaline earth oxide
or hydroxide treated and, if necessary, clarified with a filter aid.
Angesichts der bekannten Schwerlöslichkeit der Erdalkalisalze von
Peroxyden in Wasser war nicht vorauszusehen, daß es auf diese Weise gelingt, Wasserstoffperoxyd
als Erdalkalisalz selektiv aus Butylhydroperoxydlösung abzutrennen, da auch die
Bildung von schwerlöslichen Erdalkalihydroperoxydsalzen zu erwarten war. Die Erdalkaliverbindungen
werden z. B. in stückiger Form in einer Säule angeordnet und das rohe Butylhydroperoxyd
darüber filtriert. Im Anschluß an die Behandlung mit den Erdalkaliverbindungen ist
eine Filtration z. B. über Kieselgur, eventuell unter Druck, von Vorteil, um mitgerissene
anorganische Verbindungen zu entfernen. Man kann die Erdalkalioxyde bzw. -hydroxyde
auch in wäßriger Lösung oder Suspension anwenden,
jedoch treten hierbei unter Umständen
Verluste an tert.-Butylhydroperoxyd wegen seiner Wasserlöslichkeit auf. Von den
Erdalkaliverbindungen werden am vorteilhaftesten stückiges Calciumoxyd oder -hydroxyd
in einer Säule eingesetzt. Vor der Behandlung mit Erdalkalien ist es erforderlich,
die von der Herstellung her vorhandene Schwefelsäure beispielsweise mit 400/,der
Natronlauge zu neutralisieren und die wäßrige Schicht abzutrennen. Anderenfalls
können Erdalkaliverbindungen gelöst bzw. suspendiert werden, die später auflocken
bzw. nicht klar filtrierbar sind. In view of the known poor solubility of the alkaline earth salts of
Peroxides in water could not be foreseen that hydrogen peroxide would succeed in this way
to be separated selectively from butyl hydroperoxide solution as alkaline earth salt, since the
Formation of poorly soluble alkaline earth hydroperoxide salts was to be expected. The alkaline earth compounds
are z. B. arranged in lump form in a column and the crude butyl hydroperoxide
filtered over it. Following the treatment with the alkaline earth compounds
a filtration e.g. B. over kieselguhr, possibly under pressure, beneficial to entrained
remove inorganic compounds. One can use the alkaline earth oxides or hydroxides
also use in aqueous solution or suspension,
however, this may occur
Loss of tert-butyl hydroperoxide due to its water solubility. Of the
Alkaline earth compounds are most advantageously lumpy calcium oxide or hydroxide
used in a column. Before treatment with alkaline earths, it is necessary to
the sulfuric acid present from the production, for example, with 400 /, the
To neutralize sodium hydroxide solution and separate the aqueous layer. Otherwise
alkaline earth compounds can be dissolved or suspended, which later loosen
or are not clearly filterable.
Beispiel Ein schwefelsäurehaltiges Rohprodukt mit 79,2°/o tert.-Butylhydroperoxyd
und 1,4 01o Wasserstoffperoxyd wurde in bekannter Weise mit Natronlauge neutralisiert.
Dabei sank der Gehalt an Wasserstoffperoxyd auf 0,89 °/0. Das so erhaltene Produkt
wurde 20 bzw. 40 Minuten mit stückigem Calciumoxyd behandelt und anschließend über
Kieselgur filtriert. Example A crude product containing sulfuric acid with 79.2% tert-butyl hydroperoxide
and 1.4 01o hydrogen peroxide was neutralized in a known manner with sodium hydroxide solution.
The hydrogen peroxide content fell to 0.89 per cent. The product thus obtained
was treated with lumpy calcium oxide for 20 or 40 minutes and then over
Diatomaceous earth filtered.
Die sich hiernach ergebenden Wasserstoffperoxydgehalte waren 0,15
bzw. 0,05 O/o.The resulting hydrogen peroxide contents were 0.15
and 0.05 O / o, respectively.