DE1467348C

DE1467348C - Process for the production of colloidal, at least partially crystalline zirconium or hafnium oxide

Info

Publication number: DE1467348C
Authority: DE
Inventors: Abraham Niagara Falls NY Clearfield (V St A)
Original assignee: National Lead Co , New York, N Y (V St A)
Publication date: 1971-04-01

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalem, wenigstens teilweise kristallinem Zirkonium- oder Hafniumoxyd oder Mischungen der beiden durch Behandeln einer wäßrigen Aufschlämmung des ZrO₂ oder HfO₂ oder deren Mischung mit einer Säure zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aufschlämmung zur Einstellung eines pH von 0,6 bis 3,0, vorzugsweise 0,6 bis 1,6, mit einer ausreichenden Menge einer gesättigten Zirkonylsalzlösung oder mit Salz- bzw. Salpetersäure versetzt und wenigstens 24 Stunden, vorteilhaft 24 bis 48 Stunden, unter Rückfluß gekocht wird.The invention relates to a process for the production of colloidal, at least partially crystalline zirconium or hafnium oxide or mixtures of the two by treating an aqueous slurry of ZrO ₂ or HfO ₂ or their mixture with an acid to set a certain pH, which is characterized that the slurry to adjust a pH of 0.6 to 3.0, preferably 0.6 to 1.6, mixed with a sufficient amount of a saturated zirconyl salt solution or with hydrochloric or nitric acid and at least 24 hours, advantageously 24 to 48 hours Hours, is refluxed.

Aus der deutschen Patentschrift 753123, S. 2, Spalte 2, z. B. Zeilen 59 bis 62, ist es bekannt, in Wasser aufgeschlämmtes Zirkonoxyd z. B. mit Salpetersäure zu behandeln, um einen dem erfindungsgemäßen ähnlichen pH-Bereich einzustellen.From the German patent specification 753123, p. 2, column 2, z. B. lines 59 to 62, it is known in Water slurried zirconia z. B. to treat with nitric acid to one of the invention set a similar pH range.

Das in der genannten Patentschrift beschriebene Verfahren unterscheidet sich ebenso wie das gewon-Jiene Produkt in erheblicher Weise von dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie von dem bei diesem Verfahren anfallenden Produkt. Beide Verfahren gehen von einem Niederschlag aus hydratisiertem Zirkonoxyd aus. Bei dem bekannten Verfahren wird dieser Niederschlag gemäß dem Beispiel in Zeile 56 ff auf Seite 2 mit Wasser auf einen pH-Wert von 3,0 aufgeschlämmt, worauf die Aufschlämmung mit ausreichender Salpetersäure behandelt wird; dabei wird bei der erneuten Filtration sin Rückstand mit einem pH-Wert von 3,2 bis 3,4 erhalten. Dieser Rückstand wird dann mit Salpetersäure verknetet, und zwar in einer Menge, die zu 5% der Menge äquivalent ist, welche zur Umwandlung des ganzen hydratisierten Oxyds in das Nitrat erforderlich ist. Das auf diese Weise erhaltene Peptisat kann in Wasser unter Bildung eines klaren Sols in einer Konzentration von 450 g/l dispergiert werden. Ein derartig klares Sol liegt natürlich nicht in kristalliner Form vor und besitzt eine äußerst kleine Teilchengröße, was allein schon auf Grund seiner Durchsichtigkeit ersichtlich ist.The method described in the cited patent differs as well as the gewon-Jiene Product in a considerable way from the method according to the invention as well as from that in this Process resulting product. Both processes start from a precipitate of hydrated Zirconium oxide. In the known method, this precipitate is generated according to the example in line 56 ff slurried on side 2 with water to a pH of 3.0, whereupon the slurry with sufficient Nitric acid is treated; it is in the renewed filtration sin residue with a pH 3.2 to 3.4 obtained. This residue is then kneaded with nitric acid in an amount equivalent to 5% of the amount used to convert all of the hydrated Oxyds in the nitrate is required. The peptizate obtained in this way can be dissolved in water with formation of a clear sol at a concentration of 450 g / l. Such a clear sol is of course not in crystalline form and has an extremely small particle size, which alone can already be seen due to its transparency.

Demgegenüber wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewöhnliches amorphes, hydratisiertes Zirkonoxyd (und nicht das in sorgfältiger Weise hergestellte spezielle Material gemäß der Entgegenhaltung) mit ausreichender Zirkonylsalzlösung bzw. Salz- oder Salpetersäure behandelt, um den pH auf einen Wert zwischen 0,6 und 3,0 einzustellen. Beim 24stündigen Kochen der Mischung unter Rückfluß wird eine milchige, weiße, kristalline, kolloidale Dispersion gebildet. Dieses Produkt unterscheidet sich von dem in ikr deutschen Patentschrift 753 123 beschriebenen Produkt sowohl hinsichtlich seines Aussehens als auch seiner Eigenschaften. Der Herausrangsunterschied ist der, daß das erfindungsgemäße Produkt gegenüber dem in der Entgegenhaltung beschriebenen amorphen Produkt kristallin ist.In contrast, in the process according to the invention, ordinary amorphous, hydrated zirconium oxide (and not the carefully prepared special material according to the reference) is treated with sufficient zirconyl salt solution or hydrochloric or nitric acid to bring the pH to a value between 0.6 and 3.0 to adjust. Upon refluxing the mixture for 24 hours, a milky, white, crystalline, colloidal dispersion is formed. This product differs from the product described in ikr German patent specification 753 123 both in terms of its appearance and its properties. The priority difference is that the product according to the invention is crystalline compared to the amorphous product described in the citation.

Das in der deutschen Patentschrift 753 123 beschriebene Produkt besitzt eine derart kleine Teilchengröße, daß es Lieht nicht mehr zu streuen vermag. Demgegenüber besitzen die crflndiingsgemüßcn Teilchen eine CJröße von 3 bis 20 ηΐμ, d. h. also eine Teilchengröße, auf Grund deren Licht gestreut, gebrochen um) reflektiert werden kanu, .< > daß die er lincl(iiij.'s)'(.iiiiil!iii Produkte ein opake, iiiilcliigweilk'S Aussehen hesil/en.The product described in German patent specification 753 123 has such a small particle size that that it can no longer scatter. In contrast, the vegetables have Particles with a size of 3 to 20 μm, i.e. H. so one Particle size, due to which light is scattered, refracted, and reflected canu,. < > that the er lincl (iiij.'s) '(. iiiiil! iii products an opaque, iiiilcliigweilk'S Appearance hesil / en.

/in" r.rliiiilmiiig wird die vorliegende lirfindinig in einer Linie bezüglich der Herstellung kolloidalen, hydratisierten Zirkoniumoxyds beschrieben. Es ist jedoch ersichtlich, daß die beschriebenen Verfahren auch zur Herstellung von kolloidalem, hydratisiertem Hafniumoxyd und Mischungen davon mit kolloidalem, hydratisiertem Zirkoniumoxyd dienen können. In der Natur kommt Hafnium immer zusammen mit Zirkonium vor und kann von ihm nur mit großer Schwierigkeit getrennt werden, da das chemische/ in "r.rliiiilmiiig is the present lirfindinig in a line relating to the manufacture of colloidal hydrated zirconia. It is however, it can be seen that the processes described can also be used for the preparation of colloidal, hydrated Hafnium oxide and mixtures thereof with colloidal, hydrated zirconium oxide can serve. Hafnium always occurs in nature together with zirconium and can only get from it with large amounts Difficulty being separated because the chemical

ίο Verhalten von Zirkonium und Hafnium weit ähnlicher ist, als das bei zwei irgendwelchen anderen Elementen der Fall ist. Dementsprechend werden kleinere Mengen von entweder hydratisiertem Zirkoniumoxyd oder hydratisiertem Hafniumoxyd mit großen Mengen des anderen Elementes für den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht als Verunreinigungen angesehen, und es" ist offensichtlich, daß die in Frage stehenden Reaktionen sich auf solche Mischungen anwenden lassen als auch auf reines hydratisiertes Zirkoniumoxyd oder reines, hydratisiertes Hafniumoxyd.ίο behavior of zirconium and hafnium far more similar than is the case with any two other elements. Be accordingly minor amounts of either hydrated zirconia or hydrated hafnium oxide with large amounts of the other element are not considered impurities for the purpose of the present invention viewed, and it "is obvious that the reactions in question relate to such Apply mixtures as well as pure hydrated zirconium oxide or pure, hydrated zirconia Hafnium oxide.

Es ist bekannt, daß Suspensionen von kolloidalem Zirkoniumoxyd durch Hydrolyse verdünnter Zirkoniumsalzlösungen bei Temperaturen über 120°Chergestellt werden können. Um diese hohen Temperaturen zu erreichen, ist es notwendig, die Lösungen im Autoklav zu behandeln. Nach der Hydrolyse können Sole mit einem Festgehalt von 10 bis 25% durch Eindampfen dieser verdünnten Sole erhalten werden. Die kolloidalen Teilchen solcher Sole zeigen kein Anzeichen von Kristallinität, wenn sie mittels Röntgenbeugung untersucht werden.It is known that suspensions of colloidal zirconium oxide are produced by hydrolysis of dilute zirconium salt solutions can be made at temperatures above 120 ° C. To these high temperatures To achieve this, it is necessary to treat the solutions in the autoclave. After hydrolysis Solids with a solids content of 10 to 25% can be obtained by evaporating these diluted brines will. The colloidal particles of such sols show no sign of crystallinity when using X-ray diffraction can be examined.

Es wurde nun gefunden, daß stabile Suspensionen von kolloidalem, hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das wenigstens zum Teil monoklin kristallisiert ist, leicht gewonnen werden können, wenn man eine Suspension von amorphem, hydratisiertem Zirkoniumoxyd in wäßrigem Medium mit einem pH von 0,6 bis 1,6 unter Rückfluß erhitzt.It has now been found that stable suspensions of colloidal, hydrated zirconium oxide, the is at least partially monoclinically crystallized, can easily be obtained by using a suspension of amorphous, hydrated zirconium oxide in an aqueous medium with a pH of 0.6 to 1.6 heated to reflux.

Der pH der Aufschlämmung kann auf diesen Bereich gebracht werden durch Zugabe von Salzsäure oder Salpetersäure. Eine Lösung von Zirkonylchlorid oder Zirkonylnitrat, die beide stark saure Lösungen ergeben, kann ebenfalls dazu verwendet werden.The pH of the slurry can be brought to this range by adding hydrochloric acid or nitric acid. A solution of zirconyl chloride or zirconyl nitrate, both of which are strongly acidic solutions can also be used.

Dieses Verfahren benötigt keine Behandlung im Autoklav, und das Verfahren eignet sich zur Verwendung bei Aufschlämmungen, die ziemlich hohe Konzentrationen an hydratisiertem Zirkoniumoxyd enthalten. Folglich können hochkonzentrierte kolloidale Suspensionen von hydratisiertem Zirkoniumoxyd direkt hergestellt werden, ohne das Wasser aus dem Produkt abdampfen zu müssen.This method does not require autoclave treatment and the method is suitable for use with slurries containing fairly high levels of hydrated zirconia. Consequently, highly concentrated colloidal suspensions of hydrated zirconia can be produced can be produced directly without having to evaporate the water from the product.

Die folgenden Beispiele erläutern das neue Verfahren, ohne es zu beschränken.The following examples illustrate the new process without restricting it.

example 1

Zu 300 g frisch gefälltem, amorphem, hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das 19,2% ZrO₂ enthällt, wird genügend konzentrierte Salzsäure gegeben, um eine Aufschlämmung mit pH 0,85 zu bilden. Die Aufschlämmung wird in einen Kolben gegeben und 48 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man erhält 270 ml eiiier stabilen, milchigweißeii Suspension von kolloidalem, hydratisiertem Ziikoniumoxyd mitSufficient concentrated hydrochloric acid is added to 300 g of freshly precipitated, amorphous, hydrated zirconium oxide containing 19.2% ZrO ₂ to form a slurry with a pH of 0.85. The slurry is placed in a flask and refluxed for 48 hours. 270 ml of a stable, milky white suspension of colloidal, hydrated zirconium oxide are obtained

η;; einem spezifischen Ciewiclit von 1,21 und einem Gehalt von 200 μ/1 ZiO... Wenigstens ein wesentlicher Teil des kolloidalen, hyilratisiertenZirkoniiinioxyds in der Suspension ist monoklin kristallisiert.η ;; a specific Ciewiclit of 1.21 and a salary from 200 μ / 1 room ... at least a substantial one Part of the colloidal, hydrolyzed zirconium dioxide monoclinically crystallized in the suspension.

Example 2

Zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das 18,8 % ZrO₂ enthält, wird genügend konzentrierte Salzsäure gegeben, um eine fließfähige Aufschlämmung vom pH 1,0 zu erhalten. Die Aufschlämmung vird 32 Stunden lang, unter Rückfluß gekocht, und nan erhält eine Suspension, in der alles wasserhaltige iirkoniumoxyd kolloidal und wenigstens zum wesentichen Tsil monoklin kristallisiert ist. Das spezifische Gewicht der stabilen, kolloidalen Suspension ist 1,22, and sie enthält 220 g/l ZrO₂.Sufficient concentrated hydrochloric acid is added to 100 g of hydrated zirconium oxide containing 18.8% ZrO ₂ to obtain a flowable slurry of pH 1.0. The slurry is refluxed for 32 hours, and a suspension is obtained in which all the hydrous zirconium oxide is colloidal and at least essentially monoclinic. The specific gravity of the stable, colloidal suspension is 1.22 and it contains 220 g / l ZrO ₂ .

Example 3

Zu. 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das 20,0% ZrO₂ enthält, wird genügend konzentrierte Salpetersäure gegeben, um beim Durchrühren eine ließfähige homogene Aufschlämmung vom pH 1,1 *u bilden. Die Aufschlämmung wird 36 Stunden lang inter Rückfluß gekocht, und man erhält eine milchigveiße, stabile, kolloidale Suspension von hydratisieren! Zirkoniumoxyd. Wenigstens ein wesentlicher feil des hydratisieren Zirkoniumoxyds im Produkt st kristallin. Das spezifische Gewicht der Suspension ist 1,267.To. 100 g of hydrated zirconium oxide containing 20.0% ZrO ₂ are added with sufficient concentrated nitric acid to form a permeable, homogeneous slurry of pH 1.1 * u when stirred. The slurry is refluxed for 36 hours and a milky white, stable, colloidal suspension of hydrate! Zirconium oxide. At least a substantial portion of the hydrated zirconia in the product is crystalline. The specific gravity of the suspension is 1.267.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Hydratisiertes Zirkoniumoxyd, das 18,8% ZrO₂ enthält, wird an der Luft getrocknet, bis der ZrO₂-3ehalt 28,2% beträgt. In 200 g des hydratisierten, iuftgetrockneten Zirkoniumoxyds wird konzentrierte Salzsäure eingerührt, bis eine flüssige Suspension vom pH 0,9 entsteht. Diese Aufschlämmung wird 48 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei eine stabile, kolloidale Suspension mit 24,8 Gewichtsprozent ZrO₂ mit einem spezifischen Gewicht von 1,278 entsteht. Wenigstens ein wesentlicher Teil des hydraiisierten Zirkoniumoxyds ist kristallin.Hydrated zirconium oxide containing 18.8% ZrO ₂ is air dried until the ZrO ₂ content is 28.2%. Concentrated hydrochloric acid is stirred into 200 g of the hydrated, air-dried zirconium oxide until a liquid suspension with a pH of 0.9 is formed. This slurry is refluxed for 48 hours, a stable, colloidal suspension with 24.8 percent by weight ZrO ₂ with a specific gravity of 1.278 being formed. At least a substantial portion of the hydrated zirconia is crystalline.

Example 5

8 ml einer gesättigten Zirkonylchloridlösung werden zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd, das 20,0% ZrO₂ enthält, gegeben und zur Erzielung einer Suspension eingearbeitet. Der pH der Aufschlämmung wird mit einer Zirkonylchloridlösung auf I₁J gebracht, und die Aufschlämmung wird dann 47 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Man erhält eine stabile, kolloidale Suspension mit ZrO₂-Gehalt von 22,8% und einem spezifischen Gewicht von 1,26. Man findet, daß praktisch alles im Zirkonylchlorid vorhandene Zirkonium in kolloidales, hydratisiertes Zirkoniumoxyd umgewandelt wurde.8 ml of a saturated zirconyl chloride solution are added to 100 g of hydrated zirconium oxide containing 20.0% ZrO ₂ and incorporated to obtain a suspension. The pH of the slurry is brought to I ₁ J with a zirconyl chloride solution and the slurry is then refluxed for 47 hours. A stable, colloidal suspension with a ZrO ₂ content of 22.8% and a specific weight of 1.26 is obtained. It is found that virtually all of the zirconium present in the zirconyl chloride has been converted to colloidal, hydrated zirconium oxide.

Zwar wird das Zirkonylsalz vorzugsweise in Lösung zugegeben, es kann der Suspension von hydratisiertem Zirkoniumoxyd aber auch als Festsubstanz zugegeben werden, da es sich natürlich im vorhandenen Wasser löst. Tatsächlich ist die Zugabe von Zirkoniumtetrachlorid und Zirkoniumnitrat zu solchen Aufschlämmungen zweckmäßig, da diese Salze löslich sind und zu den entsprechenden Zhkonylsalzen hydrolysieren, die stark sauer sind.Although the zirconyl salt is preferably added in solution, it can be added to the suspension of hydrated Zirconium oxide can also be added as a solid substance, since it is naturally present in the existing one Water dissolves. Indeed, the addition of zirconium tetrachloride and zirconium nitrate to such Slurries appropriate, since these salts are soluble and to the corresponding Zhkonyl salts hydrolyze, which are highly acidic.

Versuche haben bewiesen, ilaß durch das neue vorliegende Verfahren kolloidale Suspensionen von hydratisieren Zirkoniumoxyil mit einem /iO, (ichalt bis 550 g/l leicht erhalten werden können, und sogar höhere Kon/ciilialiuncn lassen sich ihm h Abdampfen von Wasser sicher erreichen, Für gewöhnlich können solche Kon/enliationen nicht -.-i reicht werden. Es kann sogar von einem hochkonzentrierten Filterkuchen von amorphem, hydratisiertem Zirkoniumoxyd mit einem ZrO₂-Gehalt bis zu 50% ausgegangen werden, da sich durch die Zugabe von Salzsäure oder Salpetersäure die Viskosität senkt und eine relativ dünnflüssige Aufschlämmung gebildet wird, die leicht unter Rückfluß gekocht werden kann. Dies wird in Beispiel 6 gezeigt. . .Experiments have shown that colloidal suspensions of hydrated zirconium oxyil with a / iO, (up to 550 g / l can easily be obtained by the new present process, and even higher concentrations can be achieved safely with evaporation of water, usually such con / enliations can not be sufficient. It can even be assumed from a highly concentrated filter cake of amorphous, hydrated zirconium oxide with a ZrO ₂ content of up to 50%, since the viscosity is reduced by the addition of hydrochloric acid or nitric acid and a relatively thin liquid slurry is formed which can easily be refluxed, as shown in Example 6..

Example 6

Zu 100 g hydratisiertem Zirkoniumoxyd mit einem ZrO₂-Gehalt von 50,9% wird unter Rühren konzentrierte Salzsäure gegeben, bis zur Bildung einer . homogenen Aufschlämmung. Der pH der Aufschlämmung wird mit Salzsäure auf 0,9 gebracht, und dann wird 65 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Man erhält eine kolloidale Suspension hydratisierten Zirkoniumoxyds mit einem Gehalt an ZrO₂ von 44 Gewichtsprozent. Die hydratisierten. Zirkoniumoxydteilchen der Suspension sind wenigstens zum-Teil kristallin. Die Suspension ist stabil und hat ein spezifisches Gewicht von 1,664. ·Concentrated hydrochloric acid is added to 100 g of hydrated zirconium oxide with a ZrO ₂ content of 50.9% with stirring until a. homogeneous slurry. The pH of the slurry is brought to 0.9 with hydrochloric acid and then refluxed for 65 hours. A colloidal suspension of hydrated zirconium oxide with a ZrO ₂ content of 44 percent by weight is obtained. The hydrated. Zirconia particles in the suspension are at least in part crystalline. The suspension is stable and has a specific gravity of 1.664. ·

Der pH, auf den die Aufschlämmung durch die Salzsäure oder Salpetersäure gebracht wird, beeinflußt die Viskosität der Aufschlämmung und ebenso auch die Zeit, die unter Rückfluß gekocht werden muß, um eine stabile, kolloidale Suspension zu erhalten. Während man unter Rückfluß kocht, neigt der pH der Suspension dazu, abzunehmen, und ihre Viskosität wird noch niedriger. Es wurde gefunden, daß zu Beginn pH-Werte von etwa 0,6 bis etwa .1,6 am günstigsten für die Aufschlämmungen sind. Ein anfänglicher pH-Wert unter etwa 0,6 bewirkt das Auflösen von hydratisiertem Zirkoniumoxyd. Andererseits können zwar Aufschlämmungen mit einem Anfangs-pH bis zu etwa 3,0 verwendet werden, jedoch sind ungewöhnlich lange Rückflußzeiten erforderlich, um eine vollständige Umwandlung in eine kolloidale Suspension zu erreichen. Dies wird in Beispiel 7 gezeigt. The pH to which the slurry is brought to by the hydrochloric acid or nitric acid is affected the viscosity of the slurry and also the time it takes to reflux must in order to obtain a stable, colloidal suspension. While refluxing, the tends The pH of the suspension tends to decrease and its viscosity becomes even lower. It was found that pH values of from about 0.6 to about .1.6 are initially most favorable for the slurries. An initial one pH below about 0.6 causes hydrated zirconia to dissolve. on the other hand slurries with an initial pH up to about 3.0 can be used, however unusually long reflux times are required to achieve complete conversion to colloidal To achieve suspension. This is shown in Example 7.

Example 7

100 g hydratisiertes Zirkoniumoxyd mit einem ZrO,-Gehalt von 18,8% wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt, mit der Ausnahme, daß nur so viel Salzsäure zugegeben wird, daß in der Aufschlämmung ein Anfangs-pH-Wert von 2,0 erhalten wird. Nach 52stündigem Kochen unter Rückfluß ist nur etwa die Hälfte der Aufschlämmung kolloidal.100 g of hydrated zirconium oxide with a ZrO, content of 18.8% is, as described in Example 2, treated with the exception that only so much hydrochloric acid is added that in the slurry an initial pH of 2.0 is obtained. After refluxing for 52 hours only about half of the slurry is colloidal.

Zur Erreichung einer 100%igen kolloidalen Süspen^ sion ist ein 90 Stunden langes Kochen unter Rückfluß notwendig.To achieve a 100% colloidal sweetness ^ reflux for 90 hours is necessary.

Die kolloidalen Suspensionen der vorliegenden Erfindung sind bis zu pH-Werten von 3 bis 3,5 stabil, wenn der pH-Wert durch langsames Zugeben von verdünntem Ammoniumhydroxyd unter sorgfältigem Rühren erhöht wird. Über pH-Werten von etwa 3,5 gehen die kolloidalen Suspensionen in den Gelzustand über.The colloidal suspensions of the present invention are stable up to pH values of 3 to 3.5 if the pH value is adjusted by slowly adding dilute ammonium hydroxide is increased with careful stirring. Above pH values of around 3.5 the colloidal suspensions change to the gel state.

Wie oben gezeigt wurde, neigen die hydratisieren Zirkoniumoxydteilchen dazu, sich zu lösen, wenn der pH der Suspension unter etwa 0,6 fällt. Sie sind jedoch stabil in extrem sauren Medien. Die Teilchengröße der kolloidalen, hydratisieren Zirkoniuinoxydpartikel variiert von etwa 3 bis _0 ιημ, wie aus der linieiiverbreiterimg der liontgeubeuguugsspeaks bestimmt weiden kanu Die kolloidalen Suspensionen sind ganz flüssig, sogar diese, die etwa 45"/« ZrO.,As indicated above, the hydrated zirconia particles tend to dissolve when the The pH of the suspension falls below about 0.6. However, they are stable in extremely acidic media. The particle size the colloidal, zirconium oxide particles hydrate varies from about 3 to _0 ιημ, as from the linieiiverbreiterimg the liontgeubeuguugsspeaks determined Weiden Kanu The colloidal suspensions are completely liquid, even those that are about 45 "/« ZrO.,

Claims

5 65 6

contain, have such a low viscosity that hydrated zirconium oxide, as it is according to Beisie like water flow. ■■ ";, game 8. The mixture is in a

As mentioned earlier, colloidal ball mills are ground together and then crystallized at

les, hydrated zirconium oxide, which calcines after 1090 ⁰ C before. The calcined product becomes

lying invention was produced, at least 5 a powder with an average particle

partly in the monoclinic system. This crystallinity size of about 0.5 μ is ground and can usually

was after the. conventional X-ray diffraction in a range of 1 to 3% as a milling additive

definitely. The proportion of crystalline particles must be given in order to reduce their opacity

but not exactly known as there is no feasible improvement.

Way to determine this. io When implementing the new procedure of

The colloidal, hydrated zirconia part- present invention can be the hydrated zirconia

Chen can be used as a very fine, free-flowing powder, erkonium oxide, which is used to produce colloidal

if one takes care that an additional sole is needed, on any conventional or

agglomeration of the particles is prevented. That known way can be obtained, and it can be how

can easily be achieved through what has been emphasized earlier in the following, in the form of a concentrated

Example method described. Cake can be used. Although freshly felled

_. · 1 ο hydrated zirconia is preferred, it is

Examples are not essential. In general, it is preferred to use a

100 parts by volume of a sol of colloidal, hydra gelatinous, hydrated zirconium oxide by tized zirconium oxide, which contains 20% solids, 30 addition of ammonium hydroxide to a solution were added to 300 parts by volume of acetone and a zirconium salt to be precipitated,
thoroughly mixed. The mixture was centrifuged and the liquid decanted off. The invention, which lies in the sediment, reveals that a new usable and effective method for trifuging was resuspended in acetone. After decanting the liquid concentrated brine hydrated Zirkoder was as Production brought dregs on a suction filter, dry place nium- and Hafniumoxyde and new kristilliner, kolkengesaugt to give a soft, dry powder of loidaler, hydrated oxides of such metals, the extreme fineness. are suitable for many purposes. Self-

1 The crystalline, colloidal, hydrated zirconium - understandably, commercially available, hydrated zirconium

Oxide of the present invention can be used for many 30 nium oxide, which is small amounts of impurities

Purposes. The suspensions or contain, as well as pure, hydrated oxides in the

Sols can be used to make ceramic mixtures carrying out the invention

are used, with zirconium oxide for fire The percentages given here mean Ge

strength contributes. The dry, powder-fine, colloidal weight percentage.
Dale, hydrated zirconium oxide is available as pigment 35

valuable and can be used as a filler in elastomers and patent claim:
other plastics can be used. It is

so finely divided that it is very reactive, and has a ■ _r ->; .- Process for the production of colloidal,

large surface area, which is at least partially crystalline zirconium or for catalytic purposes

makes valuable. 40 hafnium oxide or mixtures of the two

The dry, colloidal, hydrated zirconium treating an aqueous slurry of the

Oxide is also valuable for ceramic materials. ZrO ₂ or HfO ₂ or their mixture with a

For example, it can be used as an opacifier in porcelic acid to adjust a certain pH value.

Ian enamels are used. An example of a tes, characterized in that the

such use is shown below. 45 slurry to adjust pH to

^; ·. 0.6 to 3.0, preferably 0.6 to 1.6, with a

Example 9 sufficient amount of a saturated zirconia

A mixture of 53.5% by weight of stonyl salt solution is made; or with hydrochloric or nitric acid

len amblygonite, 54.5 parts by weight of aluminum added and at least 24 hours, advantageous

hydrate and 27.5 parts by weight of the colloidal, hy- 50 is refluxed for 24 to 48 hours.