DE1224282B - Process for the production of highly active addition products of zinc oxide on silicon dioxide - Google Patents
Process for the production of highly active addition products of zinc oxide on silicon dioxideInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
COIbCOIb
Deutsche KL: 12 i-33/20 German KL: 12 i- 33/20
Nummer: 1224 282 Number: 1224 282
Aktenzeichen: C 33661IV a/12 iFile number: C 33661IV a / 12 i
Anmeldetag: 18. August 1964Filing date: August 18, 1964
Auslegetag: 8. September 1966Opening day: September 8, 1966
• Aus der deutschen Auslegeschrift 1160 416 ist ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxyde enthaltender Kieselsäure mit einem Gehalt von 2 bis 20°/0 Metalloxyd bekannt. Dieses Verfahren weist jedoch nur einen Weg, wie man von alkalisch eingestellten Suspensionen zu hochaktiven Anlagerungsverbindungen zwischen Kieselsäure und Zinkoxyd oder anderen Metalloxyden gelangen kann. Die mit dem bekannten Verfahren hergestellten Präparate sind hochaktiv, wie die mechanische Prüfung der Kautschukvulkanisate zeigt. Das mit der Anlagerungsverbindung hergestellte Vulkanisat hat einen niedrigeren Defo-Wert, eine höhere Festigkeit, einen geringeren Abrieb- und eine etwas niedrigere Einreißfestigkeit als das mit reiner Kieselsäure angesetzte Vulkanisat.• From German Auslegeschrift 1160 416 a process for the production of metal oxides containing silica having a content of 2 to 20 ° / 0 metallic oxide is known. However, this process shows only one way how one can get from alkaline suspensions to highly active addition compounds between silica and zinc oxide or other metal oxides. The preparations produced with the known process are highly active, as the mechanical test of the rubber vulcanizates shows. The vulcanizate produced with the addition compound has a lower Defo value, a higher strength, a lower abrasion resistance and a somewhat lower tear resistance than the vulcanizate made with pure silica.
Üblicherweise werden fast alle hochaktiven Kieselsäuren aus sauren Suspensionen gewonnen, vorzugsweise im Gebiet von pH 6 bis 2,5. Die Gründe hierfür sind in den deutschen Patentschriften 966 985 und 1049 834 erläutert.Usually almost all highly active silicas are obtained from acidic suspensions, preferably in the range from pH 6 to 2.5. The reasons for this can be found in German patent specifications 966 985 and 1049 834.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher ■Weise zu derartigen Anlagerungsverbindungen von Zinkoxyd an Siliciumdioxyd mit 2 bis 25 Gewichtsprozent ZnO gelangen kann, wenn man in einer frisch gefällten sauren Kieselsäuresuspension, deren Kieselsäure im getrockneten Zustand eine Oberfläche nach BET von 50 bis 300 m2/g, insbesondere 80 bis 200 m2/g hat, ein f einteiliges Zinkoxyd, -hydroxyd oder -carbonat mit einer Oberfläche nach BET über 3 m2/g homogen dispergiert und das erhaltene Anlagerungsprodukt gewinnt.It has now been found that such addition compounds of zinc oxide on silicon dioxide with 2 to 25 percent by weight of ZnO can be obtained in a simple manner if the dried silica has a BET surface area of 50 to 300 m in a freshly precipitated acidic silica suspension 2 / g, in particular 80 to 200 m 2 / g, a f one-part zinc oxide, hydroxide or carbonate with a BET surface area of more than 3 m 2 / g is homogeneously dispersed and the adduct obtained is obtained.
Zweckmäßigerweise wird die homogene Dispersion auf Temperaturen bis zu 9O0C erwärmt und als feinteiliges SiO2Hydrat frisch gefälltes Kieselsäuregel eingesetzt. Auch das feinteilige Zinkoxyd wird zweckmäßigerweise in Form einer frisch gefällten Suspension oder Paste von Zinkoxyd, Zinkoxydhydrat oder Zinkcarbonat eingesetzt.Advantageously, the homogeneous dispersion to temperatures is heated to 9O 0 C and used as a finely divided SiO 2 hydrate freshly precipitated silica. The finely divided zinc oxide is also expediently used in the form of a freshly precipitated suspension or paste of zinc oxide, zinc oxide hydrate or zinc carbonate.
Aus der USA.-Patentschrift 2 686 731 ist ein Verfahren zur Herstellung von kieselsäurehaltigen Pigmenten bekannt, bei dem aus natürlichem Calciumsilicat (Wollastonit) durch Auflösen in Salzsäure eine klare Lösung erzeugt wird. Wenn in diese Lösung unter starker Verdünnung eine alkalisch gestellte Suspension von Zinkoxyd eingetragen wird, dann dienen die Zinkoxydpartikeln als Keime und werden von der ausflockenden Kieselsäure eingehüllt. Hierbei wird auch gleichzeitig Calciumsilicat ausgefällt. Infolgedessen ist es berechtigt, die Verbindungen der USA.-Patentschrift als Einlagerungsverbindungen zu bezeichnen. Es ist verständlich, daß die wirksameUS Pat. No. 2,686,731 discloses a process for the production of silicic acid-containing pigments known, in which a natural calcium silicate (wollastonite) by dissolving in hydrochloric acid clear solution is produced. If placed in this solution under strong dilution an alkaline Suspension of zinc oxide is entered, then the zinc oxide particles serve as germs and become enveloped by the flocculating silica. Calcium silicate is also precipitated at the same time. Consequently it is entitled to use the compounds of the USA patent specification as storage compounds describe. It is understandable that the effective
Verfahren zur Herstellung von hochaktiven
Anlagerungsprodukten von Zinkoxyd an
SiliciumdioxydProcess for the production of highly active
Addition products of zinc oxide
Silicon dioxide
Anmelder:Applicant:
Chemische Fabrik Hoesch K. G., Düren (RhId.)Chemical factory Hoesch K. G., Düren (RhId.)
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Steenken, Berzbuir - -Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Steenken, Berzbuir - -
Oberfläche und damit die Eigenschaften der Produkte anders sind als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem eine Kieselsäuresuspension, d.h. schon vorhandene Teile einer hochaktiven Kieselsäure, mit Teilchen von Zinkoxyd, -hydroxyd oder -carbonat reagieren.The surface and thus the properties of the products are different from those of the method according to the invention, in which a silica suspension, i.e. already existing parts of a highly active silica, with Particles of zinc oxide, hydroxide or carbonate react.
Aktive Kieselsäuren werden üblicherweise vor ihrer Isolierung durch Ansäuern stabilisiert. Infolgedessen zeigen die so stabilisierten Kieselsäuren auch in wäßriger Aufschlämmung einen sauren pH-Wert. In der Praxis kann man zur Herstellung der Anlagerungsverbindungen in einfacher Weise so verfahren, daß man die Kieselsäuresuspension mit Zinkoxyd neutralisiert. Je mehr Zink man in die Anlagerungsverbindungen einbringen will, desto stärker sauer stellt man die Kieselsäuren bei der Stabilisierung. Es ist aber auch möglich, von einer sehr sauren Kieselsäure, z.B. einer solchen mit einem pH von 2,5, in 10°/0iger wäßriger Aufschlämmung auszugehen und sie zusätzlich in an sich bekannter Weise mit Basen, insbesondere Ammoniumhydroxyd, zu neutralisieren. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich vor allem dann, wenn das Anlagerungsprodukt nur sehr wenig Zinkoxyd enthalten soll.Active silicas are usually stabilized by acidification before they are isolated. As a result, the silicas stabilized in this way show an acidic pH value even in an aqueous suspension. In practice, a simple procedure for preparing the addition compounds is to neutralize the silica suspension with zinc oxide. The more zinc you want to add to the addition compounds, the more acidic the silicas are made during stabilization. It is also possible by a very acidic silica, for example such assumed ° / 0 aqueous slurry having a pH of 2.5, in 10 and to neutralize further in a known manner with bases, in particular ammonium hydroxide. This method of working is particularly recommended when the adduct should only contain very little zinc oxide.
Für die Reaktion der Zinkverbindungen mit der Kieselsäure genügt es, wenn das auf mäßige Temperaturen erwärmte Reaktionsgemisch etwa 10 bis 30 Minuten gründlich gerührt wird.For the reaction of the zinc compounds with the silica, it is sufficient if the temperature is moderate heated reaction mixture is stirred thoroughly for about 10 to 30 minutes.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Anlagerungsprodukt in der für Füllstoffe üblichen Weise durch Filtrieren, Waschen, Trocknen und Mahlen aufgearbeitet.After the reaction has ended, the addition product becomes in the manner customary for fillers worked up by filtering, washing, drying and grinding.
Die gummitechnische Prüfung belegt, daß mit diesen hochaktiven Anlagerungsverbindungen hergestellte Vulkanisate gleiche Bruchfestigkeit, Bruchdehnung, Moduli und Elastizitäten besitzen, wie die mit der reinen Ausgangskieselsäure erzeugten Vulkanisate. Die Kerbzähigkeit der mit der Zinkanlagerungs-The rubber test shows that these highly active addition compounds are produced Vulcanizates have the same breaking strength, elongation at break, moduli and elasticities as the vulcanizates produced with the pure starting silica. The notch toughness of the zinc deposition
609 659/327609 659/327
verbindung erzeugten Vulkanisate ist wesentlich besser, und die Abriebwerte sind kleiner. Das hervorstechendste Merkmal der Anlagerungsverbindungen gegenüber reinen Kieselsäuremischungen besteht im geringeren Wärmestau. Diese für die Verwendung von Kautschukvulkanisaten außerordentlich wichtige Größe und ihre Messung ist im einzelnen in-der deutschen Patentanmeldung C 33603 IVd / 39b beschrieben. Ein Vulkanisat mit reiner Kieselsäure ist innerhalb von 21I2 Minuten bereits zerstört, und die Bruchtemperatur beträgt 192° C. Dagegen übersteht die Vergleichsmischung mit dem Zinkoxyd-Siliciumdioxyd-Anlagerungsprodukt die volle Versuchszeit von 5 Minuten. Selbst diese doppelt solange mechanische Beanspruchung führte nur zu einem Wärmestau von 175° C:'Compound produced vulcanizates is much better, and the abrasion values are lower. The most prominent feature of the addition compounds compared to pure silica mixtures is their lower heat build-up. This variable, which is extremely important for the use of vulcanized rubber, and its measurement is described in detail in German patent application C 33603 IVd / 39b. A vulcanizate with pure silica is destroyed within 2 1 1 2 minutes, and the break temperature is 192 ° C. In contrast, the comparison mixture with the zinc oxide-silicon dioxide addition product survives the full test time of 5 minutes. Even this double mechanical stress only led to a heat build-up of 175 ° C: '
An Hand der Beispiele sei das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Die Versuchsbedingungen und die charakteristischen Daten der erzeugten Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Hier fällt auf, daß die Oberflächen in den Beispielen 6 und 7 praktisch gleich sind und einen Abfall gegenüber der !Ausgangskieselsäure von etwa 9°/o haben. Die Fehlergrenze der BET-Messung beträgt etwa ±3°/o> und es ist bekannt, daß Differenzen yon 10°/o in der Oberfläche der einzelnen Füllstoffchargen innerhalb der Toleranzgrenzen liegen und für die Gummiaktivität der Produkte keine Bedeutung haben.The method according to the invention will be explained in more detail using the examples. The experimental conditions and the characteristic data of the products produced are summarized in the table below. It is noticeable here that the surfaces in Examples 6 and 7 are practically the same and one Have a decrease of about 9% compared to the starting silica. The margin of error of the BET measurement is about ± 3% and it is known that differences of 10% in the surface area of each Filler batches are within the tolerance limits and none for the rubber activity of the products Have meaning.
Die nach den Beispielen 2 und 3 gewonnenen Anlagerungsverbindungen,' die einen hohen ZnO-Gehalt besitzen, haben eine um 15 bzw. 21°/0 kleinere Oberfläche als die ■ Ausgangskieselsäure II. Der Abfall in der Oberfläche, stimmt hier ziemlich genau mit dem ZnO-Gehalt der Anlagerungsverbindungen überein und könnte zu dem Schluß führen, daß lediglich ein mechanisches Gemenge von ZnO und Kieselsäure vorläge. Die ■ geringere Oberfläche pro Gramm Anlagerungsverbindung wäre somit durch die Verdünnung der großoberflächigen Komponente Kieselsäure durch das gröbere ZnO erfolgt. Diese Vermutung wird aber durch die Gummiaktivität, besonders durch die Wirkung auf den Wärmestau der Anlagerungsverbindungen — nach den Beispielen 2 und 3 erhalten — im Vulkanisat widerlegt.Having a high ZnO content, the obtained according to Examples 2 and 3, addition compounds' have a 15 and 21 ° / 0 smaller surface area than the ■ starting silica II. The decrease in the surface, is not here almost exactly with the ZnO Content of the addition compounds and could lead to the conclusion that only a mechanical mixture of ZnO and silica was present. The lower surface area per gram of additive compound would thus have resulted from the dilution of the large-surface silica component with the coarser ZnO. However, this assumption is refuted by the rubber activity, especially by the effect on the heat build-up of the addition compounds - obtained according to Examples 2 and 3 - in the vulcanizate.
Andererseits sind die in den Vulkanisaten' erzielten unterschiedlichen Wirkungen der Anlagerungsverbindungeü gegenüber den reinen Kieselsäuren zusammen mit der etwa konstanten Oberfläche pro ίο Gramm Kieselsäure der Beweis für eine Anlagerung. Durch die Anlagerung von ZnO an ein bestehendes Kieselsäuregerüst kann keine entscheidende Änderung der Oberfläche herbeigeführt werden.On the other hand are those obtained in the vulcanizates' different effects of the addition compounds compared to the pure silicas together with the approximately constant surface area per ίο gram of silica, this is evidence of an accumulation. The addition of ZnO to an existing silicic acid framework cannot make any decisive change the surface.
650 1 der Suspension einer Ausgangskieselsäure I mit einem Feststoffgehalt von 79 g/l wurde bei der angegebenen Temperatur unter Rühren mit 3170 g Zinkoxyd, das in 151 Wasser suspendiert war, versetzt. Kurz nach Zugabe des ZnO lag der pH-Wert ■ der Gesamtsuspension bei 6,6 und stieg nach 30 Minuten auf 6,9. Die Suspension wurde wie üblich aufgearbeitet und ergab ein Anlagerungsprodukt mit den aus der Tabelle ersichtlichen charakteristischen Daten". Im Filtrat wurden noch 0,2 g Zn pro Liter gemessen.650 1 of the suspension of a starting silica I with a solids content of 79 g / l was used in the indicated temperature with stirring with 3170 g of zinc oxide, which was suspended in 151 water, added. Shortly after the addition of the ZnO, the pH of the total suspension was 6.6 and rose after 30 minutes to 6.9. The suspension was worked up as usual and gave an adduct with the characteristic data evident from the table ". 0.2 g of Zn per liter were still measured in the filtrate.
Beispiele 2 bis 5Examples 2 to 5
6000 1 einer frisch hergestellten Suspension der Ausgangskieselsäure II wurden auf den angegebenen pH-Wert gebracht, auf die genannte Temperatur erhitzt und durch Zugabe von Zinkoxyd auf pH 6,5 eingestellt und weitere 30 Minuten gerührt. Der pH-Wert, der sich nach dieser Umsetzung einstellt, ist in der Tabelle aufgeführt, ebenso die charakteristischen Daten der erhaltenen Anlagerungsverbindung.6000 l of a freshly prepared suspension of the starting silica II were added to the specified Brought pH value, heated to the temperature mentioned and adjusted to pH 6.5 by adding zinc oxide and stirred for a further 30 minutes. The pH that is established after this reaction is in Table listed, as well as the characteristic data of the addition compound obtained.
Beispiel 6 bis 8Example 6 to 8
Gemäß Tabelle wurden drei weitere Anlagerungsprodukte mit Zinkoxyd verschiedener Oberfläche hergestellt.According to the table, there were three further addition products with zinc oxide of different surfaces manufactured.
Produktproduct
pH der Kieselsäure vor ZnO-Zugabe pH of the silica before ZnO addition
Reaktions-Reaction
■ temperatur ■ temperature
pH am Ende der Umsetzung Zn im
FiltratpH at the end of the conversion Zn im
Filtrate
(g/l) Ausgangsprodukte
Oberfläche
BET(g / l) starting products
surface
BET
Kieselsäure Silica
(m2/g)(m 2 / g)
Erhaltene AnlagerungsprodukteAddition products obtained
pH des
Trockenprodukts in
lO7oiger Aufschlämmung pH des
Dry product in
lO7o slurry
Oberfläche
BETsurface
BET
SiO3-Gehalt SiO 3 content
ZnO-Gehalt ZnO content
Ausgangskieselsäure I .
Beispiel 1 Starting silica I.
example 1
Ausgangskieselsäure II .Starting silica II.
Beispiel 2 Example 2
Ausgangskieselsäure IIIStarting silica III
5,9 5,95.9 5.9
5,5 5,5 2,5 5,5 3,75.5 5.5 2.5 5.5 3.7
5,5 5,5 5,5 5,55.5 5.5 5.5 5.5
6060
80 70 70 6580 70 70 65
60 60 6060 60 60
6,96.9
6,9 6,6 6,9 6,96.9 6.6 6.9 6.9
6,9 6,9 6,9 0,2
0,9
0,24
0,46.9 6.9 6.9 0.2
0.9
0.24
0.4
4040
3030th
3030th
4
28
454th
28
45
112112
170170
188188
119119
144
134
163
164144
134
163
164
172
172
189172
172
189
7,6
8,17.6
8.1
7,3
7,9
7,3
8,0
7,97.3
7.9
7.3
8.0
7.9
7,7
7,5
7,6
7,87.7
7.5
7.6
7.8
89,1
86,589.1
86.5
9191
75,375.3
63,063.0
86,186.1
81,981.9
90,2
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85,390.2
84.3
82.2
85.3
20,920.9
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