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Oxydationsfester keramischer Körper Die ErfIndung bezieht sich auf
einen oxydationsfesten keramischen Körper. Hauptzweck der Erfindung ist, feuerfeste
Körper mit hohem Oxydationswiderstand zu schaffen, gleichzeitig sollen aber die
Körper auch eine niedrige Dichte haben, d. h. leicht sein.
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Viele feuerfeste Materialien, wie Siliciumkarbid, Borkarbid oder Hartmetallkarbide,
-nitride, -boride oder -silicide oder Materialien, die während der Behandlung reagieren
unter Bildung von Hartmetallkarbiden, -nitriden, -boriden oder siliciden, können
zu zellenförmigen oder porösen feuerfesten Körpern verarbeitet werden, so daß dann
diese feuerfesten Körper leicht sind und auch dann benutzt werden können, wenn eine
Isolation gefordert wird. Im allgemeinen haben solche zellenförmigen keramischen
Körper aber geringen Oxydationswiderstand und sind gasdurchlässig, wodurch sich
ihre Isolationseigenschaften vermindern. Solche Materialien können andererseits
heiß gepreßt oder zu Körpern gesintert werden, die andere wünschenswerte Eigenschaften
haben, einschließlich Gasundurchlässigkeit und entsprechende Feuerfestigkeit, aber
diese Gegenstände haben dann eine hohe Dichte und sind dann nicht verwendbar, wenn
das Gewicht eine bedeutende Rolle spielt.
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Der oxydationsfeste keramische Körper besteht aus einem feuerfesten
Teil, von dem wenigstens eine Fläche mit einem Belag versehen ist, und der Belag
besteht erfindungsgemäß aus Zirkoniumborid oder Hafniumborid und einem Silicid der
Metallgruppe Molybdän, Zirkonium, Wolfram, Tantal und Mischungen von Tantal und
Molybdän, und der Anteil an Metallborid ist größer als der Anteil an Metallsilicid.
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Es sind sehr verschiedenartige Metalle, Zusammensetzungen und Legierungen
für Belagzwecke vorgeschlagen worden, beispielsweise auch Titanborid, und auch Zirkoniumdiborid,
sowie Mischungen aus Zirkoniumdiborid und Borkarbid. Erfindungsgemäß hat sich aber
gezeigt, daß eine nicht bekannte Mischung eines Borids mit einem Silicid am besten
die obengenannte Kombination von Eigenschaften ergibt.
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Der keramische feuerfeste Körper wird zunächst geformt, u
' nd dann wird der oxydationsfeste Belag auf eine oder mehrere Flächen des
geformten Körpers aufgebracht. Es erfolgt dann ein Sintern od. dgl., wodurch dann
der Belag ein integraler Teil des Körpers wird.
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Bei der Herstellung poröser oder zellenförmiger Körper werden feinverteilte
Partikeln eines feuerfesten Materials, wie beispielsweise Siliciumkarbid, Borkarbid
oder irgendein Hartmetallkarbid, -nitrid, -borid oder -silicid, oder Materialien,
die unter Bildung eines Hartmetallkarbids, -nitrids, -borids oder -silicids reagieren,
vermischt mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel, beispielsweise Kunstharz oder
eine Harzverbindung, sowie mit einem Porenbildner. Das porenbildende Material können
kleine Harzkügelchen sein oder ein Schaumbildner oder gestricktes Graphit od. dgl.
Diese Mischung wird zu einem Körper geformt und dann erhitzt. Das Erhitzen
kann
nur bis zu dem Punkt erfolgen, wo der Binder aushärtet, oder aber auch
bis zu einem Punkt, wo der Binder und/oder das porenbildende Material karbonisiert.
Der während des Karbonisierens frei werdende Kohlenstoff kann gewünschtenfalls auch
mit dem Silicium oder anderen Materialien oder Metallen unter Bildung von Karbiden
od. dgl. im Endprodukt verbunden werden.
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Bei Herstellung von feuerfesten Körpern mit leichtem Gewicht werden
zunächst das entsprechende feuerfeste Material, hohle Kugeln eines wärmeaushärtenden
Harzes und ein Binder, wie beispielsweise
Kunstharz, miteinander
vermischt. Die Mischung wird dann in einen Körper geformt, und der Binder wird ausgehärtet.
Soll der Körper für einen mittleren Temperaturbereich verwendet werden, dann werden
der organische Harzbinder und anderes karbonisierbares Material, wie beispielsweise
die wärmeaushärtbaren Harzkügelchen, karbonisiert, so daß ein poröses Kohlenstoffnetzwerk
entsteht mit einer Bindung, die für weniger hohe Anforderungen genügt. Für Hochtemperaturverwendung
kann der Kohlenstoffbinder siliziert werden, so daß eine Siliciumkarbidbindung entsteht,
die hohe Festigkeit hat und gute feuerfeste Eigenschaften.
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Art - Stelle von Kügelchen eines wärmehärtenden Harzes zwecks
Bildung der Poren können auch Schaummittel verwendet werden. Beispielsweise kann
feinverteiltes Siliciumkarbid mit einem Schaummittel und mit einem karbonisierbaren
wärmehärtenden Harz vermischt werden, und die Mischung wird dann in eine Form gegeben
und erhitzt zwecks Aushärtung des Harzes. Das Aushärten wird je nach der
gewünschten Porengröße, dem benutzten Schaunimittel und dem Harz reguliert. Der
ausgehärtete Körper kann dann karbonisiert werden und zweckmäßig siliziert werden
durch- eine Dampfreaktion unter Benutzung verdampften Siliciums bei einer Temperatur
von 2100 bis 23000 C. Der sich ergebende feuerfeste Körper hat eine geringe
Dichte und die anderen obenerwähnten Eigenschaften.
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Die Art der Herstellung solcher poröser oder zellenförmiger feuerfester
Körper ist nicht Gegenstand der Erfindung, sondern wurde nur der Vollständigkeit
halber beschrieben.
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Wie oben angegeben, haben Körper dieser Art nur ,geringen Oxydationswiderstand
und lassen Gase durch, und infolgedessen ist ihre Isolierung nur verhältnismäßig
schwach. Erfindungsgemäß werden alle gewünschten Eigenschaften erreicht durch Auftrag
eines integralen, oxydationsfesten und feuerfesten Belages, wie oben angegeben.
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Der Belag wird auf eine oder mehrere Oberflächen des zellenförmigen
feuerfesten Gegenstandes durch Lichtbogenspritzung, Flammenspritzung od. dgl. aufgebracht
a oder durch physikalisches Aufbringen des Belages auf die Oberfläche,.
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. Erfindungsgemäß wird ein.oxydationswiderstandsfähiger, feuerfester
Belag auf dem zellenförmigen, feuerfesten Gegenstand aufgebracht, und es entsteht
dann insgesamt ein Körper, der sehr wünschenswerte Eigenschaften hat, wie niedrige
Dichte, hohe Feuerfestigkeit, gute Wärmeisolierung, Gasundurchlässigkeit, Widerstandsfähigkeit
gegen Wärmestöße sowie Oxydationswiderstand. Erfindungsgemäß wird ein verhältnismäßig.
dünner_ Belag einer oxydationsfesten Verbindung auf eine - oder auf mehrere
Flächen des zellenförmigen kerannischen Körpers aufgebracht, wobei der Belag ein
integraler.Teil des feuerfesten Körpers wird. Man kann den ganzen Gegenstand mit
dem undurchlässigen.o'xydationsfesten Belag versehen, für viele Zwecke genügt es
aber, wenn nur Teile des feuerfesten Körpers, die einen oxydierenden Einfluß unterliegen,
mit diesem Belag versehen werden.
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Erfindungsgemäß wird der keramische feuerfeste Körper zunächst geformt,
und dann wird der oxydationsfeste Belag auf eine oder auf mehrere Flächen des geforinten
Körpers aufgebracht. Es erfolgt dann ein Sintern. od.-dgl., wodurch dann der Belag
ein integraler Teil de§ Körpers -wird. Obwohl die Erfindung nicht auf Körper mit
zellenförmiger Struktur beschränkt ist, wird sie im folgenden an Hand solcher Körper
erläutert.
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Bei der Herstellung solcher poröser oder zellenförmiger Körper werden
feinverteilte Partikeln eines feuerfesten Materials, wie beispielsweise Siliciumkarbid,
Borkarbid oder irgendein Hartmetallkarbid, -nitrid, -borid oder silicid, oder Materialien,
die unter Bildung eines Hartmetallkarbids, -nitrids, -borids oder -silicids reagieren,
vermischt mit einem kohlenstoffhaltigen BindenÜttel, beispielsweise Kunstharz oder
ein Harzverbindung, sowie mit einem Porenbildner. Das porenbildende Material können
kleine Harzkügelchen sein oder ein Schaumbildner oder gestricktes Graphit od. dgl.
Diese Mischung wird zu einem Körper geformt und dann erhitzt. Das Erhitzen kann
nur bis zu dem Punkt erfolgen, wo der Binder aushärtet, oder aber auch bis zu einem
Punkt, wo der Binder und/oder das porenbildende Material karbonisiert. Der während
des Karbonisierens frei werdende Kohlenstoff kann gewünschtenfalls auch mit dem
Silicium oder anderen Materialien oder Metallen unter Bildung von Karbiden od. dgl.
irn Endprodukt verbunden werden.
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Bei einer Ausführungsart zur Herstellung solcher feuerfesten Körper
mit leichtem Gewicht werden zunächst das entsprechende feuerfeste Material, hohle
Kugeln eines wärmeaushärtenden Harzes und ein Binder, wie beispielsweise Kunstharz,
miteinander vermischt. Die Mischung wird dann in einen Körper geformt, und der
- Binder wird ausgehärtet. Soll der Körper für einen mittleren Temperaturbereich
verwendet werden, dann werden der organische Harzbinder und anderes karbonisierbares
Material, wie beispielsweise die wärmeaushärtbaren Harzkügelchen, karbonisiert"
so daß ein poröses Kohlenstoffnetzwerk entsteht mit einer Bindung, die für weniger
hohe Anforderungen genügt. Für Hochtemperaturverwendung kann der Kohlenstoffbinder
siliziert werden, so daß eine Siliciumkarbidbindung entsteht, die hohe Festigkeit
hat und gute feuerfeste Eigenschaften.
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Ein feuerfestes Material aus Siliciumkarbid mit geringer Dichte kann
hergestellt werden aus feinverteilten Siliciumkarbid, Phenolkugeln und Polyvinylalkohol.
Die Mischung wird zu einem Körper geformt, und beim Brennen brennt der Polyvinylalkohol
oder ein anderes Bindemittel aus und hinterläßt ein Kohlenstoffnetzwerk. Durch Regulierung
des Anteils der Phenolkugeln kann man die Dichte des feuerfesten Materials über
einen ziemlich großen Bereich regulieren. Ein solcher Körper hat eine einzigartige
Kombination von Eigenschaften, nämlich hohe Festigkeit, gute Wärmeisolierung, Widerstandsfähigkeit
gegen Wärmestöße, Feuerfestigkeit, chemische Neutralität und natürlich leichtes
Gewicht.
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An Stelle von Kügelchen eines wärmehärtenden Harzes zwecks Bildung
der Poren können auch Schaummittel verwendet werden. Beispielsweise kann feinverteiltes
Siliciumkarbid mit einem Schaummittel und mit einem karbonisierbaren wärmehärtenden
Harz vermischt werden, und die Mischung wird dann in eine Form gegeben und erhitzt
zwecks Aushärtung des Harzes. Das Aushärten wird je nach der gewünschten
Porengröße, dem benutzten Schaummittel und dem Harz reguliert. Der ausgehärtete
Körper kann dann karbonisiert werden und zweckmäßig siliziert werden durch eine
Dampfreaktion unter Benutzung verdampften Siliciums bei einer Temperatur
von
2100 bis 23000 C. Der sich ergebende feuerfeste Körper hat eine geringe Dichte
und die anderen obenerwähnten Eigenschaften.
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Die Art der Herstellung solcher poröser oder zellenförmiger feuerfester
Körper ist nicht Gegenstand der Erfindung, sondern wurde nur der Vollständigkeit
halber beschrieben.
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'Wie oben angegeben, haben Körper dieser Art nur geringen Oxydationswiderstand
und lassen Gase durch, und infolgedessen ist ihre Isolierung nur verhältnismäßig
schwach. Erfindungsgemäß werden alle gewünschten Eigenschaften erreicht durch Auftrag
eines integralen, oxydationsfesten und feuerfesten Belages. Erfindungsgemäß wird
der geformte Körper mit einer verhältnismäßig dünnen, oxydationsfesten und feuerfesten
Schicht belegt, und diese Schicht wird zu einem integralen Teil des Körpers gemacht.
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Nach Aufbringen besteht der Belag hauptsächlich aus einem Borid aus
einem Metall der Gruppe Zirkonium und Hafnium und aus einer Verbindung aus der Gruppe
Molybdänsilicid, Zirkoniumsilicid, Wolframsilicid, Tantalsilicid, Bomitrid, Siliciumkarbid,
metallisches Silicium, oder aus einer Mischung von Molybdän- und Tantalsilicid,
sowie aus einem Binder, beispielsweise Polyvinylalkohol, oder irgendein anderes
der vielen kohlenstoffhaltigen Bindemittel. Nach Herstellung der Belagmischung wird
dann der Belag auf eine oder mehrere Oberflächen des zellenförmigen feuerfesten
Gegenstandes aufgebracht, und zwar durch Lichtbogenspritzung, Flammenspritzung od.
dgl. oder durch physikalisches Aufbringen des Belages auf die Oberfläche. Während
des Aufbringens des Belages oder nachfolgend wird der Belag auf eine entsprechende
Sintertemperatur erhitzt.
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Beispiel Gemäß einem typischen Beispiel wurde ein Schlamm hergestellt
aus 90 Molprozent Zirkoniumborid, 10 Molprozent Molybdänsilicid und 2% Polyvinylalkohol.
Es wurde so viel Wasser zugesetzt, daß der Schlamm eine bearbeitbare Konsistenz
hatte. Der Belag wurde dann auf einen zellenförmigen keramisehen Körper aufgebracht
und über Nacht in einem Ofen getrocknet. Dann wurde er 1 Stunde lang zwecks
Sinterung bei 21500 C gebrannt. Die- Körper wurden dann untersucht, indem
man sie hochkant in einen Ofen bei 1950' C einbrachte, und zwar
15 Minuten lang in einer sich bewegenden Luftatmosphäre. Es zeigte sich nicht
das geringste Anzeichen einer Auflösung, eines Einreißens oder eines Absplitterns.
Das Produkt hatte eine gleichmäßige Dichte von etwa 0,6 g/cms. Das Produkt
hatte hohe Feuerfestigkeit, war hoch wärmeisolierend und undurchlässig und war oxydationsfest
und widerstand auch Wärinestößen. Einige der Produkte werden der Flamme eines Azetylenbrenners
bei 30001 C ausgesetzt. Andere Muster wurden in einem Ofen bei 2000'
C untersucht. Bei diesen Versuchen zeigte sich keinerlei Brucherscheinung.
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Wie schon oben angegeben, enthält der Belag vorzugsweise einen größeren
Anteil Zirkoniumborid, einen kleineren Anteil Molybdänsilicid und einen entsprechenden
Binder. Statt Zirkoniumborid kann auch Hafniumborid verwendet werden. Es können
auch andere Materialien in kleineren Anteilen, anstatt von Molybdänsilicid, verwendet
werden, nämlich Zirkoniumsilicid, Wolframsilicid, Tantalsilicid, Bornitrid, Siliciumkarbid,
metallisches Silicium oder eine Mischung von Molybdänsilicid und Tantalsilicid.
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DerAnteil des Zirkoniumborids oder des Hafniumborids soll etwa
50 bis 95 Molprozent betragen, und der Anteil des Molybdänsilicids
oder einer anderen mit den Boriden zu vermischenden Verbindung sollte
5 bis 50 Molprozent betragen. In einigen solcher Verbindungen war
aber auch bereits 1 Molprozent ausreichend.
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Zufriedenstellende Ergebnisse werden erreicht, wenn etwa 2 Gewichtsprozent
der Mischung aus einem Polyvinylalkoholbinder besteht. Der Anteil des Binders soll
so klein wie möglich sein mit Rücksicht auf ein zufriedenstellendes Aufbringen des
Belages. Andere verwendbare Binder sind Carbowax 4000, Maissirup, Kasein, Agargummi
und andere kohlenstoffhaltige Polymere. Wie oben angegeben, kann das Belegen mittels
Lichtbogenspritzen erfolgen. Hierbei wird die gepulverte Mischung in einen Gasstrom
eingeführt, der durch einen Lichtbogen geleitet wird, welch letzterer das Pulver
schmilzt und es auf den Gegenstand verspritzt. Flammenspritzung kann ebenfalls angewendet
werden. Hierbei wird die gepulverte Mischung in einen Strom von Verbrennungsgasen
eingeführt, der auf den zu belegenden Gegenstand gerichtet ist.
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Es werden entsprechende Sintertemperaturen verwendet, damit auf jeden
Fall ein einheitlicher Körper entsteht. Die speziellen Temperaturen richten sich
nach der verwendeten Mischung. Zufriedenstellend ist es, wenn man den einheitlichen
Gegenstand 1 bis 2 Stunden lang auf unszefähr 21001 C hält oder einige
Minuten lang auf 2250' C.
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Die Dicke des Belages hängt ab von dem Verwendun2szweck des Körpers.
Eine Dicke des Belages von 0,0025 bis 0,005 mm ergibt gute Undurchlässigkeit
und gute Oxydationsfestigkeit.
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Bekanntlich hat Zirkoniumborid allein nicht genügende Oxydationsfestigkeit.
Deshalb muß das Material, das mit dem Zirkoniumborid vermischt wird, hohe Oxydationsfestigkeit
haben. Außer den obengenannten diesbezüglichen Materialien sind auch noch andere
Materialien brauchbar. Auf jeden Fall muß das mit dem Zirkoniumborid vermischte
Material zu einer glasigen Form oxydieren und sehr oxydationsfest sein.
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Die nach obigem Beispiel hergestellten Köroer haben eine Oxydation
von 1 Mg/CM2/hr bei 14001 C,
8 bis 10 mg/cm2/hr
bei 16750 C und 40 bis 50 mg/ em2/hr bei 19500 C.
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Derart hergestellte Körper können für viele Zwecke verwendet werden,
beispielsweise als Isoliermaterial für bemannte oder unbemannte Luftfahrzeuge mit
hohen Geschwindigkeiten, für elektronische Verpackungsmaschinen mit kurzzeitiger
Isolierung gegen hohe Temperaturen, zur Isolierung von Stahlgerüsten und für Isolierung
von Raketenmotoren gegenüber dem Stahlrahmen.