DE1222263B

DE1222263B - Kupfergewinnung aus Kupfersulfatloesungen

Info

Publication number: DE1222263B
Application number: DET28541A
Authority: DE
Inventors: Edward Sherrill Roberts
Original assignee: Treadwell Corp
Current assignee: Treadwell Corp
Priority date: 1964-05-08
Filing date: 1965-05-07
Publication date: 1966-08-04
Also published as: BE663633A; SE319611B; SE335329B; FR1436917A; GB1103346A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C22b

Deutsche Kl.: 40 a -15/12

Nummer: 1222263

Aktenzeichen: T 28541VI a/40 a

Anmeldetag: 7. Mai 1965

Auslegetag: 4. August 1966

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Gewinnung von Kupferwerten aus Auslaugungsflüssigkeiten, in denen Kupfer in der Auslaugungslösung als Cuprisulfat enthalten ist; es kann auch ein Teil des Kupfers in der Form von Cuprosulfat vorliegen, oder es kann Cuprosulfat während der Behandlung der Auslaugungslösung zur Gewinnung des Kupfers gebildet werden. Solche Auslaugungsflüssigkeiten werden beispielsweise unter Verwendung von Schwefelsäure durch Laugung aus (a) oxydierten Kupfererzen erhalten, die Mineralien, wie Chrysokoll, Cuprit, Dioptasit, Olivanit, Percylit, Tenorit u. dgl., enthalten, (b) aus qualitativ geringwerten Schwefelerzen, wie Bornit, Chalcocit, Covellit, Chalcopyrit, Enargit, Tetrahedrit od. dgl, (c) aus Abfällen, (d) aus Abraum solcher Erze und (e) aus Kupferschrott.

Die Extrahierung mit Schwefelsäure führt zu einer Auslaugungslösung, die Cuprisulfat und nicht umgesetzte Schwefelsäure enthält. Wird diese Lösung zur Gewinnung der Kupferwerte behandelt, kann ein Teil des Cuprisulfats zu Cuprosulfat reduziert werden. Die Bezugnahme auf Cuprisulfatlösungen schließt sowohl Lösungen ein, in denen die Kupferwerte vollständig als Cuprisulfat enthalten sind, als auch Lösungen, in denen ein Teil des Kupfers als Cuprosulfat vorliegt. Die Erfindung ist ebenfalls anwendbar zur Behandlung von bei der Sickerlaugung anfallenden Auslaugungsfiüssigkeiten sowie bei allen anderen Cuprisulfat enthaltenden Lösungen.

Die Auslaugung kupferhaltiger Erze mit Schwefelsäure zur Gewinnung von Kupfer ist bekannt. Die herkömmliche Praxis schließt die folgenden Arbeitsschritte ein: Brechen der Erze auf eine Teilchengröße von 6,4 bis 3,2 mm, Sieben zur Entfernung der Feinanteile, Einführen der von den Feinbestandteilen befreiten Erzpartikeln in Tröge und Auslaugen mit Schwefelsäure einer Konzentration von 5 bis 10 Gewichtsprozent. In dieser Beschreibung sind alle Prozent- und Teilangaben gewichtsbezogen, sofern nichts anderes angegeben ist. Ein Teil des Kupfers wird dann in gewöhnlicher Weise durch elektrolytische Gewinnungsverfahren aus der Auslaugungslösung gewonnen; der Rest des Kupfers wird durch Behandlung mit Eisen gewonnen, d. h. durch die sogenannte Zementation, die auf der Reaktion CuSO₄ + Fe = Cu + FeSO₄ beruht.

Ein weiteres üblicherweise angewandtes Verfahren der Auslaugung mittels Säure ist die Sickerlaugung. Dieses Verfahren wird viel zur Gewinnung von Kupfer aus Kupfersulfid enthaltenden Erzen angewendet, die durch Flotation nicht in wirtschaftlicher Weise angereichert werden können, sei es wegen Kupfergewinnung aus Kupfersulfatlösungen

Anmelder:
5

Treadwell Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
ίο Dr. rer. nat. D. Thomsen

und Dipl.-Ing. H. Tiedtke, Patentanwälte,
München 2, Tal 33

Als Erfinder benannt:

Edward Sherrill Roberts,
Ridgewood, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Mai 1964 (365 885)

as eines zu geringen Kupfergehaltes des Erzes oder mangels Flotierbarkeit der kupferhaltigen Erzteilchen. Bei dieser Auslaugung wird das Erz im gewonnenen Zustand auf eine relativ durchlässige Unterlage gehäuft; dann läßt man verdünnte Schwefelsäure durch den Haufen sickern. Bei solchen Verfahren erhält man im allgemeinen verdünnte Kupfersulfatlösungen, die gewöhnlich 1,5 bis 3 g Kupfer pro Liter und »freie« Schwefelsäure in einer Menge enthalten, die für die Herstellung einer Lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 4 ausreicht. Mit »freier« Schwefelsäure ist der Säurebetrag gemeint, der durch Titration mit einer Standard-NaOH-Lösung zu einem Endpunkt von pH 4,2 gefunden wurde. Das Kupfer in solchen Lösungen wird im allgemeinen durch das Zementationsverfahren gewonnen.

Die Elektrolyse und das Zementationsverfahren zur Gewinnung von Kupfer aus Kupfersulfat enthaltenden Auslaugelösungen lassen in Hinsicht auf die Wirtschaftlichkeit viel zu wünschen übrig.

Es ist eine Hauptaufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus Kupfersulfat enthaltenden Auslaugelösungen zu schaffen, das zur Gewinnung im wesentlichen reinen Kupfers führt, und zwar bei Kosten, die im Vergleich zu denjenigen bei der Elektrolyse und Zementationsverfahren wirtschaftlich attraktiv ist.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, zur Gewinnung von Kupfer als im wesentlichen reines Kupfer aus Kupfersulfat enthaltenden Auslaugelösungen unter Verwendung von rohem Cyanwasserstoff, d. h. nach dem Andrussow-Verfahren (beschrieben in der USA.-Patentschrift 1934 838) erzeugtes Cyanwasserstoff-Brennergas, das das HCN-Reaktionsmittel für Umsetzung mit dem Cuprisulfat liefert.

Eine weitexe Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei dem Andrussow-Brennergase verwendet werden, die im wesentlichen reines Kupfer und im wesentlichen reines HCN liefern. Dieses Merkmal der Erfindung trägt zur Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens bei.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung.

Gemäß der Erfindung werden kupfersulfathaltige und gewöhnlich andere lösliche Metallsulfate, in der Hauptsache Aluminiumsulfat, Al₂(SOJ₃, Ferri- oder Ferrosulfat und zuweilen geringere Mengen anderer lösbarer Metallsulfate, wie Nickelsulfat, enthaltende Auslaugelösungen bei einer 90° C nicht übersteigenden Temperatur und einem pH-Wert unter 7, vorzugsweise 1 bis 4, mit Cyanwasserstoff und Schwefeldioxyd vorbehandelt, um Cuprocyanid und Schwefelsäure zu erzeugen:

Die Reaktion kann unter den durch die Einführung des Cyanwasserstoffs und Schwefeldioxyds in die Auslaugelösungen geschaffenen Bedingungen bei Umgebungsdruck ausgeführt werden. Nach Wunsch können auch Bedingungen bei Atmosphärenüberdruck angewendet werden.

Die Auslaugelösungen können 0,5 bis 50 g Kupfer pro Liter, vorzugsweise 1 bis 10 g Kupfer pro Liter, enthalten. Die verwendete Menge an Cyanwasserstoff beträgt wenigstens 60% der für die Reaktion erforderlichen stöchiometrischen Menge; es können 60 bis 400% oder mehr der für die Reaktion erforderlichen stöchiometrisQhen Menge an Cyanwasserstoff verwendet werden. ,Die bevorzugte Menge Cyanwasserstoff liegt bei 85 bis 200% des stöchiometrischen Bedarfs. Die verwendete Menge Schwefeldioxyd ist wenigstens die für die Reaktion erforderliche stöchiometrische Menge; es können 100 bis 500% der für die Reaktion benötigten stöchiometrischen Menge an Schwefeldioxyd verwendet werden. Die bevorzugte Menge Schwefeldioxyd liegt bei 150 bis 250% dieses stöchiometrischen Bedarfs. Enthält die Auslaugelösung Ferrisulfat, wird eine der erforderlichen Menge gleiche zusätzliche Menge an Schwefeldioxyd verwendet, um das Ferrisulfat gemäß der folgenden Gleichung zu Ferrosulfat zu reduzieren:

Fe₂(SOJ₃ + SO₂ + 2H₂O = 2FeSO₄ + 2H₂SO₄

Die Reaktion für Kupfersulfat ist in der folgenden Gleichung wiedergegeben:

2CuSO₄+SO₂+2HCN+2H₂O=2CuCN+3H₂SO₄

Es wurde festgestellt, daß die Reaktion trotz der Gegenwart anderer löslicher Metallsalze als Cupri- oder Cuprosulfate unter den obengenannten Bedingungen schnell verläuft und zur Abscheidung von 65 bis 85% des Kupfers in der Lösung als Cuprocyanid führt; Cuprocyanid wird unabhängig davon erhalten, ob das Kupfer als Cuprisulfat oder Cuprosulfat in der Lösung enthalten ist.

Das Cuprocyanid wird beispielsweise durch Filtration, Zentrifugierung oder einem anderen bekannten Trennverfahren von der Reaktionsmischung getrennt. Dieses Cuprocyanid ist im wesentlichen rein; überraschenderweise ist es im wesentlichen eisenfrei, selbst wenn es in der Gegenwart von löslichen Eisensalzen erzeugt wurde. Cuprocyanid kann als solches

ίο verwendet werden. Es hat einen begrenzten Markt. Daher liefert die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung im wesentlichen reinen Cuprocyanids aus Auslaugelösungen, die Cuprisulfat und Verunreinigungen enthalten, wie z. B. andere lösliche Metallsalze und insbesondere Eisensalze.'

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird Cuprocyanid mit Wasserstoff umgesetzt, und zwar bei einem Druck von 0 bis 5 Atmosphären, vorzugsweise etwa einer Atmosphäre, sowie einer Temperatur von 190 bis 600° C, vorzugsweise 300 bis 450° C, wobei Wasserstoff im Überschuß verwendet wird, so daß die aus der Reaktionsmischung entfernten Reaktionsgase etwas Wasserstoff und vorzugsweise wenigstens 50 Volumprozent Wasserstoff enthalten, während der Rest HCN ist. Die Reaktion wird durchgeführt, indem ein Wasserstoffstrom über das Cuprocyanid geschickt wird, das unter den angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird und indem das im wesentlichen aus Wasserstoff und HCN bestehende Abgas entfernt wird. Wasserstoff wird in einer Menge zugeführt, daß ein etwas Wasserstoff enthaltendes Abgas erzeugt und ein Überschuß an Wasserstoff in der Reaktionszone erhalten wird. Es ist erwünscht, daß der aus- tretende Gasstrom aus der Reduktion von Cuprocyanidpulver mit Wasserstoff 5 bis 50% HCN, vorzugsweise 10 bis 25% HCN, enthält, während der Rest Wasserstoff ist. Es wird im wesentlichen reines Kupfer erhalten. Es ist in dieser Weise Kupfer erzeugt worden, das eine Reinheit von 99,8% und mehr besaß. Die Ausbeute ist im wesentlichen quantitativ; in der Praxis ist, bezogen auf das behandelte Cuprocyanid, eine Ausbeute von 100% Kupfer und 95 bis 99% im wesentlichen reinem HCN (nach der Trennung vom Wasserstoff) erhalten worden.

Daß Cuprocyanid mit Wasserstoff unter Bildung im wesentlichen reinen Kupfers und von im wesentlichen reinen HCN reagiert, ist überraschend und unerwartet. Cuprocyanid zerfällt bei erhöhten Temperaturen, d. h. bei etwa 350° C, unter Bildung von Kupfer und (CN)₂ sowie unter der Bildung von Kohlen- und wahrscheinlich Stickstoff. Andere Metallcyanide reagieren nicht mit HCN unter Lieferung brauchbarer Erträge im wesentlichen reinen Metalls und von im wesentlichen reinen HCN bei geeigneten Reaktionsgeschwindigkeiten. Wird beispielsweise Zinkcyanid bei Temperaturen von 310, 415 und 510° C für 4 bzw. 5¹U bzw. 7V₂ Stunden mit Wasserstoff umgesetzt, wird kein HCN-Wasserstoff-Gemisch erhalten, sondern ein Austrittsgas, das bei Lösung in Wasser eine Lösung mit einem pH-Wert von 8 erbrachte. Der pH-Wert der Lösung, die durch Lösen des bei der Reaktion von Cuprocyanid mit Wasserstoff gemäß der Erfindung erzeugten Austrittsgases in Wasser gebildet worden ist, betrug 5. Die Reduktion von Preußisch Blau Fe₄[Fe(CN)₆J₃ mit Wasserstoff bei Temperaturen von 485 und 560° C für 4V2

5 6

bzw. 7³/4 Stunden ergab ein Austrittsgas mit einem ren für die Reaktion mit Kupfersulfat in der Aus-

pH-Wert von 10. Die Reduktion von Natriumcyanid laugungslösung verwendet werden, um im wesent-

mit Wasserstoff bei 540° C für 5¹U Stunden erbrachte liehen reines Kupfer und im wesentlichen reines

lediglich 2,5% des theoretischen Betrages an HCN, HCN zu erzeugen.

der freigesetzt werden sollte. Somit ist es über- 5 Gemäß F i g. 1 wird das Erz durch eine Leitung 10

raschend, daß unter den angegebenen Bedingungen zu einer Kupferauslaugvorrichtung U herkömmlicher

Cuprocyanid mit Wasserstoff reduziert werden kann, Bauart geleitet, welche die freigelegten Feststoffe

um Kupfer und HCN in im wesentlichen quanti- oder ausgelaugten Erze durch eine Leitung 12 ver-

tativer Ausbeute zu erhalten. lassen. Durch die Leitung 13 wird dem Auslauger 11

Der für die Reaktion mit Cuprosulfat verwendete io Schwefelsäure als Auslaugungsflüssigkeit zugeführt. Cyanwasserstoff kann eher das bei dem Andrussow- Die saure Kupfersulfatlösung wird zur Trennung sus-Verfahren erzeugte Cyanwasserstoffreaktionsgas als pendierter Feststoffe durch die Leitung 14 in einen im wesentlichen reines HCN sein. Das Andrussow- Reiniger 15 herkömmlicher Bauart abgeführt. Die Verfahren schließt die Reaktion von Luft, Naturgas geklärte Lösung wird dann durch die Leitung 16 in und Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 15 den Absorber 17 geleitet. Von der Entgasung 18 1000° C in Gegenwart eines Katalysators, wiePlatin- wird durch die Leitung 19 ein SO₂ und HCN entRhodium-Gaze, mit ein. Das Verfahren ist beispiels- haltender Spülgasstrom in den Absorber 17 geleitet weise in dem Andrussow-USA.-Patent 1 934 838 be- und durch diesen hindurchgeführt, wo die geklärte schrieben, das am 14. November 1933 erteilt worden Lösung aus diesem Gasstrom HCN und SO₂ entfernt ist. Im folgenden ist eine typische Analyse des durch 20 wird. Der den Absorber 17 verlassende gereinigte das Andrussow-Verfahren erzeugten Reaktionsgases Luft- oder Inertgasstrom kann nach Wunsch durch angegeben: die Leitung 21 zur Entgasung 18 zurückgeleitet oder

Gewichtsprozent ^{an die} Atmosphäre abgegeben werden.

Von dem Absorber 17 aus wird die Kupfersulf at-

HCN 6,6 bis 6,8 25 lösung, die gewonnenes HCN und SO₂ aus dem durch

N₂ 51,5 bis 51,9 den Absorber 17 hindurchströmenden Gasstrom ent-

jsjjj 2 4 bis 2 5 hält, durch die Leitung 23 an den Kupf ercyanid-

TT Q 2o'n bis 21Ό abscheidungsreaktor 22 abgegeben. Dem Reaktor 22

* ' ' wird durch die Leitung 23 zusätzliches HCN und

^C(J2 1,0 bis 2,5 30 SO₂ und durch die Leitung 24 Rücklauf-HCN zuge-

CO 4,7 bis 5,2 führt. In dem Reaktor 22 vollzieht sich die Reaktion

H₂ 12,7 bis 13,0 von Cupri- oder Cuprosulfat mit HCN und SO₂ unter

den Bedingungen bei Umgebungsdruck sowie bei

Es wurde festgestellt, daß solche Gasgemische ver- einer Temperatur unter 90° C und einen pH-Wert

wendet werden können, um den ganzen oder einen 35 unter 7, wobei die Reaktionsmittel die oben ange-

Teilbedarf an HCN für die Reaktion von HCN und gebene Konzentration besitzen; dabei wird die Ab-

SO₂ mit Kupfersulfat zum Niederschlagen von scheidung von Cuprocyanid sowie die Bildung von

Kupfercyanid zu decken. Weder das Ammoniak noch Schwefelsäure bewirkt. In den Reaktor 22 eintretende

Kohlenmonoxyd in den üblicherweise mit HCN in Inertgase treten beispielsweise mit dem zusätzlichen,

den Andrussow-Brennergasen enthaltenen Mengen 40 in dem Reaktor nicht absorbierten HCN und SO₂

stören bei der erwünschten Reaktion zwischen durch die Leitung 23' aus und fließen in und durch

Kupfersulfat und dem HCN und SO₂ zur Bildung den Absorber 17. Hier mischen sie sich mit den durch

von Cuprocyanid. Soweit die erwünschte Reaktion die Leitung 19 eingeführten Gasen. Die inerten Gase

zwischen HCN und Kupfersulfat betroffen ist, sind verlassen den Absorber 17, wie dargelegt, durch die

Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxyd und Wasser- 45 Leitung 21.

stoff inert. Somit macht die Erfindung Gebrauch von Die Cuprocyanidaufschlämmung wird durch die den Andrussow-Brennergasen, um das HCN für die Leitung 25 in eine Eindickungseinrichtung 26 beReaktion mit SO₂ und dem Kupfersulfat zu liefern; kannter Bauart, z. B. ein Abklärgefäß, geleitet. Von sie erbringt trotz anderer löslicher Metallverbindun- der Eindickungseinrichtung 26 aus wird die Schwefelgen in der Reaktionsmischung nicht nur im wesent- 50 säurelösung durch die Leitung 27 in den Abstreifer liehen reines Cuprocyanid, sondern außerdem im we- 18 geleitet. Die eingedickte Cuprocyanidaufschlämsentlichen reines HCN. Somit liefert die Erfindung mung wird durch die Leitung 28 in den Kupferein wirtschaftlich attraktives Verfahren, mit dem zur cyanidabscheider 29 abgegeben, der eine Zentrifuge, Gewinnung von im wesentlichen reinem HCN die ein Filter oder eine derartige andere Einrichtung sein Reinigung von Brenner- oder Reaktionsgasen be- 55 kann. Die in dem Abscheider 29 abgeschiedene wirkt wird, die in dem Andrussow-Verfahren erzeugt Schwefelsäurelösung wird durch die Leitung 31 in werden. die Entgasung 18 geleitet. Die Cuprocyanidfeststoffe

In den einen Teil der Beschreibung bildenden werden durch die Leitung 32 an die Cuprocyanid-

Zeichnungen sind zum Zwecke beispielhafter Erläu- reduziereinrichtung 33 abgeführt,

terung zwei bevorzugte Fließdiagramme gezeigt, die 60 In der Entgasung 18 wird die Cyanwasserstoff,

die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte verdeut- Schwefeldioxyd und eine geringe Menge an Cupro-

lichen. cyanid enthaltende Schwefelsäurelösung mit einem

F i g. 1 zeigt ein Fließdiagramm eines kontinuier- Strom aus Luft oder inertem Gas, z. B. Stickstoff,

liehen Verfahrens zur Behandlung von kupf erhaltigen oder mit den Andrussow-Brennergasen nach der Ent-

Erzen für die Gewinnung eines reinen Kupfererzeug- 65 fernung von HCN und Ammoniak in Berührung ge-

nisses und bracht, um Schwefeldioxyd und Cyanwasserstoff aus

F i g. 2 ein Fließdiagramm eines Verfahrens, bei dieser Lösung zu entfernen. Cuprocyanid ist in Ab-

dem die Reaktionsgase aus dem Andrussow-Verfah- Wesenheit von Sauerstoff in schwachen Schwefel-

säuren etwas löslich. Dies erklärt die Gegenwart kleiner Mengen an Cuprocyanid in der Schwefelsäurelösimg, die zur Entgasung 18 geschickt wird. Die Löslichkeiten von Cuprocyanid bei Raumtemperatur sind wie folgt:

% H₂SO₄	g Mol CuCN pro Liter
0,0 0,955 4,6 8,76 12,6	0,00001416 0,000676 0,000818 0,000992 0,001305

Wenn die Cuprocyanid enthaltende saure Lösung mit Luft durchblasen wird, findet die folgende Reaktion statt:

4 CuCN (Lösung) + O₂ + 4 H₂SO₄
: -> 4CuSO₄ (Lösung) + 2 H₂O + 4 HCN

Das Entgasen der Schwefelsäurelösung in der Entgasung 18 kann unter Verwendung von Luft oder Inertgas allein oder nach Wunsch in zwei Stufen bewirkt werden. Bei der ersten Stufe wird die Schwefelsäurelösung mit einem Inertgas gespült, das die Entfernung der Hauptmenge an HCN und SO₂ bewirkt. Bei der zweiten Stufe wird die Flüssigkeit der ersten Stufe, von der, wie bereits erwähnt, der Hauptanteil an HCN und SO₂ durch Spülen mit einem Inertgas entfernt worden ist, mit Luft gespült, um die HCN- und SO₂-Reste zu entfernen. Hierdurch wird die Oxydation von HCN und SO₂ während des Spülens der diese Bestandteile enthaltenden sauren Lösung auf ein Minimum beschränkt.

Der HCN und SO₂ enthaltende Strom aus Luft oder Gas oder beiden im Fall zweistufiger Entgasung fließt durch die Leitung 19 und durch den Absorber 17. Die entgaste Schwefelsäurelösung, die bei Verwendung von Luft zur Entgasung dieser Lösung Cuprocyanid und Cuprosulfat enthält, fließt durch die Leitung 13 in den Kupferauslauger 11. Auf diese Weise wird das Kupfer in der entgasten Schwefelsäurelösung zu dem Auslauger 11 zurückgeführt. Die Rückführung der Schwefelsäurelösung zu dem Auslauger erhöht die Kupfergewinnung von 65 bis 85 % auf mehr als 90%.

Es wurde festgestellt, daß die Säurelösung im Absorber 17 für die Gewinnung von HCN und SO₂ aus dem Spülgas äußerst wirksam ist, d. h. für die Trennung von HCN und SO₂ aus dem Inertgas in der Mischung, die durch die Leitung 19 in und durch den Absorber 17 fließt. Der Gehalt an HCN in dem durch die Leitung 21 ausströmenden Gas kann auf wenige Teile pro Million, d. h. 3,0 Teile pro Million, reduziert werden, um die Vergiftungsgefahr bei der Arbeit mit den durch die Leitung 21 austretenden Gasen auszuschalten, wenn diese an die Atmosphäre abgegeben werden.

In dem bevorzugten Verfahren wird der Überschuß an HCN und SO₂ über den Bedarf für die Reaktion mit Cuprisulfat in dem Abscheidungsreaktor 22 in der Schwefelsäurelösung gelöst, die von dem Cuprocyanideindicker 26 sowie von dem Cuprocyanidabscheider 29 abgezogen worden ist. Die HCN und SO₂ enthaltende Schwefelsäurelösung wird in der Entgasung 18 mit einem Inertgas abgestreift, um HCN und SO₂ zu gewinnen. Diese Gewinnung wird durch Waschen des Inertgases mit der sauren Lösung im Absorber 17 der Ausführungsform nach F i g. 1 bewirkt. Die Erfindung ist jedoch nicht an diese Arbeitsweise für die Wiedergewinnung des Überschusses auf HCN und SO₂ beschränkt, der in dem Cuprocyanidabscheidungsreaktor verwendet wird. Alternativ kann HCN und SO₂ durch Waschen der die

ίο Entgasung 18 verlassenden Mischung aus Inertgas, HCN und SO₂ mit Wasser und Einführen der so erzeugten Lösung von HCN und SO₂ in den Cuprocyanidabscheidungsreaktor 22 gewonnen werden. Ein anderes Verfahren besteht darin, HCN und SO₂

durch Komprimierung zu verflüssigen. Das flüssige HCN und SO₂ kann in den Cuprocyanidabscheidungsreaktor 22 eingeführt werden. Wenn solche Gewinnungsverfahren angewendet werden, erhält der im Cuprocyanidabscheidungsreaktor 22 verwendete Überschuß an HCN und SO₂ weniger Bedeutung, da jeglicher verwendeter Überschuß am Ende wiedergewonnen und in das Verfahren zurückgeleitet wird. Wenn solche Wiedergewinnungsverfahren angewendet werden, kann der Überschuß an Cyanwasserstoff und Schwefeldioxyd die oben angegebenen 400 und 500% übersteigen. Da der Überschuß zum größten Teil wiedergewonnen und in das Verfahren zurückgeleitet wird, können die eine optische Gewinnung von Cuprocyanid erbringenden Maximalwerte gewählt werden.

In der Kupfercyanidreduziereinrichtung 33 wird das Kupfercyanid durch einen über die Leitung 34 eingeführten Wasserstoffstrom reduziert. Der austretende, aus Wasserstoff und HCN bestehende und vorzugsweise wenigstens 50 Volumprozent Wasserstoff enthaltende Gasstrom fließt durch die Leitung 35 in einen Verdichter, in dem das Gas komprimiert wird. Das komprimierte Gas wird durch die Leitung

37 an einen HCN-Absorber 38 abgegeben. Hier wird der Gasstrom mit durch die Leitung 39 eingeführtem Wasser gewaschen. Gelöstes HCN enthaltendes Wasser tritt durch die Leitung 41 aus dem Absorber

38 aus und in die HCN-Entgasung 42 ein, in der es destilliert oder mit einem Inertgas in Berührung gebracht wird, um das HCN aus der Wasserlösung zu entfernen. Das auf diese Weise erhaltene HCN wird durch die Leitung 24 in den Cuprocyanidabscheidungsreaktor 22 geführt.
Der Wasserstoff aus der Mischung, aus der HCN im Absorber 38 entfernt worden ist, fließt durch die Leitung 43 in den Wasserstoff erhitzer 44, in dem der Wasserstoff auf Reaktionstemperatur erhitzt wird; der erhitzte Wasserstoff fließt durch die Leitung 34 zu der Cuprocyanidreduktionseinrichtung 33. Zusätzlicher Wasserstoff kann dem umlaufenden Strom zugegeben werden, der durch die Leitung 45 in den Erhitzer 44 eintritt. Das in gewünschter Weise gebildete Kupferpulver wird von der Cuprocyanidreduktionseinrichtung 33 zu einem Kupferschmelzofen 46 gebracht. Das geschmolzene Kupfer wird durch die Leitung 47 in einen Kupferveredelungsofen 48 abgegeben. In diesem Ofen kann das geschmolzene Kupfer in herkömmlicher Weise durch Einblasen von Luft, Dampf oder eines Gemisches aus Luft und Dampf und durch Schlacken veredelt werden, worauf gegebenenfalls eine Reduktion mit Wasserstoff folgt. Da die Veredelungstechnik herkömmlicher Art ist, wird eine weitergehende Erläu-

terung hierzu für unnötig angesehen. Das veredelte Kupferprodukt wird durch die Leitung 49 aus dem Ofen 48 abgezogen.

In dem Fließdiagramm nach den F i g. 1 und 2 sind Ventile, Durchflußkontrollmeßeinrichtungen u. dgl. zur Vereinfachung der Zeichnungen nicht gezeigt. Selbstverständlich ist die Anlage mit herkömmlichen Einrichtungen für die Strömungskontrolle und die Messung ausgerüstet.

In der F i g. 2 wird die Kupfersulfat enthaltende Auslaugungslösung durch die Leitung 61 in eine Kläreinrichtung 62 beliebiger Bauart, beispielsweise ein Filter, eingeleitet, in der sich die Trennung der suspendierten Festteile aus der Lösung vollzieht. Die Lösung wird durch die Leitung 63 in einen Cuprocyanidabscheidungsreaktor 64 abgegeben, der von der gleichen Bauart wie der oben beschriebene Cuprocyanidabscheidungsreaktor 22 sein kann. Die Cuprocyanidaufschlämmung wird durch die Leitung

65 abgegeben und tritt in den Cuprocyanidabscheider

66 ein, in dem die Trennung von Cuprocyanidpulver aus der Schwefelsäurelösung bewirkt wird. Die Schwefelsäurelösung wird durch die Leitung 67 abgezogen und kann in den Auslauger eingeführt werden, nachdem sie zur Entfernung gelösten Schwefeldioxyds sowie von HCN behandelt worden ist, wie es in Verbindung mit der F i g. 1 beschrieben worden ist.

In der F i g. 2 ist 68 der Andrussow-Brenner bekannter Bauart, der durch die Leitung 69 mit Luft, durch die Leitung 70 mit Ammoniak und durch die Leitung 71 mit Naturgas oder einem anderen Kohlenwasserstoffgas versorgt wird. Die. aus einer Mischung von HCN, N₂, NH₃, H₂O, CO₂, CO und H₂ bestehenden Reaktionsprodukte strömen durch die Leitung 72 in den Cuprocyanidabscheidungsreaktor 64 und liefern das für die Reaktion mit Kupfersulfat im Reaktor 64 notwendige HCN. Der Schwefelbrenner 73 wird durch die Leitung 74 mit Luft und durch die Leitung 75 mit Schwefel versorgt. Das erzeugte Schwefeldioxyd strömt durch die Leitung 76 in den Reaktor 64. Die nicht kondensierbaren Inertgase, in der Hauptsache Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, die als Teil des von dem Andrussow-Brenner ausgehenden Brennergases in den Reaktor 64 eintreten, werden durch die Leitung 75 zu einer passenden Verfahrenseinrichtung oder als Verlust abgegeben.

Das in dem Abscheider 66 von der in dem Cuprocyanidabscheidungsreaktor 64 erzeugten Schwefelsäurelösung getrennte Cuprocyanidpulver fließt durch die Leitung 76 a in die Cuprocyanidreduktionseinrichtung 77, in der es mit einem durch die Leitung 78 eintretenden Wasserstoffstrom reduziert wird. Das in dieser Weise hergestellte, im wesentlichen reine Kupfer wird durch die Leitung 79 abgezogen. Der von der Reduktionseinrichtung 77 ausgehende Strom von Wasserstoff und Cyanwasserstoff strömt durch die Leitung 81 in eine Wascheinrichtung 82, in welcher dieser Strom mit Wasser gewaschen wird, das durch die Leitung 83 in die Wascheinrichtung 82 eingeführt wird. Durch die Leitung 84 wird zusätzliches Wasser zugeführt. Die wäßrige Lösung von HCN fließt durch die Leitung 85 in den Aufwärmer 86. Der in dieser Weise von dem HCN in der Wascheinrichtung 82 getrennte Wasserstoff wird durch die Leitung 78 zu der Cuprocyanidreduktionseinrichtung 77 geführt.

In dem Aufwärmer 86 wird die HCN-Lösung erwärmt, um HCN in im wesentlichen reiner Form auszutreiben. Das in dieser Weise erzeugte HCN wird durch die Leitung 87 abgegeben. Ein Teil dieses HCN kann durch die Leitung 88 abgezogen werden, um das zu dem Cuprocyanidabscheidungsreaktor 64 geförderte HCN zu vermehren.

Schwefelsäure«wird durch Reaktion des Kupfersulfats mit HCN und SO₂ zusammen mit Cupro-

IQ cyanid erzeugt. Bei der Behandlung von kupferhaltigen Feststoffen, bei der sich Schwefelsäure bildet, d. h. mehr Schwefelsäure erzeugt, als für das Auslaugen benötigt wird, wird überschüssige Schwefelsäure aus dem Verfahren abgezogen. Dies kann dadurch durchgeführt werden, daß man zwischen der Entgasung 18 und der Auslaugvorrichtung 11 eine Ableitung B vorsieht. Enthält das Erz genügend Material, wie beispielsweise CaCO₃, das mit Schwefelsäure zur Bildung von CaSO₄ reagiert, das

ao seinerseits relativ unlöslich ist und mit den wertlosen Feststoffen und ausgelaugten Erzen zurückbleibt, kann die Ableitung B in der Menge verringert oder ganz gestoppt werden. Ist die Menge derartigen Materials groß genug, wird man zusätzliche Schwefelsäure brauchen, um im wesentlichen die volle Gewinnung des Kupfergehalts in den kupferhaltigen Feststoffen, d. h. Erzen, zu erhalten.

Die Ableitung B wird auch stets dann benutzt, wenn die kupferhaltigen Feststoffe nennenswerte Mengen an anderen lösbaren Metallsulfaten als Cupri- oder Cuprosulfate enthalten; diese anderen lösbaren Metallsulfate neigen dazu, ihre Konzentration in der in den Absorber 17 eintretenden geklärten Lösung zu vergrößern. Wird von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich ein Teil der entgasten, derartige lösliche Sulfate enthaltenden Lösung abgezogen, so wird der Gesamt- oder Durchschnittsgehalt der löslichen Sulfate reduziert, die außer im Verfahren behaltenen Cupri- oder Cuprosulfat vorhanden sind; dieser Gehalt kann in Grenzen gehalten werden, so daß das abgeschiedene Cuprocyanid im wesentlichen frei von anderen Metallverunreinigungen ist. Im Fall der Behandlung einer Auslaugungsflüssigkeit, die ein Cuprisulfat in einer Menge enthielt, die angenähert 5 g Kupfer pro Liter entsprach, wurde festgestellt, daß ein Gehalt an Aluminiumsulfat von 1,6 g/l nicht zur Einlagerung von Aluminiumverunreinigungen in dem gewonnenen Kupfer führt. Das Maximum löslichen Metallsulfats, das toleriert werden kann, kann leicht im Laboratorium dadurch bestimmt werden, daß in Übereinstimmung mit den Bedingungen dieser Erfindung Cuprocyanid, das von Auslaugungsflüssigkeiten mit allmählich ansteigenden Mengen der anderen Metallsulfate niedergeschlagen worden ist, mit Wasserstoff reduziert wird; dabei ist festzustellen, bei welcher Konzentration des anderen Metallsulfats sich das andere Metall zusammen mit dem Cuprocyanid abzuscheiden beginnt. Für den Fall, daß im wesentlichen alle Kupfersulfat enthaltenden Auslaugungslösungen so weit geprüft worden sind, ist der Gehalt an anderen löslichen Metallsulfaten, wie Aluminium-, Ferri-, Ferro- oder Zinnsulfat, unveränderlich unter den Beträgen, bei denen eine wesentliche Verunreinigung des Cuprocyanids eintritt.

Die Erfindung ist nicht auf das in der Fig. 1 gezeigte kontinuierliche Verfahren beschränkt, das die Auslaugung kupferhaltiger Erze mit Schwefelsäure

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in der Laugung 11 einschließt. So kann beispielsweise Auslaugungsflüssigkeit von einer Sickerlaugung nach Wunsch nach der Klärung zur Entfernung aufgeschlämmter Feststoffe zu dem Absorber 17 geführt werden, wo sie zur Absorbierung yon HCN und SO₂ aus dem Spülgas verwendet wird, der durch die Leitung 19 in den Absorber strömt. Die entgaste Schwefelsäurelösung aus der Entgasung 18 kann zur Sickerlaugung zurückgeführt werden.

Das von der Cuprocyanidreduktionseinrichtung ausgehende Wasserstoff-Cyanwasserstoff-Gasgemisch kann mit Auslaugungsflüssigkeit an Stelle von Wasser, wie beschrieben, gewaschen werden. Die Auslaugungsflüssigkeit löst das HCN und bewirkt somit die Trennung des Wasserstoffs von HCN. Der in dieser Weise getrennte Wasserstoff kann in dem Verfahren zur Reduktion von Cuprocyanid zu Kupfer und HCN verwendet werden, während die gelöstes HCN enthaltende Auslaugungsflüssigkeit mit SO₂ und zusätzlichem HCN behandelt werden kann, um Cuprocyanid zu bilden, wie dies beschrieben worden ist.

Die beschriebenen Verfahren können in jeder geeigneten Anlage ausgeführt werden, die gegen Angriffe durch Cuprisulfat, SO₂ und HCN enthaltende verdünnte Schwefelsäure widerstandsfähig sind, wie z. B. rostfreier Stahl (316) oder glasfaserverstärkte Polyesterharze.

Die folgenden Beispiele geben bevorzugte Bedingungen für die Verfahrensschritte in den Fällen der Beispiele I, VI und VIII und bevorzugte Bedingungen für das Gesamtverfahren im Fall des Beispiels VII. Die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel I

Es werden 31 Auslaugungsflüssigkeit von einer Sickerlaugung in eine 5-1-3-Hals-Flasche eingefüllt. Diese Auslaugungsflüssigkeit enthielt 1,93 g Kupfer pro Liter Lösung; die 3 1 enthielten somit 5,79 g Kupfer oder 0,091 gMol. Diese Auslaugungsflüssigkeitslösung wurde auf eine Temperatur von 50° C erhitzt, während bei dieser Temperatur 90 ecm destilliertes Wasser der Lösung zugegeben wurden, welches bei 16° C mit SO₂ gesättigt worden war und 13,05 g SO₂ pro 100 ecm Wasser enthielt. Somit ■wurden 0,183 gMol SO₂ zugegeben. Dies entspricht 400% des stöchiometrischen Bedarfs an SO₂ für die Reaktion, d. h., der Überschuß über der stöchiometrischen Menge betrug 300%. Bei der Zugabe von SO₂ wechselte die Lösung unmittelbar von Braun zu Grün und zeigte dadurch die Reduktion des Ferriions in der Lösung zu Ferroion und des Cupriions zu Cuproion an. Daraufhin wurden 72 ecm destilliertes Wasser der Lösung zugegeben, das 1,268 gMol HCN pro Liter enthielt. Somit wurden 0,019 gMol HCN zugegeben. Dies entspricht 100% der für die Reaktion erforderlichen stöchiometrischen Menge HCN.

Nach der Zugabe von HCN begann unmittelbar die Abscheidung von Cuprocyanid. Die Reaktionsmischung wurde für 3 Stunden gerührt und dann heiß gefiltert (etwa 50° C). Der Cuprocyanidniederschlag wurde getrocknet und gewogen. Es wurden 5,9 g (0,0659 gMol) Cuprocyanidniederschlag erhalten. Dies bedeutet eine 72,4%ige Gewinnung des Kupfergehalts aus der Auslaugungslösung.

Beispiel Π

Dieses Beispiel schließt wie das Beispiel I die Abscheidung von Cuprocyanid aus einer Kupfersulfat enthaltenden Lösung ein. In jede von drei Flaschen (gekennzeichnet mit A, B und C) wurden 127 g Cuprisulfat [CuSO₄ · 5 H₂O] und 19 1 destilliertes Wasser gegeben. Jeder Lösung wurden 320 ecm destilliertes Wasser zugegeben, das bei 22° C mit SO₂ gesättigt wurde und somit 10,5 g SO₂ pro

ίο 100 ecm Wasser enthielt. Die Menge an SO₂ in der Reaktionsmischung betrug 0,052 gMol. Die vorhandene Kupfermenge betrug 0,508 gMol. Da 0,5 gMol SO₂ für jedes Grammol Kupfer benötigt werden, entspricht die verwendete Menge etwa 206% der theoretisch benötigten stöchiometrischen Menge.

Dieser Reaktionsmischung wurden unterschiedliche Mengen an HCN wie folgt zugegeben: In jedem Fall wurde eine Lösung aus destilliertem Wasser mit einem Gehalt an 1,065 gMol HCN (31,5 g pro Liter Reaktionsmischung) zugegeben. Der Reaktionsmischung A wurden 650 ecm zugegeben, die 136% der für die Reaktion benötigten stöchiometrischen Menge HCN entsprechen. Der Reaktionsmischung B -wurden 480 ecm zugegeben, die 100% der für die Reaktion benötigten stöchiometrischen Menge entsprechen. Der Reaktionsmischung C wurden 360 ecm zugegeben, die 75% der für die Reaktion benötigten stöchiometrischen Menge entsprechen. Diese Reaktionsmischungen ließ man über Nacht stehen und filterte sie am folgenden Morgen. Der Niederschlag wurde dann getrocknet und gewogen. Dabei erhielt man folgende Ergebnisse:

Reaktionsmischung

A
B
C

Kupfercyanidniederschlag
g I gMol

37,2
32,1
28,1

0,416
0,359
0,314

°/o Ausbeute,

auf Kupfer

bezogen

82,0
70,6
62,0

% Ausbeute, auf HCN
bezogen

61,0
70,6
82,6

Beispiel ΙΠ
Dieses Beispiel umfaßt die Behandlung dreier synthetischer Auslaugungsflüssigkeiten A, B und C. Die Auslaugungsflüssigkeit A enthielt 127 g Cuprisulfat [CuSO₄-SH₂O], 5,9gFerrisulfat [Fe₂(SOJ₃ · 7 H₂O] und 31,3 g Aluminiumsulfat [A1₂(SO₄)₃ · 18 H₂O] in 191 destilliertem Wasser. Die Auslaugungsflüssigkeit B enthielt die doppelte Menge jedes dieser Sulfate in 191 destilliertem Wasser. DieÄuslaugungsflüssigkeit C enthielt die vierfache Menge jedes dieser drei Sulfate in 191 destilliertem Wasser. Jeder dieser drei Auslaugungsflüssigkeiten wurden in bezug auf Schwefeldioxyd 200% und in bezug auf HCN 100% der für die Reaktion zur Bildung von Cuprocyanid und Schwefelsäure benötigten stöchiometrischen Menge zugegeben. Man ließ die Reaktionsmischungen über Nacht stehen und filterte sie am folgenden Morgen. Die auf diese Weise erhaltenen Niederschläge wurden getrocknet und gewogen. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle festgehaltenen Ergebnisse erhalten:

Auslaugungs- flüssigkeits- lösung	Kupfer konzentration g/l	CuCN ppt g	°/o Ausbeute, auf Cu bezogen
A B C	1,615 3,230 6,460	32,7 68,7 138,3	72,0 75,6 76,3

13 14

Das niedergeschlagene Cuprocyanid war von daß das Cuprocyanid von Aluminium- und Nickel-Eisen und/oder Aluminium im wesentlichen nicht verunreinigungen frei war.
verunreinigt; die Analyse einer Probe ergab Eisen .
von etwa 0,05%, Aluminium unter 0,5%; die Ge- Beispiel VlI
samtsumme aller Verunreinigungen war weniger 5 Dieses Beispiel umfaßt die Verwendung der Reals 1 °/o. Dieses Beispiel zeigt, daß das Cuprocyanid aktionsgase aus dem Andrussow-Verfahren zur Liefedurch das Verfahren nach der Erfindung in Gegen- rung des HCN für die Reaktion zusammen mit SO₂ wart anderer löslicher Metallsulfate niedergeschlagen und Cuprisulfat in der Auslaugungsflüssigkeit. Das werden kann, ohne daß eine nennenswerte Verun- verwendete Andrussow-Brennergas ergab die folreinigung durch diese anderen Metalle erfolgt. io gende Analyse:

_D . . , „, HCN 500 gMol

^BeiSP^ielIV N₂ 387OgMoI

Dieses Beispiel umfaßt die Gewinnung von jsfjj 183 gMol

Cuprocyanid aus einer Lösung, die 3,830 1 Wasser, 15 ττ A -uror _M 1

25,4 g Cuprisulfat [CuSO₄ · 5 H₂O], 1,2 g Ferrisulfat "£ ^l*~ ^g^°

[Fe₂(SOJ₃ · 7 H₂O] und 12,5 g Aluminiumsulfat ^CU2 ^yi 8^Mo1

[A1₂(SO₄)₃ · 18 H₂O] enthielt. Diese Lösung wurde CO 346 gMol

in eine 5-1-3-Hals-Rundbodenflasche gefüllt und H₂ 957 gMol

konstant gerührt. Es wurde Stickstoff durch die zo

Lösung hindurchgeschickt, um sie zu reinigen. An- Diese Gase wurden zusammen mit 500 gMol von schließend wurden der Lösung unter Rühren 100 ecm zusätzlichem HCN und 500 gMol SO₂ durch 63201 destilliertes Wasser zugegeben, das bei 25° C mit SO₂ Schwefelsäure-Auslaugungslösung geschickt, die 5 g gesättigt worden war und 9,41 g SO₂ enthielt. Dies Kupfer als Cuprosulfat pro Liter enthielt. Somit beentspricht 342% des theoretischen SO₂-Bedarfs für 25 trug die gesamte Kupfermenge in der Auslaugungsdie Reaktion. Nach Beendigung der Zugabe des SO₂ lösung 31750 g oder 500 gMol. Somit werden in bewurden 70 ecm einer Lösung aus destilliertem Was- zug auf HCN 100% und in bezug auf SO₂ 200% ser mit einem Gehalt an 36,45 g HCN pro Liter der für die Reaktion mit dem Cuprisulfat benötigten Lösung zugegeben. Dies entspricht 93% des theo- stöchiometrischen Menge durch die Auslaugungsretischen HCN-Bedarfs für die Reaktion. Man ließ 30 lösung geschickt. Die Reaktion wird unter Umdie Losung über Nacht stehen und filterte sie am gebungstemperatur und Umgebungsdruck durchge-Morgen. Der Niederschlag wurde getrocknet und führt. Der Niederschlag wird in einer Zentrifuge von gewogen. Es wurde auf diese Weise eine Ausbeute dem Filtrat getrennt. Es werden auf diese Weise von 62% Cuprocyanid, bezogen auf den Gehalt der 356 gMol Cuprocyanid Niederschlag und ein Filtrat Lösung, und 66% auf der Basis des in die Lösung 35 mit einem Gehalt an 114 gMol Kupfer erhalten. Der eingeführten HCN erhalten. Niederschlag bedeutet eine 71%ige Gewinnung des

in der Auslaugungslösung enthaltenen Kupfers. Der

Beispiel V Cuprocyanidniederschlag wird in einen Reduktionsofen gebracht. Diesem Reduktionsofen werden

In einer 5-1-3-Hals-Rundbodenflasche wurden zu 40 1228 gMol Wasserstoff zugeführt; aus diesem Ofen

0,9751 destilliertes Wasser 196,5 g Cuprisulfat und wird ein ausströmendes Gas mit einem Gehalt von

340 g Aluminiumsulfat zugegeben. Durch diese Lö- 25% HCN und 75% H₂ erhalten. Dieser Wasserstoff

sung wurde Stickstoff hindurchgeleitet; anschließend wird zur Lösung des HCN durch Waschen mit Was-

wurden der Lösung bei konstantem Rühren 500 ecm ser von dem HCN getrennt. Die auf diese Weise er-

bei 25° C mit SO₂ gesättigtes destilliertes Wasser 45 haltene HCN-Lösung kann erhitzt werden, um reines

zugegeben, das 9,41 g SO₂ pro 100 ecm Wasser ent- HCN auszutreiben, das als solches verkauft oder der

hielt; anschließend an die SO₂-Zugabe wurden Cuprocyanidabscheidungseinrichtung wieder zuge-

0,5251 destilliertes Wasser zugegeben, das 39,2 g führt werden kann, um mit Cupri- oder Cuprosulfat

HCN pro Liter Lösung enthielt. Die in dieser Weise und SO₂ zur Erzeugung von Cuprocyanid zu reagie-

zugeführte SO₂-Menge betrug 221 % des theoreti- 50 ren. 356 gMol Kupfer und 350 gMol HCN werden

sehen Bedarfs. Die Menge HCN betrug 96,8% des auf diese Weise·erhalten,
theoretischen Bedarfs. Man ließ die Lösung über

Nacht stehen und filterte sie am Morgen. Der Nieder- Beispiel VIII
schlag wurde getrocknet und gewogen. Es wurde auf

diese Weise Cuprocyanid mit einer Ausbeute von 55 Diese Beispiel ist eine 'bevorzugte Verdeutlichung

71,6%, bezogen auf Kupfer, und 73,8%, bezogen der Reduktion von Cuprocyanid mit Wasserstoff zur

auf das der Lösung zugeführte HCN, erhalten. Bei Erzeugung von reinem Kupfer und HCN.

der Analyse des Niederschlags wurde Aluminium- Es werden 18,75 g (0,209 gMol) Cuprocyanid in

freiheit festgestellt. zwei Alundumschiffchen gefüllt, die beide 12,7 cm

ρ · · 1 VT ^6o ^^an£ ^unc* ^etwa ^^cm k^re^ ^smc*· Diese Schiffchen Beispiel Vl werden in ein Zirkoniumsilikatrohr mit einem Innen-Dieses Beispiel unterscheidet sich vom Beispiel V durchmesser von 2,54 cm geschoben; letzteres wird dadurch, daß die Lösung Nickelsulfat [NiSO₄-6H₂O] in einen Ofen gesteckt, in dem die Alundumschiffzusätzlich zu dem Aluminiumsulfat und dem Cupri- chen auf eine Temperatur von 400° C erhitzt werden, sulfat enthielt. Die zugeführte Nickelsulfatmenge be- 65 Es werden 1441 Wasserstoff pro Stunde durch das trug angenähert 2,0 g/l. Rohr über das Cuprocyanid geschickt; das 22% Die Ausbeute an Cuprocyanid war im wesent- Wasserstoff und als Rest HCN enthaltende auslichen die gleiche; bei der Analyse wurde festgestellt, strömende Gas wird durch zwei Waschfiaschen ge-

schickt. Die erste Waschflasche enthielt 51,0 g (0,3OgMoI) Silbernitrat in 1250 ecm destilliertem Wasser. Die zweite Waschflasche enthielt 10,0 g (0,246 gMol) Natriumhydroxyd in 500 ecm destilliertem Wasser. Der ausströmende Gasstrom aus der zweiten Waschflasche wurde durch ein wissenschaftliches Präzisions-Feuchtigkeits-Versuchsmeßgerät geschickt und das aus dem Meßgerät austretende Gas verbrannt. Die beiden im wesentlichen Silbernitrat bzw. Natriumhydroxyd enthaltenden Waschflaschen wurden verwendet, weil dies ein Standardverfahren zur Trennung von Cyanwasserstoff [HCN] und Cyan [(CN)₂] ist, wie es in »Cyanogen Compounds« von H. E. Williams, 2. Auflage, 1948, auf S. 343 beschrieben ist. Cyanwasserstoff reagiert mit Silbernitrat unter Bildung von Silbercyanid. Cyan reagiert nicht mit Silbernitrat; es wird jedoch durch das Natriumhydroxyd hydrolisiert, und zwar gemäß der Reaktion:

2NaOH + (CN)₂ = NaCN + NaCNO + H₂O

Somit kann durch Analysierung der Lösungen in den beiden Waschflaschen eine Bestimmung des Cyan- und HCN-Gehalts des aus der Cuprocyanidreduktionseiririchtung austretenden Gasstroms vorgenommen werden.

Die Analyse der Lösungen in den beiden Waschflaschen zeigt in diesem Beispiel eine Ausbeute von 98,5% reinem HCN.

Beispiel DC

Es wurden 50 g Cuprocyanid (0,558 gMol) in einem Rohr aus Borsilikatglas mit einem Innendurchmesser von 55 mm untergebracht, und zwar zwischen Glaswolle auf gegenüberliegenden Seiten des Cuprocyanids, um es in dem Rohr zu halten. Durch das Cuprocyanid in dem Rohr wurde ein kontinuierlicher Strom Wasserstoff hindurchgeführt. Das Rohr wurde auf eine Temperatur von.300°C erhitzt und während des Durchstroms von Wasserstoff für 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Der Wasserstoff wurde während dieses lstündigen Zeitabschnitts mit im folgenden angegebenen Fließgeschwindigkeiten durch das Rohr hindurchgeschickt. Das aus dem Rohr austretende Gas wurde nacheinander durch zwei Waschflaschen geführt, von denen die erste 102 g (0,6 gMol) Silbernitrat enthielt, das in 11 destilliertem Wasser mit einem Gehalt von 1 ecm konzentrierter Salpetersäure gelöst war; die zweite Sprudeleinrichtung enthielt 500 ecm von l,Onormalem Natriumhydroxyd. Der aus der zweiten Waschflasche austretende Gasstrom wurde durch ein wissenschaftliches Präzisions-Feuchtigkeits-Versuchsmeßgerät geschickt.

Der Inhalt der Waschflaschen wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Wasserstoff fließgeschwindigkeit l/h	% Ausbeute an HCN	H₂ in Volumprozent im austretenden H₂-HCN-GaSStTOm
6,2 · 17,3 28,3	70,6 90,6 95,0	33,0 47,4 64,0

Beispiel IX zeigt die bemerkenswerte und überraschende Verbesserung in der Ausbeute, die dann erhalten wird, wenn die Wasserstofffließgeschwindigkeit derart ist, daß wenigstens etwa 50 Volumprozent Wasserstoff in dem austretenden Wasserstoff-HCN-Gasstrom enthalten sind, der von der Cuprocyanidreduktionseinrichtung ausgeht. Es wird hervorgehoben, daß dann, wenn das Volumen an Wasserstoff in diesem Austrittsstrom 33,0% ist, die Ausbeute an HCN 70,6 % beträgt, beträgt das Volumen an H₂ in diesem Austrittsstrom 47,4%, d. h. etwa 50% oder ίο mehr, liegt die HCN-Ausbeute über 90 %. Die Ausbeute an Kupfer ist im wesentlichen 100%.

Beispiel X

Dieses Beispiel wird in einer Anlage der F i g. 1 entsprechenden Art durchgeführt.

Es werden 10 kg Erz, die 1,061 gMol extrahierbaren Kupfers, d. h. 67,5 g extrahierbaren Kupfers enthalten, in die Auslaugeeinrichtung 11 eingeführt.

Aus der Entgasung 18 werden 19,91 Schwefelsäurelösung in die Auslaugeeinrichtung eingeleitet; diese Lösung enthält 71,9 g Kupfersulfat und 1279 g Schwefelsäure (0,64 gMol Schwefelsäure pro Liter). In die Auslaugeeinrichtung werden außerdem 1,651 Waschwasser eingeführt, welches durch Waschen der unbrauchbaren Feststoffe mit 21 Wasser erhalten wurde; dieses Waschwasser enthält 3,01 g Kupfersulfat und 51,6 g Schwefelsäure.

18,9 1 Auslaugungsflüssigkeit werden aus der Ausladeeinrichtung 11 entfernt; die Auslaugungsflüssigkeit enthält 23,8 g Cuprisulfat und 1135 g Schwefelsäure. Diese Flüssigkeit wird zur Entfernung von Feststoffen gefiltert, und es wird das Filtrat durch den Absorber 17 geleitet, durch den ein Luftstrom fließt; dieser Luftstrom ist durch die Entgasung 18 geschickt worden und enthält 0,885 gMol SO₂ und 0,431 gMol HCN. Von dem Absorber 17 aus tritt das Filtrat, das aus dem Luftstrom entferntes absorbiertes SO₂ und HCN enthält, in den Cuprocyanidabscheider. 67 g SO₂ und 29,2 g HCN werden in den Cupricyanidabscheider eingeleitet. Die Mischung wird unter den umgebenden Temperatur- und Druckbedingungen gemischt, und es wird Cuprocyanid abgeschieden. Die resultierende Aufschlämmung wird in eine Trennzentrifuge gebracht, um den Cuprocyanidniederschlag von der Kupfersulfatlösung zu trennen. 93,5 g Cuprocyanid werden auf diese Weise erhalten. Die von dem Cuprocyanidniederschlag getrennte Kupfersulfatlösung enthält 71,3 g Kupfersulfat und 1286 g Schwefelsäure. Ein Teil dieser Kupfersulfatlösung, nämlich 0,651, die 2,5 g Kupfersulfat und 40,1 g Schwefelsäure enthalten, werden entfernt, um die Ansammlung von Schwefelsäure in dem System zu verhindern. Der Rest an Kupfersulfatlösung wird durch die Entgasung 18 geschickt, in der sie mit Luft durchblasen wird; dies führt zur Entfernung absorbierten Schwefeldioxyds und Cyanwasserstoffs. Wie erwähnt, wird der Schwefeldioxyd und Cyanwasserstoff enthaltende Luftstrom durch den Absorber 17 geleitet, indem er seine SO₂- und HCN-Bestandteile an die Auslaugungsflüssigkeit abgibt, die durch den Absorber 17 hindurchgeht. Von der Entgasung 18 aus wird die Kupfersulfatlösung, wie erwähnt, in die Auslaugeeinrichtung 11 zurückgeführt.

Auf diese Weise werden 93,5 g Cuprocyanid erhalten. Dieses Cuprocyanid wird wie im Beispiel VIII behandelt, um reines Kupfer und HCN zu erzeugen.

17
Beispiel XI

51 einer Schwefelsäureauslaugungsflüssigkeit, die 1,93 g Kupfer als Cuprisulfat pro Liter enthält, werden mit 150 ml bei 16° C mit SO_? gesättigtem Wasser und 180 ml Wasser mit einem Gehalt von 1,268 gMol HCN pro Liter vermischt. Somit enthielt die Mischung 0,152 gMol Kupfer, 0,304 gMol SO₂ und 0,228 gMol HCN. Diese Mischung wurde gerührt und für 48 Stunden in Ruhe gelassen. Das obenstehende Wasser wurde in einen anderen Behälter abgeschüttet. Das auf diese Weise gewonnene abgeschiedene Cuprocyanid wurde getrocknet und gewogen. Es wurden auf diese Weise 10,2 g Cuprocyanid erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 75 %, bezogen auf das Kupfergewicht.

2100 ml der obenstehenden Flüssigkeit wurden gefiltert, um alle Restteilchen an Cuprocyanid zu entfernen. Die auf diese Weise als Filtrat erhaltene Lösung wurde in ein 3-1-Glasgefäß gefüllt, das 50,80 cm hoch war und einen Durchmesser von 10,16 cm besaß und innen drei Prallbleche aufwies, welche 5,08 cm im Abstand voneinander standen. Das Glasgefäß wurde mit einem Rührwerk ausgerüstet. Es wurden 5001 Luft pro Stunde für einen Zeitraum von 24 Stunden durch dieses Glasgefäß gesprudelt worden ist, und der Inhalt jeden Abwurde durch zwei hintereinanderliegende Abscheider geführt, von denen jeder 500 ml von ln-Natriumhydroxyd enthielt. Die ursprüngliche obenstehende Flüssigkeit, die in dem Kessel verbleibende Flüssigkeit, durch die Luft hindurchgesprudelt worden ist, und der Inhalt jeden Abscheiders werden auf HCN analysiert. Das ursprüngliche obenstehende Wasser enthielt 0,480 g HCN pro Liter. Nach der oben beschriebenen Luftbehandlung enthielt die Flüssigkeit 0,0013 g HCN pro Liter. Die Natriumhydroxydlösung in dem ersten Abscheider enthielt 0,974 g HCN; die Lösung in dem zweiten Abscheider enthielt 0,043 g HCN; die Gesamtmenge HCN in beiden Abscheidern betrug somit 1,017 g.

In diesem Beispiel wurden, wie erwähnt, 0,228 gMol HCN verwendet, um Kupfer als Cuprocyanid aus der Schwefelsäureauslaugungslösung abzuscheiden. Von diesem HCN waren 0,114 gMol in dem Cuprocyanidniederschlag, und 0,114 gMol blieben in der Lösung, d. h. in der überflüssigen Schwefelsäurelösung, die aus dem Cuprocyanidniederschlag abgetrenntes HCN enthielt. Durch Bearbeiten dieser Lösung mit einem Inertgas wurde im wesentlichen alles HCN wiedergewonnen. Das Durchblasen der überschüssigen Flüssigkeit mit einem Inertgas zur Bewirkung der Entfernung von HCN wurde zu einem Punkt vollzogen, bei dem die Restflüssigkeit weniger als 1,3 Teile pro Million HCN enthielt.

Es wird hervorgehoben, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus Kupfer in Form von Cupri- oder Cuprosulfat enthaltenden Auslaugungslösungen liefert, das zu einer wirtschaftlichen Gewinnung von Kupfer in wesentlich reiner Form führt. Wenn Andrussow-Brennergase als Quelle für das HCN verwendet werden, das zur Erzeugung von Cuprocyanid und Schwefelsäure zur Reaktion mit Cupri- oder Cuprosulfat und SO₂ erforderlich ist, führt das Verfahren dieser Erfindung sowohl zur Erzeugung von im wesentlichen reinem HCN und von im wesentlichen

reinem Kupfer. Auf diese Weise liefert die Erfindung ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von durch das Andrussow-Verfahren erzeugten Brennergasen, wobei sich im wesentlichen reines HCN ergibt; gleichzeitig wird der HCN-Gehalt dieser Brennergase vorteilhaft zur Reaktion mit Cupri- oder Cuproycanid und SO₂ unter Bildung von Cuprocyanid als Niederschlag und Schwefelsäure nutzbar gemacht. Der Cuprocyanidniederschlag

ίο wird nach der Trennung von der sauren Flüssigkeit in der oben beschriebenen Weise reduziert, um im wesentlichen reines Kupfer und reines HCN zu erzeugen.

Die Schwefelsäurelösung kann nach dem Entfernen von darin enthaltenem HCN und SO₂ als Auslaugungsmittel für die Gewinnung von Kupferbestandteilen aus kupferhaltigen Erzen verwendet werden.
Da gewisse Änderungen bei der Durchführung der

so hierin beschriebenen Kupfergewinnungsverfahren vorgenommen werden können, ohne die Reichweite der Erfindung zu verlassen, ist es beabsichtigt, daß alles in der obigen Beschreibung enthaltene und in den Zeichnungen dargestellte in beispielhaftem und nicht beschränkendem Sinne aufzufassen ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus Kupfersulfatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zur Abscheidung von Cuprocyanid und Bildung von Schwefelsäure mit Cyanwasserstoff und Schwefeldioxyd umgesetzt, der Cuprocyanidniederschlag von der Schwefelsäure abgetrennt und das Cuprocyanid mit Wasserstoff reduziert wird, wobei metallisches Kupfer und Cyanwasserstoff gebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen Kupfersulfat, Schwefeldioxyd und Cyanwasserstoff bei einer Temperatur unterhalb von 90° C und bei einem pH unterhalb von 7 ausgeführt wird, wobei wenigstens 60% des stöchiometrisehen Anteils Cyanwasserstoff und wenigstens der stöchiometrische Anteil Schwefeldioxyd, wie für die Reaktion erforderlich, verwendet werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem pH von 1 bis 4 ausgeführt wird und eine Cyanwasserstoffmenge von 85 bis 400 % und eine Schwefeldioxydmenge von 150 bis 500 % der jeweils für die Reaktion erforderlichen stöchiometrischen Anteile verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Cuprocyanid aus einer kupfersulfathaltigen Lösung die betreffende Lösung mit Schwefeldioxyd und Cyanwasserstoff in solchen Anteilen vermischt, daß der größere Anteil des als Cuprocyanid vorhandenen Kupfers ausgefällt und Schwefelsäure gebildet wird, und man den Cuprocyanidniederschlag von der Schwefelsäure abtrennt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kupfergewinnung aus kupferhaltigen Erzen das Erz unter Bildung von Kupfersulfatlösung

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mit Schwefelsäurelösung auslaugt, die so gebildete Kupfersulfatlösung mit Cyanwasserstoff und. Schwefeldioxyd in solchen Mengen umsetzt, daß der größere Anteil Kupfer als Cuprocyanid ausgefällt und Schwefelsäure gebildet wird, das Cuprocyanid von der Schwefelsäure abtrennt und Wasserstorf über das Cuprocyanid leitet, wobei es zu metallischem Kupfer reduziert und ein Abgasstrom, der Wasserstoff und Cyanwasserstoff . enthält, gebildet wird und wobei im wesentlichen reiner Cyanwasserstoff. erhalten, und wiedergewonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch, gekennzeichnet, daß man nach der Abtrennung von Cuprocyanid von der Schwefelsäure die Schwefeisäure zur Entfernung von Schwefeldioxyd und Cyanwasserstoff einer Entgasungsbehandlung unterzieht und die entsprechend behandelte Schwefelsäure zur Auslaugung weiteren Erzes verwendet. .

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von reinem Cyanwasserstoff den. Wasserstoff vom Cyanwasserstoff abtrennt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung mit Kupfersulfat und Schwefeldioxyd als Cyanwasserstoff einen. solchen verdünnten Cyanwasserstoffgasstrom verwendet, der durch Reaktion von Luft, Ammoniak und Kohlenwasserstoffgas unter Bildung eines verdünnten cyanwasserstoffhaltigen Gasstromes erhalten worden ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß - man bei der Behandlung der kupfersulfathaltigen .Lösung mit Schwefeldioxyd und Cyanwasserstoff einen Überschuß Schwefeldioxyd und Cyanwasserstoff über die für die Reaktion erforderliche stöchiometrische Menge hinausgehend verwendet und so Kupfer als Cuprocyanid ausfällt und eine den Überschuß Cyanwasserstoff und Schwefeldioxyd enthaltende Schwefelsäurelösung bildet, ferner nach Abtrennung des Cuprocyanidniederschlages die Schwefelsäurelösung der Entgasungsbehandlung mit einem inerten Gas unterwirft, wobei daraus Cyanwasserstoff und Schwefeldioxyd entfernt werden, weiterhin die im Spülgas enthaltenen Cyanwasserstoff- und Schwefeldioxydanteile wiedergewinnt und erneut verwendet.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die wiedergewonnene Schwefelsäure nach Entfernung von Schwefeldioxyd und Cyanwasserstoff erneut verwendet.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Andrussow-Brennergase wenigstens als einen Teil der erforderlichen HCN-Gase verwendet.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Reduktion von Cuprocyanid unter Bildung von im wesentlichen reinem Kupfer über das Cuprocyanid, das auf einer Temperatur von 190 bis 600° C gehalten wird, einen Wasserstoffstrom leitet, bis im wesentlichen alles Cuprocyanid zu metallischem Kupfer reduziert ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Cuprocyanid während der Reduktion mit Wasserstoff eine Temperatur von 300 bis 45O⁰C hat und der austretende Gasstrom wenigstens etwa 50% Wasserstoff enthält

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen