DE1222488B

DE1222488B - Process for the production of hexafluoroethane and fluorocarbons of higher molecular weight

Info

Publication number: DE1222488B
Application number: DED33588A
Authority: DE
Inventors: Franciszek Olstowski; John Joseph Newport
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1960-06-20
Filing date: 1960-06-20
Publication date: 1966-08-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Hexafluoräthan und Fluorkohlenstoffen höheren Molekulargewichts In der USA: Patentschrift 785 961 ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluormethan aus den Fluoriden elektropositiver Metalle beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß ein elektrischer Strom durch ein Schmelzbad der Fluoride der jeweiligen Metalle geleitet wird und daß das in der Anode frei werdende gasförmige Fluor mit kohlenstoffhaltigem Material in Kontakt gebracht wird, welches die Anode umschließt. Das zur Anwendung kommende kohlenstoffhaltige Material liegt dabei in Form einer Aufschüttung von Holzkohle, Lampenruß od. dgl. vor und ist in ein einen Graphitstab umgebendes Diaphragma eingeschlossen, welches in die Schmelze eintaucht. Als Betriebstemperatur ist in der USA.-Patentschrift 785 961 ein Wert von 1000°C angegeben. Bei einer Temperatur von 1000°C entsteht ausschließlich Tetrafluormethan. Irgendwelche Hinweise auf die Möglichkeit einer Herstellung von Hexafluoräthan und Fluorkohlenstoffen höheren Molekulargewichts sind der USA.-Patentschrift 785 961 nicht zu entnehmen.Process for the production of hexafluoroethane and fluorocarbons higher molecular weight In the USA: Patent 785,961 is a method for Described production of tetrafluoromethane from the fluorides of electropositive metals. The process consists in passing an electric current through a molten bath of the Fluoride of the respective metals is passed and that that is released in the anode gaseous fluorine is brought into contact with carbonaceous material, which enclosing the anode. The carbonaceous material used lies in the form of a pile of charcoal, lamp soot or the like. Before and is in a diaphragm surrounding a graphite rod included, which is in the melt immersed. As the operating temperature, US Pat. No. 785,961 has a value of 1000 ° C. At a temperature of 1000 ° C, only tetrafluoromethane is produced. Any indication of the possibility of producing hexafluoroethane and Higher molecular weight fluorocarbons are disclosed in U.S. Patent 785,961 not to be found.

In der USA.-Patentschrift 2 835 711 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffen und Chlorfluorkohlenstoffen in einem elektrischen Lichtbogen angegeben. Nach diesem Verfahren werden entweder Tetrafluormethan oder Chlorfluorkohlenstoffe erzeugt, ohne daß irgendeine Anregung zu entnehmen wäre, wie höhere Fluorkohlenstoffe gewonnen werden können.In U.S. Patent 2,835,711 there is a method of manufacture of fluorocarbons and chlorofluorocarbons in an electric arc specified. Following this process, either tetrafluoromethane or chlorofluorocarbons are produced generated without any suggestion, such as higher fluorocarbons can be won.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hexafluoräthan und Fluorkohlenstoffe höheren Molekulargewichts zu erzeugen. Ausgehend von einer Elektrolyse eines Schmelzelektrolyten, bestehend aus Aluminium-, Scandium-, Yttrium-, Lanthanfluorid, einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluorid oder Gemischen der genannten Fluoride unter Verwendung einer auf dem Schmelzelektrolyten schwimmenden Aufschüttung von körnigem kohlenstoffhaltigem Material als Anode und einer inerten Kathode, wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Elektrolysetemperatur auf einem Wert von 600 bis 925'C hält und mit steigender Temperatur die Stromdichte so einstellt, daß sie bei 800°C mindestens 0,23 Amp/cm2 und bei 900°C mindestens 0,46 Amp./cm2 beträgt.The invention is based on the object of hexafluoroethane and fluorocarbons to produce higher molecular weight. Based on an electrolysis of a fused electrolyte, consisting of aluminum, scandium, yttrium, lanthanum fluoride, an alkali metal or alkaline earth metal fluoride or mixtures of said fluorides using an embankment of granular carbonaceous material floating on the molten electrolyte Material as anode and an inert cathode, this task is achieved by that one keeps the electrolysis temperature at a value of 600 to 925'C and with increasing temperature adjusts the current density so that it is at least 800 ° C 0.23 Amp / cm2 and at 900 ° C at least 0.46 Amp./cm2.

Die vorliegehde Erfindung sei an Hand der Zeichnung erläutert. Es zeigt F i g. 1 schematisch eine elektrolytische Zelle zur Durchführung des Verfahrens, F i g. 2, 3, 4 und 5 die Wirkung der Anodenstromdichte und der Temperatur des Elektrolyten auf die Zusammensetzung der bei der Elektrolyse gewonnenen Anodengase. Gemäß F i g. 1 besteht die elektrolytische Zelle aus einem Metallbehälter 1 mit dem Deckel 2, einem elektrisch nichtleitenden zylindrischen Futter 3 aus schwerschmelzbarem oder feuerfestem Material, wie z. B. Aluminiumoxyd, Tonerde, Zirkonerde, und einem Kohlestab 4, welcher sich teilweise in den Behälter durch eine Öffnung im Deckel 2 erstreckt. Der Deckel 2 ist unter Vermittlung einer Mehrzahl von Schrauben 6 auf dem Behälter 1 befestigt, um einen gasdichten Abschluß zu erzeugen. An Stelle der Schrauben können Klemmen beliebiger Art verwendet werden. Auf dem Deckel 2 ist eine Rohrleitung 7 befestigt, so daß durch eine Deckelöffnung 8 und diese Leitung ein Abzug von Anodengasen erfolgen kann. Dort, wo der Kohlestab 4 den Deckel 2 durchsetzt, ist eine Dichtung aus nichtleitendem Material 9 vorgesehen, so daß auch hier ein gasdichter Abschluß vorliegt. Das außerhalb des Deckels 2 liegende Ende des Kohlestabes 4 ist an die Stromzuführung 10 angeschlossen. Eine andere Leitung 11 ist mit dem Behälter 1 verbunden, um somit den Stromkreis zwischen dem Behälter 1, die am Boden des Behälters 1 befindliche Kathode 12 aus geschmolzenem Material und den Kohlestab 4 herzustellen.The present invention will be explained with reference to the drawing. It shows F i g. 1 schematically shows an electrolytic cell for carrying out the method, FIG. 2, 3, 4 and 5 show the effect of the anode current density and the temperature of the electrolyte on the composition of the anode gases obtained during electrolysis. According to FIG. 1, the electrolytic cell consists of a metal container 1 with the lid 2, an electrically non-conductive cylindrical lining 3 made of refractory or refractory material, such as. B. alumina, alumina, zirconia, and a carbon rod 4, which partially extends into the container through an opening in the lid 2. The lid 2 is fastened to the container 1 by means of a plurality of screws 6 in order to produce a gas-tight seal. Any type of clamps can be used in place of the screws. A pipeline 7 is attached to the cover 2 so that anode gases can be drawn off through a cover opening 8 and this line. Where the carbon rod 4 passes through the cover 2, a seal made of non-conductive material 9 is provided, so that a gas-tight seal is also present here. The end of the carbon rod 4 lying outside the cover 2 is connected to the power supply 10 . Another line 11 is connected to the container 1 in order to produce the electrical circuit between the container 1, the cathode 12 of molten material located at the bottom of the container 1 and the carbon rod 4.

Für den Betrieb wird die Zelle mit einem Elektrolyten 13 gefüllt und wird auf eine Temperatur von 600 bis 925'C erhitzt. Ein Metall, welches gegenüber dem Fluoridelektrolyten inext .ist und einen Schmelzpunkt unterhalb den" der' Elektrolysetemperatur besitzt, wie z. B. Blei, wird in die Zelle gegeben. Das Metall setzt sich am Boden der Zelle ab, stellt Kontakt mit der Oberfläche des Behälters 1 her. und :wirkt somit als Kathode. Das geschmolzene Metall, das als Kathode zu wirken bestimmt ist, wird nur dann verwendet, wenn das^ an- der -Kathode niedergeschlagene Metall leichter- ist als der Elektrolyt; selbst dann müßte eine geschmolzene Kathode nicht verwendet werden; ersetzt man sie durch eine feste Kathode, so wird aber eine Anordnung in der Elektrolytzelle erforderlich, um das an der Oberfläche des Elektrolyten "niedergeschlagene Metall zu. -sammeln. Das als Elektrolyt zu verwendende Metallfluorid wird der Zelle in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Spiegel des Elektrolyten unter der oberen Begrenzung des Futters 3 liegt. Der Kohlestab 4 wird in den Behälter durch den Deckel 2 so weit eingesteckt, bis das Ende des Kohlestabes sich über dem Elektrolyten befindet.For operation, the cell is filled with an electrolyte 13 and is heated to a temperature of 600 to 925 ° C. A metal which is inext. To the fluoride electrolyte and has a melting point below the 'electrolysis temperature, such as lead, is placed in the cell. The metal is deposited on the bottom of the cell, making contact with the surface of the cell The molten metal, which is intended to act as the cathode, is only used if the metal deposited on the cathode is lighter than the electrolyte; Cathode cannot be used, but if it is replaced by a solid cathode, an arrangement in the electrolytic cell is required in order to remove the metal deposited on the surface of the electrolyte. -collect. The metal fluoride to be used as the electrolyte is added to the cell in such an amount that the level of the electrolyte is below the upper limit of the lining 3. The carbon rod 4 is inserted into the container through the cover 2 until the end of the carbon rod is above the electrolyte.

Kohlenstoffhaltiges Material 14 von geringerem Gewicht als das des geschmolzenen Elektrolyten wird innerhalb des Futters 3 auf die Oberfläche des Elektrolyten gegeben, so. daß es den Kohlestab 4 umfaßt und mit diesem Kontakt hat. Es wird Spannung angelegt. Das erzeugte Anodengas wird durch die Rohrleitung 7 abgezogen, worauf das Gas in bekannter Weise weiterverarbeitet wird, um die besonderen Fluorkohlenstoffe zu gewinnen und zu trennen. Das aus dem Elektrolyten sich abscheidende Material wird auf der geschmolzenen Kathode 12 niedergeschlagen und später wiedergewonnen.Carbonaceous material 14 of lighter weight than that of the Molten electrolyte is inside the lining 3 on the surface of the electrolyte given so. that it includes the carbon rod 4 and is in contact with it. There will be tension created. The generated anode gas is withdrawn through the pipe 7, whereupon the gas is further processed in a known manner to produce the special fluorocarbons to win and to part. The material that separates out of the electrolyte is deposited on the molten cathode 12 and later recovered.

Die Wirkung. der Elektrolysetemperatur ist in den F i g. 2, 3 und 4 wiedergegeben. Diese Figuren zeigen die Zusammensetzung des Fluorkohlenstoffes, welcher aus dem Anodengas als Funktion der Temperatur des Elektrolyten bei besonderer Anodenstromdichte gewonnen wurde. F i g. 5 zeigt die Wirkung "der Anodenstromdichte auf die Zusammensetzung des Fluorkohlenstoffprodukts bei einer Elektrolysetemperatur von 700°C. Die Einzelheiten des Versuchs sind im nachfolgenden Beispiel I wiedergegeben. In den -F i g. 2, 3 und 4 ist auf der Abzisse die Temperatur des als Elektrolyt verwendeten Lithiumfluorid-Natriumfluorid-Gemisches angegeben. Die Ordinate zeigt die Zusammensetzung des Fluorkohlenstoffes im Anodengas in Molprozent.The effect. the electrolysis temperature is shown in FIGS. 2, 3 and 4 reproduced. These figures show the composition of the fluorocarbon, which from the anode gas as a function of the temperature of the electrolyte at particular Anode current density was obtained. F i g. 5 shows the effect of "the anode current density on the composition of the fluorocarbon product at an electrolytic temperature of 700 ° C. The details of the experiment are given in Example I below. In the -F i g. 2, 3 and 4 is the temperature of the electrolyte on the abscissa lithium fluoride-sodium fluoride mixture used. The ordinate shows the composition of the fluorocarbon in the anode gas in mole percent.

F i g. 2 zeigt die Zusammensetzung des Fluorkohlenstoffes, gewonnen als Funktion der Temperatur bei - einer Stromdichte von 0,155 Amp./cm2. Es sei festgestellt, daß mit dem Elektrolyten bei einer Temperatur von 700°C der gewonnene Fluorkohlenstoff etwa 30 Molprozent Hexafluoräthan enthält. Wenn die Temperatur des Elektrolyten zunimmt, nimmt die Menge des Hexafluoräthans ab, während die Menge des Kohlenstofftetrafluorids zunimmt, bis bei einer-Temperatur von 800°C etwa der gesamte Fluorkohlenstoff als Kohlenstofftetrafluorid vorliegt.F i g. 2 shows the composition of the fluorocarbon obtained as a function of temperature at - a current density of 0.155 Amp./cm2. Let it be noted that with the electrolyte at a temperature of 700 ° C the obtained fluorocarbon contains about 30 mole percent hexafluoroethane. When the temperature of the electrolyte increases, the amount of hexafluoroethane decreases while the amount of carbon tetrafluoride increases until about all of the fluorocarbon than at a temperature of 800 ° C Carbon tetrafluoride is present.

Bei einer Anodenstromdichte von 0,46 Amp./cm2; wie in F i g. 3 gezeigt, wird eine maximale Produktion von Hexafluoräthan bei einer Temperatur von 800°C erhalten. Wird die Temperatur über 800°C gesteigert, fällt die Bildung von Hexafluoräthan scharf ab, um schließlich auf weniger als 20 Molprozent bei 900'C herunterzugehen. Octafluoräthan wird bei 700°C in meßbarer Menge erhalten und konnte bei 800°C eben noch festgestellt werden. . Mit, einer Stromdichte über. 0,46.Ampjcma:. wird eiii" merklicher Anstieg in_ bezug aüf`die Bildölig von Fluorkohlenstoffen hAeren olekulargewichts k ul a r g ew i ch festgestellt, wenn die Temperatur I1l von ole 700°C auf t s 800°C erhöht wurde. Das ist aus F-i g: 4 ersichtlich- gemäß welcher eine Stromdichte von- etwa 0,77 Amp./cm2 angewendet -würde. Ein Flüörköhlehstöff mit -eiüem maximalen Gehalt -an Hexafluoräthan, etwa 70 0/0 der Totalmenge wird bei 800°C gewonnen, während die Menge des gewonnenen Tetrafluorkohlenstoffs auf ein Minimum herabsinkt, nämlich etwa 30 Molprozent. Die Konzentration des Hexafluoräthans sinkt rapide, wenn die Temperatur über 900°C erhöht wird. -F i g. 5 veranschaulicht die Zusammensetzung des gewonnenen Fluorkohlenstoffes als Funktion der Stromdichte bei der Elektrolyse eines Lithiumfluorid-Natriumfluorid-Gemisches bei 700°C. Die Abszisse zeigt die Stromdichte in Amp./cm2 und die Ordinate die Zusammensetzung des Fluorkohlenstoffes in Molprozent. Die Mengen des Tetrafluorkohlenstoffes, Hexafluoräthans und Octafluorpropans sind als Funktion der Stromdichte aufgezeichnet. Aus den Kurven ist ersichtlich, daß die Menge des Kohlenstofftetrafluorids bei abnehmender Stromdichte abnimmt, während die Menge des Hexafluoräthans zunimmt. Die maximale Menge des gewonnenen Octafluorpropans ist über 5 Molprozent.With an anode current density of 0.46 Amp./cm2; as in Fig. As shown in Fig. 3, a maximum production of hexafluoroethane is obtained at a temperature of 800 ° C. If the temperature is increased above 800 ° C, the formation of hexafluoroethane drops sharply, to finally drop to less than 20 mol percent at 900 ° C. Octafluoroethane is obtained in measurable quantities at 700 ° C and could just be found at 800 ° C. . With, a current density about. 0.46.Ampjcma :. a noticeable increase in relation to the image oils of fluorocarbons having molecular weights is found to be very widespread when the temperature was increased from 700 ° C to 800 ° C. This can be seen from FIG wherein a current density of- about 0.77 Amp./cm2 applied -würde. a Flüörköhlehstöff with -eiüem maximum content -an hexafluoroethane, about 70 0/0 of the total amount is obtained at 800 ° C, while the amount of tetrafluoroethylene carbon obtained in a The concentration of the hexafluoroethane drops rapidly when the temperature is increased above 900 ° C. Fig. 5 illustrates the composition of the fluorocarbon obtained as a function of the current density in the electrolysis of a lithium fluoride-sodium fluoride mixture at 700 ° C. The abscissa shows the current density in amps / cm2 and the ordinate the composition of the fluorocarbon in mol percent and octafluoropropane are plotted as a function of current density. It can be seen from the curves that the amount of carbon tetrafluoride decreases as the current density decreases, while the amount of hexafluoroethane increases. The maximum amount of octafluoropropane recovered is over 5 mole percent.

Die gebildeten Mengen von Kohlenstofftetrafluorid, Hexafluoräthan und Fluorkohlenwasserstoff höheren Molekulargewichts schwanken je nach der Art des als Elektrolyt verwendeten Metallfluorids. Die Resultate sind aber ähnlich dem oben wiedergegebenen. Ein Fluorkohlenstoff mit einem Gehalt von mindestens 10 Molprozent Hexafluoräthan und Fluorkohlenstoff höheren Molekulargewichts wird bei Elektrolysetemperatur von 600 bis 925'C erhalten. Der Gehalt an den genannten Fluorkohlenstoffen sinkt jedoch rasch, praktisch bis auf Null bei Temperatur über 925°C. Insbesondere sind als Metallfluoride brauchbar: Magnesiumfluorid, Aluminiumfluorid, Natriumfluorid, Bariumfluorid, Strontiumfluorid, Calciumfluorid, Lithiumfluorid, Yttriumfluorid, Caesiumfluorid.The formed amounts of carbon tetrafluoride, hexafluoroethane and higher molecular weight fluorocarbons vary depending on the kind of metal fluoride used as an electrolyte. The results are similar to the above reproduced. A fluorocarbon containing at least 10 mole percent Hexafluoroethane and fluorocarbon higher molecular weight will be used at electrolysis temperature from 600 to 925'C. The content of the mentioned fluorocarbons decreases but quickly, practically to zero at temperatures above 925 ° C. In particular are usable as metal fluorides: magnesium fluoride, aluminum fluoride, sodium fluoride, Barium fluoride, strontium fluoride, calcium fluoride, lithium fluoride, yttrium fluoride, Cesium fluoride.

Obwohl in der Regel nur eines der genannten Metallfluoride als Elektrolyt benutzt wird, wird man jedoch dann und wann ein Gemisch dieser Fluoride verwenden, um die Leitfähigkeit zu erhöhen oder den Schmelzpunkt des Bades auf eine Temperatur von unter 925°C herabzusetzen. Zu diesem Zweck werden meist Lithiumfluorid und Natriumfluorid gemeinsam zu den anderen Metallfluoriden zugesetzt. Natürlich lassen sich an Stelle von Natriumfluorid und Lithiumfluorid andere Fluoride verwenden. Kommen solche anderen Fluoride zur Anwendung, um so entweder die Leitfähigkeit zu erhöhen, oder den Schmelzpunkt herabzusetzen, so wird man die Fluoride derjenigen Metalle bevorzugen, welche in der Spannungsreihe höher liegen oder mehr elektronegativ sind als das an der Kathode aus dem Bade abzuscheidende Metall. Durch die Verwendung von Metallfluoriden größerer Elektronegativität wird erreicht, daß diese Metalle sich nicht an der Kathode mit dem gewünschten Metall ausscheiden, es sei denn, die Stromdichte an der Kathode ist besonders hoch. Das Kathodenprodukt ist also bei normalen Verfahrensbedingungen nicht verunreinigt. Auch beim kontinuierlichen Elektrolyseverfahren wird das dem Elektrolyten zugegebene Metallfluorid nicht erschöpft, und nur das Fluorid des besonderen Metalls, das an der Kathode niedergeschlagen wird, muß kontinuierlich zugesetzt werden. Wird beispielsweise Lithiumfluorid einem Magnesiumbad zugesetzt, dann liegt deshalb, weil das Lithium mehr elektronegativ ist als das Magnesium, eine Ausscheidung an der Kathode reicht vor. Einmai zugesetztes Lithiumfluorid wird durch die Elektrolyse nicht erschöpft, und nur das Magnesiumfluorid muß kontinuierlich nachgegeben werden.Although usually only one of the mentioned metal fluorides is used as an electrolyte is used, a mixture of these fluorides will be used now and then, to increase the conductivity or the melting point of the bath to a temperature below 925 ° C. Lithium fluoride and sodium fluoride are usually used for this purpose added together to the other metal fluorides. Of course they can be in place Use other fluorides than sodium fluoride and lithium fluoride. Come such others Fluorides are used to either increase conductivity or the melting point the fluorides of those metals will be preferred, which in the voltage series are higher or more electronegative than that at the cathode metal to be deposited from the bath. Through the use of metal fluorides larger Electronegativity is achieved so that these metals do not stick to the cathode the desired metal precipitate, unless the current density at the cathode is particularly high. The cathode product is therefore under normal process conditions not contaminated. This is also the case with the continuous electrolysis process Electrolytes added metal fluoride not exhausted, and only the fluoride of the particular metal, that is deposited on the cathode must be added continuously. Will For example, lithium fluoride is added to a magnesium bath, then it is therefore because lithium is more electronegative than magnesium, it induces excretion the cathode is sufficient. One-time added lithium fluoride is made by the electrolysis not exhausted, and only the magnesium fluoride has to be added continuously.

In der nachstehenden Tafel sind einzelne Beispiele von Metallfluoridmischungen aufgezeigt, die für die Herstellung von Hexafluoräthan und Fluorkohlenstoffen höheren Molekulargewichts geeignet sind. In der Tafel ist auch angegeben, welche Metalle aus dem Bad vorzugsweise an der Kathode niedergeschlagen werden. Elektrolytzusammensetzung VorzugsweiseanderKathode niedergeschlagenes Metall NaF - LiF Na MgF2 - LiF Mg BaF2 - LiF Li A1F3 - LiF Al A1F3 - NaF Al A1F3 - NaF - LiF Al A1F3 - CaF2 - MgF2 Al MgF2 - LiF - NaF Na MgF2 - LiF - CaF2 Mg MgF2 - NaF Na AIF3 - LUF - MgF2 Al YFg - LiF Y Während im großen und ganzen bei Verwendung der einzelnen Metallfluoride und deren Gemischen die Elektrolysetemperatur die gleiche ist, können doch bis zu einem gewissen Grad Verschiebungen eintreten. Die Temperatur des Bades darf 925°C nicht überschreiten, so daß der verwendete Elektrolyt einen Schmelzpunkt unter dieser Temperatur haben muß. Metallfluoride mit einem Schmelzpunkt über 925'C müssen zur Herabsetzung des Schmelzpunktes mit anderen Metallfluoriden kombiniert werden, denn wie aus F i g. 2 bis 5 ersichtlich ist, sind niedrigere Temperaturen vorzuziehen. Die Anwendung niedrigerer Temperaturen hat zur Folge, daß mehr Fluorkohlenstoff höheren Molekulargewichts gebildet wird. Während die maximale Produktion von Hexafluoräthan bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 850°C vorliegt, werden höhere Fluorkohlenstoffe, wie z. B. Octafluorpropan, in bemerkenswerten Mengen nur bei Temperaturen unter 800°C gewonnen. Für die Gewinnung von höheren Fluorkohlenstoffen als Hexafluoräthan wird man also Temperaturen von 600 bis 700°C anwenden. Das Optimum bei der Bildung von Hexafluoräthan und höheren Fluorwasserstoffen liegt bei fast allen Metallfluoriden bei einer Temperatur von 725 bis 825°C.The following table shows individual examples of metal fluoride mixtures which are suitable for the production of hexafluoroethane and fluorocarbons of higher molecular weight. The table also indicates which metals from the bath are preferentially deposited on the cathode. Electrolyte composition preferably on the cathode deposited metal NaF - LiF Na MgF2 - LiF Mg BaF2 - LiF Li A1F3 - LiF Al A1F3 - NaF Al A1F3 - NaF - LiF Al A1F3 - CaF2 - MgF2 Al MgF2 - LiF - NaF Na MgF2 - LiF - CaF2 Mg MgF2 - NaF Na AIF3 - LUF - MgF2 Al YFg - LiF Y While the electrolysis temperature is by and large the same when the individual metal fluorides and their mixtures are used, shifts can occur to a certain extent. The temperature of the bath must not exceed 925 ° C, so that the electrolyte used must have a melting point below this temperature. Metal fluorides with a melting point above 925'C must be combined with other metal fluorides to lower the melting point, because as shown in FIG. 2 to 5, lower temperatures are preferable. The use of lower temperatures results in more higher molecular weight fluorocarbon being formed. While the maximum production of hexafluoroethane is at temperatures in the range of 750 to 850 ° C, higher fluorocarbons, such as. B. Octafluoropropane, obtained in remarkable quantities only at temperatures below 800 ° C. For the production of fluorocarbons higher than hexafluoroethane, temperatures of 600 to 700 ° C will be used. The optimum for the formation of hexafluoroethane and higher hydrogen fluorides is for almost all metal fluorides at a temperature of 725 to 825 ° C.

Will man ein Fluorkohlenstoffprodukt mit einem Gehalt von mindestens 10 °/o Hexafluoräthan und höheren Fluorkohlenstoff erzeugen, so variiert die erforderliche Stromdichte mit der Temperatur, wie aus F i g. 2 bis 5 ersichtlich. Bei 700°C weist das Anodenprodukt bei praktisch beliebiger Stromdichte einen Gehalt von mindestens 10 °/o Hexafluoräthan und höherem Fluorkohlenstoff auf (s. F i g. 5). Wird die Temperatur des- Bades oder des Elektrolyten gesteigert, so nimmt die erforderliche Stromdichte zur Erzeugung eines Fluorkohlenstoffes mit dem gewünschten Gehalt an Hexafluoräthan und höherem Fluorkohlenwasserstoff zu. Bei 800°C ist eine Anodenstromstärke von mindestens 0,23 Ämp./cm2 erforderlich, während bei 900°C die Mindestanodenstromdichte etwa 0,46 Amp./cm2 ist. Die erforderliche Anodenstromstärke bei gegebener Temperatur zur Gewinnung eines Produktes, welches mindestens 10 °/o Hexafluoräthan und höheren Fluorwasserstoff enthält, schwenkt je nach der Art des verwendeten Elektrolyten. Man wird jedoch bei allen Elektrolyten eine niedrigere Stromdichte verwenden, wenn auch die Temperatur eine verhältnismäßig niedrige ist, um höhere Fluorkohlenstoffe zu erhalten. Die Kathodenstromdichte ist im allgemeinen im Bereich von 0,155 bis 4,5 Amp./cm2.One wants a fluorocarbon product with a content of at least If 10 per cent. Produce hexafluoroethane and higher fluorocarbons, the required will vary Current density with temperature, as shown in FIG. 2 to 5 can be seen. At 700 ° C it shows the anode product at practically any current density has a content of at least 10% hexafluoroethane and higher fluorocarbon (see Fig. 5). Will the temperature If the bath or the electrolyte is increased, the required current density increases to produce a fluorocarbon with the desired content of hexafluoroethane and higher fluorocarbon. At 800 ° C there is an anode current of at least 0.23 amps / cm2 required, while at 900 ° C the minimum anode current density is about 0.46 amps / cm2. The required anode amperage at a given temperature to obtain a product which contains at least 10% hexafluoroethane and higher Containing hydrogen fluoride will vary depending on the type of electrolyte used. However, a lower current density will be used with all electrolytes, if also the temperature is a relatively low one to get higher fluorocarbons to obtain. The cathode current density is generally in the range from 0.155 to 4.5 amps / cm2.

Da die Anode der Zelle aus kohlenstoffhaltigen Materialien in Teilchen- oder Partikelform besteht, ist es schwierig, die mit dem Elektrolyten in Berührung stehende Oberfläche zu bestimmen. Zur Bestimmung der Anodenstromdichte wird man die Anodenoberfläche als gleich der Oberfläche des Elektrolyten ansehen, auf welcher das kohlenstoffhaltige Material schwimmt. Da dieses Material bedeutend leichter ist als der Elektrolyt, verbleibt die Ablagerung des kohlenstoffhaltigen Materials auf der Oberfläche des Elektrolyten. Nur ein sehr kleiner Teil des Materials wird in den Elektrolyten eintauchen. Zur Bestimmung der Stromdichte wird also der Gesamtstrom (in Ampere) geteilt durch das Gesamtmaß der Oberfläche des dem kohlenstoffhaltigen Material ausgesetzten Elektrolyten.Since the anode of the cell is made of carbonaceous materials in particulate or particulate form, it is difficult to come into contact with the electrolyte to determine standing surface. To determine the anode current density one becomes consider the anode surface to be equal to the surface of the electrolyte on which the carbonaceous material floats. Because this material is significantly lighter is than the electrolyte, the deposit of the carbonaceous material remains on the surface of the electrolyte. Only a very small part of the material will immerse in the electrolyte. The total current is used to determine the current density (in amps) divided by the total surface area of the carbon-containing one Electrolytes exposed to the material.

Als kohlenstoffhaltiges Material in Teilchen oder Partikelform kommen unter anderem Holzkohle, Koks, Lampenruß, pulverförmige Kohle und pulverförmiger Graphit in Betracht. Wegen seiner Verfügbarkeit in Teilchenform wird man in erster Linie Koks verwenden. Teilchen, die größer sind als 2,5 cm, wird man normalerweise nicht verwenden, es sei denn, es liege eine außerordentlich große Einheit mit einem großen Bett vor. Teilchen in einer Größe, die durch ein DIN-Sieb 0,15 mm passieren und durch ein DIN-Sieb 0,045 mm zurückgehalten werden, oder Lampenruß sind besonders brauchbar (vgl. zu den Sieb-Nummern »Langes Chemiker-Handbuche, 7. Ausgabe, 1949, S.883). In der Praxis wird man ein kohlenstoffhaltiges Material verwenden, welches durch ein Sieb Nr. 6 passiert und durch ein Sieb Nr.40 zurückgehalten wird.As a carbonaceous material come in particulate or particulate form including charcoal, coke, lamp soot, powdered coal and powdered coal Graphite into consideration. Because of its availability in particulate form, one gets first Use line coke. Particles larger than one inch will usually get one do not use unless it is an extremely large unit with one big bed in front. Particles of a size that can pass through a DIN sieve 0.15 mm and be retained by a DIN sieve 0.045 mm, or lamp soot are special usable (cf. for the sieve numbers »Langes Chemiker-Handbuch, 7th edition, 1949, P.883). In practice one will use a carbonaceous material, which passed through a # 6 sieve and retained by a # 40 sieve.

Die angelegte Spannung ist eine solche, daß eine genügende Anodenstromdichte vorliegt, um ein Produkt mit einem Gehalt von mindestens 100/0 Hexafluoräthan und höheren Fluorkohlenswassertoff zu gewinnen. Die erforderliche Temperatur schwankt mit der Temperatur, dem kohlenstoffhaltigen Material der Anoden-Kathoden-Trennung und dem zur Verwendung kommenden Metallfluorid oder Fluoridgemisch. Bei höherer Elektrolysetemperatur wird man eine höhere Spannung anwenden, weil hier auch eine höhere Stromdichte vorliegt. Bei einer Badtemperatur von 700°C wird man eine Spannung von etwa 5 Volt verwenden, um die gewünschte Stromdichte zu haben, wird bei 900°C eine Spannung von 9 bis 20 Volt verwendet. Beispiel . Es wird eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der der Elektrolyt im wesentlichen aus 480/, Lithiumfluorid und 52 Gewichtsprozent Natriumfluorid besteht. Die Stromdichten werden jedoch bei den einzelnen -Versuchen verschieden gehalten und ebenso die Temperatur. Eine Zelle, ähnlich der in F i g. 1 gezeigten, wird angewendet. Der Behälter besitzt etwa einen Durchmesser von 15 cm und ein Tonerdefutter mit einem Durchmesser von 7,5 cm und eine Höhe von 12,5 cm. Es kommt als Stromzuleitung für die Anode eine sich durch.den Deckel erstreckende Graphitstange (Durchmesser-1,9 cm) zur Verwendung.The voltage applied is such that a sufficient anode current density present to a product with a content of at least 100/0 hexafluoroethane and to obtain higher hydrofluorocarbons. The required temperature will vary with the temperature, the carbonaceous material of the anode-cathode separation and the metal fluoride or fluoride mixture used. At higher Electrolysis temperature one will use a higher voltage, because here also a higher current density is present. At a bath temperature of 700 ° C there is a tension Using about 5 volts to have the desired current density will be at 900 ° C a voltage of 9 to 20 volts is used. Example . It will be a Test series carried out in which the electrolyte essentially consists of 480 /, lithium fluoride and 52 weight percent sodium fluoride. However, the current densities are at The individual experiments are kept different and so is the temperature. A cell similar to that in FIG. 1 is applied. The container has about one Diameter of 15 cm and an alumina lining with a diameter of 7.5 cm and a height of 12.5 cm. It comes through as a power supply for the anode Lid extending graphite rod (diameter-1.9 cm) for use.

Zur Vornahme der Elektrolyse werden als flüssige Kathode dienendes Blei und 1000 g einer Mischung bestehend aus 48 Gewichtsprozent Lithiumfluorid und 52 Gewichtsprozent Natriumfluorid. in die Zelle innerhalb des Futters gegeben. Es wird erhitzt, um den Elektrolyten zu schmelzen. - Die Graphitstange wird in die Zelle so weit eingesteckt, daß sie fast die Oberfläche des Elektrolyten berührt. Das kohlenstoffhaltige Material wird auf die Oberfläche des Elektrolyten gegeben in der Weise, daß ein Bett von 5 cm Höhe innerhalb des Futters gebildet wird, so daß das genannte Bett die Graphitstange umfaßt: Bei einem Versuch wird Lampenruß aus kohlenstoffhaltigem Material verwendet. Bei den übrigen Ver= suchen wird Petroleumkoks (Rückstand bei der Petroleumdestillation) verwendet, welcher ein DIN-Sieb 3 mm passiert und durch ein DIN-Sieb 0,3 mm zurückgehalten wird. Der Deckel wird auf den Be= hälter befestigt und gasdicht gemacht. Die Zelle wird sodann in den- Ofen gebracht, in dem der Metallfluorid-Elektrolyt und die Bleikathode auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt werden. Ist die gewünschte Temperatur erreicht, wird die Zelle bei gegebener Spannung an Strom gelegt, um die gewünschte Anodenstromdichte zu erhalten. Das Anodenprodukt wird von der Innenseite der Zelle durch ein Rohr im Deckel des Behälters abgezogen, ähnlich dem Rohr 7 der F i g. 1. Die Zelle bleibt 1 Stunde lang an Strom gelegt. Das Endprodukt wird durch Infrarotanalyse oder durch Dampfphasenchromatographie untersucht, um die Zusammensetzung des Fluorkohlenstoffes festzustellen. In der nachstehenden Tafel sind die Ergebnisse niedergelegt. Die Ergebnisse dieser Versuche wurden dazu verwendet, um die Kurven gemäß den F i g. 2 bis 5 herzustellen. Fluorkohlenstoffanalyse, Elektrolyse- Anodenstrom- basierend auf dem vorliegenden temperatur Anodenmaterial dichte Stromstärke Spannung Gesamtfluorkohlenstoff (Molprozent) ' - (°C) - (Amp./cm2) (Amp.) (Volt) CF4 I C@Fi I CSFR . 700. Koks mit einer 0,16 7 8,5 60 31 - Teilchengröße von 0,3 bis 3 mm - 700 desgl. 0,80 30 20 43,5 56,4 - 750 - desgl. 0,56 25 20 46 48,6 5,4 - 800. desgl. 0,16 8 4,5 100 - - 800 desgl. 0,32 16 - 88;4 11,2 - 800 desgl. 0,48 20 7,5 50 50 - 800 desgl. 0,64 30 20 36,4 62,7 0,7 800 desgl. 0,80 33 bis 37 10,5 30,5 69,5 - 850 desgl. 0,56 25 18 48,2 51,5 0,3 900 desgl. 0,34 15 7 97,3 2,7 - 900 desgl. 0,32 11 bis 15 8 100 - - . 900. desgl. 0,80 35 9,6 4,2 25,8 - 900 desgl. 1,04 50 10,5 76,0 24,2 - 1000 Lampenruß 0,08 4 8,0 100 - - Unter den Versuchsbedingungen der Zeile 6 war der Leistungsbedarf pro kg Hexafluoräthan 18,2 kW.To carry out the electrolysis, the liquid cathode used is lead and 1000 g of a mixture consisting of 48 percent by weight lithium fluoride and 52 percent by weight sodium fluoride. placed in the cell within the feed. It is heated to melt the electrolyte. - The graphite rod is inserted into the cell so far that it almost touches the surface of the electrolyte. The carbonaceous material is placed on the surface of the electrolyte in such a way that a bed 5 cm high is formed inside the liner so that said bed encompasses the graphite rod. In one experiment, lamp soot made of carbonaceous material is used. In the other experiments, petroleum coke (residue from petroleum distillation) is used, which passes a 3 mm DIN sieve and is retained by a 0.3 mm DIN sieve. The lid is attached to the container and made gas-tight. The cell is then placed in the furnace in which the metal fluoride electrolyte and the lead cathode are heated to a predetermined temperature. Once the desired temperature has been reached, the cell is connected to a current at a given voltage in order to obtain the desired anode current density. The anode product is withdrawn from the inside of the cell through a tube in the lid of the container, similar to tube 7 of FIG. 1. The cell remains on for 1 hour. The final product is examined by infrared analysis or by vapor phase chromatography to determine the composition of the fluorocarbon. The table below shows the results. The results of these tests were used to construct the curves according to FIGS. 2 to 5. Fluorocarbon analysis, Electrolysis anode current based on the present temperature anode material density amperage voltage total fluorocarbon (Mole percent) '- (° C) - (Amp./cm2) (Amp.) (Volt) CF4 IC @ Fi I CSFR. 700. Coke with a 0.16 7 8.5 60 31 - Particle size of 0.3 to 3 mm - 700 same 0.80 30 20 43.5 56.4 - 750 - also 0.56 25 20 46 48.6 5.4 - 800. the same 0.16 8 4.5 100 - - 800 same 0.32 16 - 88; 4 11.2 - 800 same 0.48 20 7.5 50 50 - 800 the same 0.64 30 20 36.4 62.7 0.7 800 the same 0.80 33 to 37 10.5 30.5 69.5 - 850 the same 0.56 25 18 48.2 51.5 0.3 900 the same 0.34 15 7 97.3 2.7 - 900 same 0.32 11 to 15 8 100 - - . 900. the same 0.80 35 9.6 4.2 25.8 - 900 the same 1.04 50 10.5 76.0 24.2 - 1000 lamp soot 0.08 4 8.0 100 - - Under the test conditions of line 6, the power requirement per kg of hexafluoroethane was 18.2 kW.

Claims

Claim: Process for the production of hexafluoroethane and fluorocarbons of higher molecular weight by electrolysis of a fusible electrolyte, consisting of aluminum, scandium, yttrium, lanthanum fluoride, an alkali metal or alkaline earth metal fluoride or mixtures of the said fluorides using a granular embankment floating on the fusible electrolyte, carbonaceous material as anode and an inert cathode, characterized in that the electrolysis temperature is kept at a value of 600 to 925 ° C and, with increasing temperature, the current density is set so that it is at least 0.23 Amp./ cm2 and at 800'C at 900 ° C is at least 0.46 Amp./cm2. References considered: U.S. Patent Nos. 7,859,961, 2,835,711.