DE1215650B

DE1215650B - Use of zeolite A to separate molecules

Info

Publication number: DE1215650B
Application number: DEU5156A
Authority: DE
Inventors: Robert Mitchel Milton
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1953-12-24
Filing date: 1954-12-22
Publication date: 1966-05-05

Description

Verwendung von Zeolith A zum Abtrennen von Molekülen Zeolith A ist ein synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb auf der Grundlage von hydratwasserhaltigen Metallaluminiumsilikaten der Zusammensetzung 1,0 i 0,2 M2O: Al203: 1,85 # 0,5 SiO2: YH2O in der M ein Metall, n seine Valenz und Y einen Wert bis zu 6 bedeutet, mit kubischer Elementarzelle gemäß nachstehender Tabelle A und einem Debye-Scherrer-Diagramm, das wenigstens die Linien gemäß der nachstehenden Tabelle B aufweist.Use of zeolite A to separate molecules zeolite A is a synthetic crystalline zeolitic molecular sieve based on Metal aluminum silicates containing water of hydration with the composition 1.0 i 0.2 M2O: Al203: 1.85 # 0.5 SiO2: YH2O in which M is a metal, n is its valence and Y is a value up to 6 means with a cubic unit cell according to Tables A and below a Debye-Scherrer diagram showing at least the lines according to the following Table B.

In der nachstehenden Tabelle A sind die Zahlen einer Röntgenstrahlenanalyse für Natriumzeolith A (Na2A), eines zu 95 0/0ausgetauschten KaliumzeolithsA (K2A), eines zu 930/o ausgetauschten Calciumzeoliths A (CaA), eines zu 940/0 ausgetauschten Lithiumzeoliths A (Li2A), eines zu 930/o ausgetauschten Strontiumzeoliths A (SrA) und eines ausgetauschten Thalliumzeoliths A (TlA) aufgeführt. In der Tabelle sind die Werte für 100 1/1o und für d in A für die beobachtete Linie bei verschiedenen Formen des Zeoliths A aufgeführt. Das Röntgendiagramm ergibt einen kubischen Elementarkörper, bei dem ae zwischen 12,0 und 12,4 Ä liegt. In einer getrennten Spalte ist die Summe der Quadrate der Millerindizes (h2 + k2 + 12) für einen kubischen Elementarkörper angegeben, der den beobachteten Linien im Röntgendiagramm entspricht. Die ac-Werte für jeden besonderen Zeolith sind ebenfalls angegeben, und in einer weiteren Spalte sind die geschätzten Fehler bei der Ablesung der Lage, der Spitzen auf den Spektrometerstreifen zu finden. In Table A below are the numbers of an X-ray analysis for sodium zeolite A (Na2A), a potassium zeolite A (K2A) exchanged for 95 0/0, one calcium zeolite A (CaA) exchanged at 930 / o, one exchanged at 940/0 Lithium zeolite A (Li2A), a 930 / o exchanged strontium zeolite A (SrA) and an exchanged thallium zeolite A (TlA). In the table are the values for 100 1 / 1o and for d in A for the observed line at different Forms of Zeolite A are listed. The X-ray diagram shows a cubic elementary body, where ae is between 12.0 and 12.4 Å. The total is in a separate column of the squares of the Miller indices (h2 + k2 + 12) for a cubic elementary body which corresponds to the lines observed in the X-ray diagram. The ac values for each particular zeolite are also given, and in a further column are the estimated errors in reading the location of the peaks on the spectrometer strip to find.

Die relativen Intensitäten und die Lage der Linien unterscheiden sich nur schwach für die verschiedenen ionenausgetauschten Zeolithe A. Die Diagramme zeigen im wesentlichen alle die gleichen Linien, und alle gehören zu einer kubischen Elementarzelle etwa der gleichen Größe. Die räumliche Anordnung der Silicium-, Sauerstoff- und Aluminiumatome, d. h. die Anordnung der A104- und SiO4-Tetraeder ist bei allen Formen des Zeoliths A praktisch gleich. Das Erscheinen einiger weniger Linien und das Verschwinden anderer von einer Form des Zeoliths A zur anderen wie auch geringe Änderungen in der Intensität einiger der Röntgenstrahllinien ist auf die verschiedene Größe und Zahl der Kationen in den verschiedenen Formen zurückzuführen, da durch diese Unterschiede geringe Expansionen oder Kontraktionen der Kristalle hervorgerufen werden. The relative intensities and the position of the lines differ differs only weakly for the various ion-exchanged zeolites A. The diagrams essentially all show the same lines, and all belong to a cubic Unit cell roughly the same size. The spatial arrangement of the silicon, oxygen and aluminum atoms, d. H. the arrangement of the A104 and SiO4 tetrahedra is the same for all Forms of zeolite A are practically the same. The appearance of a few lines and the disappearance of others from one form of zeolite A to another as well as minor ones Changes in the intensity of some of the x-ray lines are different The size and number of the cations in the various forms can be attributed to them these differences caused slight expansions or contractions of the crystals will.

Tabelle A Geschätzter Na2A Li2A K2A (h²+k²+l²) Fehler des d-Wertes d 100 I/I0 d 100 I/I0 d 100 I/I0 1 12,29 100 12,04 100 12,31 100 i0,02 2 8,71 69 8,51 72 8,71 64 A0,02 3 7,11 35 6,96 42 7,10 30 A0,01 4 6,15 4 i0,01 5 5,51 25 5,39 25 5,50 10 i0,01 6 5,03 2 5,03 8 #0,01 Geschätzter Na2A Li2A K2A (h²+k²+l²) Fehler des d-Wertes d 100 I/I0 d 100 I/I0 d 100 I/I0 8 4,36 6 4,26 18 i0,01 9 4,107 36 4,02 48 4,105 33 #0,004 10 3,805 4 3,895 10 i0,003 11 3,714 53 3,633 53 3,714 62 i0,003 12 3,555 5 i0,003 13 3,417 16 3,342 28 3,414 34 i0,003 14 3,293 47 3,222 49 3,292 35 i0,002 16 3,078 12 i0,002 17 2,987 55 2,923 43 2,985 80 i0,002 18 2,904 9 2,837 4 2,902 27 i0,002 20 2,754 12 2,691 4 2,753 65 i0,002 21 2,688 4 2,628 13 2,687 9 i0,002 22 2,626 22 2,569 32 2,625 18 i0,002 24 2,515 5 2,457 7 2,514 28 i0,002 25 2,464 4 2,408 1 i0,002 26 2,363 8 2,415 4 i0,002 27 2,371 3 2,319 5 2,370 9 i0,002 29 2,289 1 2,235 3 2,287 3 i0,002 30 2,249 3 2,199 3 2,248 5 i0,002 32 2,177 7 2,177 26 i0,002 33 2,144 10 2,097 2 2,143 12 i 0,001 34 2,113 3 2,064 2 i0,001 35 2,083 4 2,081 5 i0,001 36 2,053 9 2,007 20 2,053 3 i0,001 37 1,980 1 i0,001 38 1,954 2 2,998 4 i0,001 41 1,924 7 1,881 8 1,922 7 #0,001 42 1,901 4 1,958 2 1,900 4 i0,001 44 1,858 2 1,857 8 i0,001 45 1,837 3 1,795 2 i0,001 49 1,759 2 1,720 3 i0,001 50 1,743 13 1,702 10 1,742 12 i0,001 51 1,686 1 i0,001 53 1,692 6 1,653 8 1,691 7 i0,001 54 1,676 2 i0,001 57 1,632 4 1,593 3 1,631 7 i0,001 59 1,604 6 1,566 3 1,603 6 i0,001 61 1,577 4 1,541 5 1,576 8 i0,001 62 1,529 2 i0,001 65 1,528 2 1,492 3 i0,001 66 1,516 1 1,481 2 i0,001 67 1,470 2 i0,001 68 1,459 2 1,493 7 i0,001 69 1,483 3 1,449 3 i0,001 70 1,473 2 1,438 1 i0,001 72 1,417 4 i0,001 74 1,432 3 1,399 6 i0,001 75 1,422 2 #0,001 77 1,404 5 1,403 4 i0,001 81 1,369 2 i0,001 82 1,360 | 8 | 1,359 7 i0,000 aO 12,32 12,04 12,31 i0,02 i0,02 i0,02 Tabelle A (Fortsetzung) Geschätzter 2 +12) CaA SrA Tl2A Fehler des d 100 I/I0 d 100 I/I0 d 100 I/I0 d 100 I/I0 12,24 100 12,36 90 12,31 13 i0,02 2 8,66 39 8,72 66 8,71 8 #0,02 3 7,08 32 7,11 10 #0,01 4 6,12 12 6,16 24 i0,01 5 5,48 20 i0,01 6 5,00 4 #0,01 8 4,36 100 #0,01 9 4,08 35 4,11 7 #0,004 10 3,875 2 A0,003 11 3,696 34 3,714 60 3,717 12 3,539 4 3,556 15 3,558 18 i0,003 13 3,398 18 3,415 21 3,418 19 i0,003 19 f0,003 14 3,276 38 3,292 68 3,294 4 #0,002 16 3,081 25 #0,002 17 2,972 32 2,986 100 2,990 22 #0,002 18 2,888 9 2,903 38 2,906 6 #0,002 19 2,828 1 #0,002 20 2,741 7 2,753 49 2,757 51 #0,002 21 2,676 3 #0,002 22 2,624 24 2,625 49 2,630 11 #0,002 24 2,502 7 2,517 55 #0,002 25 2,451 7 2,466 2 #0,002 26 2,416 2 #0,002 27 2,359 3 #0,002 29 2,291 8 #0,002 30 2,238 3 #0,002 32 2,166 8 2,182 19 0,002 33 2,141 8 2,144 2 0,001 34 2,103 5 2,114 2 ztO,001 35 2,074 2 i0,001 36 2,042 4 2,057 11 #0,001 40 1,951 10 #0,001 41 1,914 4 1,926 3 0,001 42 1,891 3 #0,001 44 1,860 14 0,001 45 1,837 2 i0,001 46 1,821 2 0,001 48 1,779 3 0,001 50 1,733 11 1,743 3 0,001 52 1,710 8 0,001 53 1,683 4 1,693 3 0,001 54 1,667 2 0,001 56 1,648 9 0,001 57 1,623 2 1,533 6 0,001 58 1,608 5 0,002 61 1,569 4 1,578 3 0,002 64 1,541 2 0,002 68 1,495 11 0,002 72 1,445 2 1,453 2 0,002 74 1,425 2 1,433 2 0,002 75 1,416 1 0,002 76 1,414 4 0,002 77 1,397 3 1,406 2 0,002 82 1,353 5 0,002 84 1,346 3 0,002 ac 12,26 12,32 12,33 #0,02 | | #0,02 | | #0,02 In der Tabelle sind, besonders mit Bezug auf @rA, bestimmte Werte nicht aufgeführt, da ihre Beechnung für die Bestimmung der Größe der Elementarzelle nicht notwendig sind. Die Größe der Kante der kubischen Elementarzelle des Magnesiuzzeoliths A wird aus in der Tabelle nicht enthaltenen Werten erhalten und liegt bei @2,29 # 0,02 Å.Table A. Dear one Na2A Li2A K2A (h² + k² + l²) error of the d value d 100 I / I0 d 100 I / I0 d 100 I / I0 1 12.29 100 12.04 100 12.31 100 i0.02 2 8.71 69 8.51 72 8.71 64 A0.02 3 7.11 35 6.96 42 7.10 30 A0.01 4 6.15 4 i0.01 5 5.51 25 5.39 25 5.50 10 i0.01 6 5.03 2 5.03 8 # 0.01 Dear one Na2A Li2A K2A (h² + k² + l²) error of the d value d 100 I / I0 d 100 I / I0 d 100 I / I0 8 4.36 6 4.26 18 i0.01 9 4.107 36 4.02 48 4.105 33 # 0.004 10 3.805 4 3.895 10 i0.003 11 3.714 53 3.633 53 3.714 62 i0.003 12 3.555 5 i0.003 13 3.417 16 3.342 28 3.414 34 i0.003 14 3.293 47 3.222 49 3.292 35 i0.002 16 3.078 12 i0.002 17 2.987 55 2.923 43 2.985 80 i0.002 18 2.904 9 2.837 4 2.902 27 i0.002 20 2.754 12 2.691 4 2.753 65 i0.002 21 2.688 4 2.628 13 2.687 9 i0.002 22 2.626 22 2.569 32 2.625 18 i0.002 24 2.515 5 2.457 7 2.514 28 i0.002 25 2.464 4 2.408 1 i0.002 26 2.363 8 2.415 4 i0.002 27 2.371 3 2.319 5 2.370 9 i0.002 29 2.289 1 2.235 3 2.287 3 i0.002 30 2.249 3 2.199 3 2.248 5 i0.002 32 2.177 7 2.177 26 i0.002 33 2.144 10 2.097 2 2.143 12 i 0.001 34 2.113 3 2.064 2 i0.001 35 2.083 4 2.081 5 i 0.001 36 2.053 9 2.007 20 2.053 3 i0.001 37 1.980 1 i0.001 38 1.954 2 2.998 4 i0.001 41 1.924 7 1.881 8 1.922 7 # 0.001 42 1.901 4 1.958 2 1.900 4 i0.001 44 1.858 2 1.857 8 i0.001 45 1.837 3 1.795 2 i0.001 49 1.759 2 1.720 3 i0.001 50 1.743 13 1.702 10 1.742 12 i0.001 51 1.686 1 i0.001 53 1.692 6 1.653 8 1.691 7 i0.001 54 1.676 2 i0.001 57 1.632 4 1.593 3 1.631 7 i0.001 59 1.604 6 1.566 3 1.603 6 i0.001 61 1.577 4 1.541 5 1.576 8 i0.001 62 1.529 2 i0.001 65 1.528 2 1.492 3 i0.001 66 1.516 1 1.481 2 i0.001 67 1.470 2 i0.001 68 1.459 2 1.493 7 i0.001 69 1.483 3 1.449 3 i0.001 70 1.473 2 1.438 1 i0.001 72 1.417 4 i0.001 74 1.432 3 1.399 6 i0.001 75 1.422 2 # 0.001 77 1.404 5 1.403 4 i0.001 81 1.369 2 i0.001 82 1,360 | 8 | 1.359 7 i0.000 loc. 12.32 12.04 12.31 i0.02 i0.02 i0.02 Table A (continued) Dear one 2 +12) CaA SrA Tl2A error of the d 100 I / I0 d 100 I / I0 d 100 I / I0 d 100 I / I0 12.24 100 12.36 90 12.31 13 i0.02 2 8.66 39 8.72 66 8.71 8 # 0.02 3 7.08 32 7.11 10 # 0.01 4 6.12 12 6.16 24 i0.01 5 5.48 20 i0.01 6 5.00 4 # 0.01 8 4.36 100 # 0.01 9 4.08 35 4.11 7 # 0.004 10 3.875 2 A 0.003 11 3,696 34 3,714 60 3,717 12 3.539 4 3.556 15 3.558 18 i0.003 13 3.398 18 3.415 21 3.418 19 i0.003 19 f0.003 14 3.276 38 3.292 68 3.294 4 # 0.002 16 3.081 25 # 0.002 17 2.972 32 2.986 100 2.990 22 # 0.002 18 2.888 9 2.903 38 2.906 6 # 0.002 19 2.828 1 # 0.002 20 2.741 7 2.753 49 2.757 51 # 0.002 21 2.676 3 # 0.002 22 2.624 24 2.625 49 2.630 11 # 0.002 24 2.502 7 2.517 55 # 0.002 25 2.451 7 2.466 2 # 0.002 26 2.416 2 # 0.002 27 2.359 3 # 0.002 29 2.291 8 # 0.002 30 2.238 3 # 0.002 32 2.166 8 2.182 19 0.002 33 2.141 8 2.144 2 0.001 34 2.103 5 2.114 2 ztO, 001 35 2.074 2 i 0.001 36 2.042 4 2.057 11 # 0.001 40 1.951 10 # 0.001 41 1.914 4 1.926 3 0.001 42 1.891 3 # 0.001 44 1.860 14 0.001 45 1.837 2 i0.001 46 1.821 2 0.001 48 1.779 3 0.001 50 1.733 11 1.743 3 0.001 52 1.710 8 0.001 53 1.683 4 1.693 3 0.001 54 1.667 2 0.001 56 1.648 9 0.001 57 1.623 2 1.533 6 0.001 58 1.608 5 0.002 61 1.569 4 1.578 3 0.002 64 1.541 2 0.002 68 1.495 11 0.002 72 1.445 2 1.453 2 0.002 74 1.425 2 1.433 2 0.002 75 1.416 1 0.002 76 1.414 4 0.002 77 1.397 3 1.406 2 0.002 82 1.353 5 0.002 84 1.346 3 0.002 ac 12.26 12.32 12.33 # 0.02 | | # 0.02 | | # 0.02 In the table, especially with reference to @rA, certain values are not listed, as their calculation is not necessary to determine the size of the unit cell. The size of the edge of the cubic unit cell of the magnesium zeolite A is obtained from values not included in the table and is @ 2.29 # 0.02 Å.

Die wichtigeren d-Werte für Zeolith A sind in Tabelle B wiedergegeben. The more important d values for zeolite A are given in Table B.

Tabelle B d-Werte der Reflexion in Ä 12,2 i 0,2 8,6 + 0,2 7,05 + 0,15 4,07 i 0,08 3,68 # 0,07 3,38 i 0,06 3,26 i 0,05 2,96 i 0,05 2,73 i 0,05 2,60 + 0,05 Verfahren zur Herstellung von Zeolith A sind in dem deutschen Patent 1 038 017 beschrieben. Table B d values of the reflection in λ 12.2 i 0.2 8.6 + 0.2 7.05 + 0.15 4.07 i 0.08 3.68 # 0.07 3.38 i 0.06 3.26 i 0.05 2.96 i 0.05 2.73 i 0.05 2.60 + 0.05 Processes for the production of zeolite A are in the German patent 1 038 017 described.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Zeolith A zum Abtrennen von Molekülen, insbesondere polaren, p olarisierbaren oder ungesättigten Molekülen, die einen maximalen Durchmesser ihrer minimalen Querschnittsprojektion von höchstens 4,9 Ä aufweisen, aus Gemischen mit weniger polaren, polarisierbaren oder ungesättigten Molekülen und solchen Molekülen, deren maximaler Durchmesser ihrer minimalen Querschnittsprojektion mehr als 5,5 Ä beträgt. The invention relates to the use of zeolite A for the separation of molecules, especially polar, polarizable or unsaturated molecules, which have a maximum diameter of their minimum cross-sectional projection of at most 4.9 Å, from mixtures with less polar, polarizable or unsaturated Molecules and such molecules whose maximum diameter is their minimum cross-sectional projection is more than 5.5 Å.

Die Angabe der maximalen Größe der minimalen Querschnittsprojektion erlaubt die Charakterisierung verschiedener Moleküle hinsichtlich ihrer räumlichen Ausdehnung, die bei der Adsorption an ein bestimmtes Molekularsieb für den Umstand, ob sie von diesem Molekularsieb aufgenommen werden oder nicht, ausschlaggebend ist. The specification of the maximum size of the minimum cross-sectional projection allows the characterization of different molecules with regard to their spatial Expansion that occurs during adsorption on a specific molecular sieve for the circumstance whether or not they are taken up by this molecular sieve is decisive.

Denkt man sich einen beliebigen Körper von parallel einfallendem Licht einseitig beleuchtet und hinter dem Körper gegenüber der Lichtquelle und senkrecht zu den Lichtstrahlen eine Projektionsfläche angeordnet, so erscheint die Projektion des Körpers als Schatten auf der Projektionsfläche. Handelt es sich bei dem Körper um eine Kugel, so kann diese Kugel beliebig gedreht werden, und die Projektion auf der Projektionsfläche, d. h., der Umriß des Schattens, wird sich nicht ändern. Handelt es sich bei dem Körper jedoch nicht um eine Kugel, sondern beispielsweise um ein Rotationsellipsoid, so wird sich beim Drehen dieses Körpers der Umriß des Projek- tionsschattens auf der Projektionsebene ändern, und es wird eine minimale Querschnittsprojektion geben und eine maximale Querschnittsprojektion, d. h., der Querschnitt der Projektion des Körpers auf die Projektionsebene wird in einem Extremfall einen minimalen Wert und in einem anderen Extremfall einen maximalen Wert annehmen, zwischen denen andere Werte zu finden sind. If one thinks of any body from a parallel incident Light illuminated from one side and behind the body opposite the light source and perpendicular If a projection surface is arranged in relation to the light rays, this is how the projection appears of the body as a shadow on the projection surface. Is it the body around a sphere, this sphere can be rotated as desired, and the projection onto it the projection surface, d. i.e., the outline of the shadow will not change. Acts however, the body is not a sphere, but, for example, a Ellipsoid of revolution, when this body is rotated, the outline of the project functional shadow change on the plane of projection, and there will be a minimal cross-sectional projection and give a maximum cross-sectional projection, d. i.e., the cross section of the projection of the body on the projection plane becomes a minimum value in an extreme case and in another extreme case assume a maximum value between which others Values are to be found.

Wird nun die Querschnittsprojektion nicht als Fläche ausgemessen, sondern als größte Ausdehnung einer Achse; so kann, ohne daß es einer Bezugsgröße bedarf, gesagt werden, die maximale Größe der minimalen Querschnittsprojektion soll einen bestimmten Wert, ausgedrückt in irgendeinem Längenmaß, haben. If the cross-sectional projection is not measured as an area, but as the largest extension of an axis; so can without there being a reference variable needs to be said to be the maximum size of the minimum cross-sectional projection have a certain value expressed in any length measure.

Synthetischer Zeolith A mit einem austauschbaren Kation, beispielsweise Natrium, kann durch teilweisen oder vollständigen Ersatz des Natriumions durch andere Kationen oder Ionen, die sich gegenüber Zeolith A wie Metalle verhalten, indem sie Metallionen ersetzen können, in andere Formen von Zeolith A übergeführt werden, ohne daß dadurch eine merkliche Änderung der Grundstruktur des Zeoliths eintritt. Synthetic zeolite A with an exchangeable cation, for example Sodium can be obtained by partially or completely replacing the sodium ion with others Cations or ions that behave like metals towards zeolite A by Can replace metal ions, be converted into other forms of zeolite A, without this resulting in a noticeable change in the basic structure of the zeolite.

Diese anderen Formen von Zeolith A werden jeweils nach den ausgetauschten Kationen bezeichnet, beispielsweise als Natriumzeolith A (Na2A), Kaliumzeolith A (K2A), Calciumzeolith A (CaA), Lithiumzeolith A (Li2A), Thalliumzeolith A (Tl2A).These other forms of zeolite A are replaced after each other Cations, for example as sodium zeolite A (Na2A), potassium zeolite A. (K2A), calcium zeolite A (CaA), lithium zeolite A (Li2A), thallium zeolite A (Tl2A).

Zeolith A besitzt adsorptive Eigenschaften, die im Vergleich zu denen bekannter Adsorptionsmittel einmalig sind. Zeolith A zeigt Selektivität im Zusammenhang mit der Größe und der Form der adsorbierten Molekeln. Übliche Adsorptionsmittel wie IZieselsäuregel und Aktivkohle haben im Gegensatz zu den verschiedenen Formen von Zeolith A keine bemerkenswerte Wirkung als Molekularsieb. Die Siebwirkung von Natriumzeolith A ist in der folgenden Tabelle an einigen typischen Beispielen veranschaulicht. In der Tabelle wie auch an anderen Stellen der Beschreibung bezieht sich der Ausdruck »Gewichtsprozent adsorbiert« auf die prozentuale Zunahme des Adsorptionsmittelgewichtes. Die Adsorptionsmittel werden durch Erhitzen unter vermindertem Druck aktiviert, wodurch auch adsorbierte Stoffe entfernt werden. Die bei allen Versuchen angewendete Aktivierungstemperatur für Zeolith A liegt bei 3500 C, und der Druck, bei dem erhitzt wird, ist niedriger als 0,1 mm Hg abs., wenn nichts anderes angegeben ist. In den Tabelle, II und III sind Aktivierungstemperaturen für jede Probe angegeben. Der für jede Adsorption angegebene Druck ist der Druck des Adsorbates unter Adsorptionsbedingungen, wenn nicht etwas anderes vermerkt ist. Zeolite A possesses adsorptive properties compared to those known adsorbents are unique. Zeolite A shows selectivity related with the size and shape of the adsorbed molecules. Usual adsorbents such as silica gel and activated charcoal have in contrast to the various forms Zeolite A had no remarkable effect as a molecular sieve. The sieving effect of Sodium zeolite A is illustrated by a few typical examples in the table below. In the table as in other places in the description, the expression refers "Percent by weight adsorbed" refers to the percentage increase in the weight of the adsorbent. The adsorbents are activated by heating under reduced pressure, which also removes adsorbed substances. The one used in all attempts The activation temperature for zeolite A is 3500 C, and the pressure at which it is heated is less than 0.1 mm Hg abs., unless otherwise specified. In the Tables II and III give activation temperatures for each sample. Of the The pressure given for each adsorption is the pressure of the adsorbate under adsorption conditions, unless otherwise noted.

Tabelle 1 Gewichtsprozent adsorbiert Aktivierungs- bei 25°C und 760 mm Hg Adsorptionsmittel temperatur Methan Äthan Propan °C Kp. -161,5°C Kp. -88,3°C Kp. -44,5°C A-Kohle ....................................... 350 2,5 10,1 17,6 Kieselsäuregel .................................. 175 0,5 1,6 6,3 Natriumzeolith A ............................... 350 1,6 8,0 1,2 Tabelle II Aktivierungs- Gewichtsprozeent adsorbiert bei -196°C Adsorptionsmittel temperatur Sauerstoff bei Stickstoff bei °C 7 mm Hg 100 mm Hg A-Kohle....................................... 300 44 40 Kieselsäuregel.................................. 175 19,9 24,9 Natriumzeolith A............................... 350 24,1 0,6 Tabelle III Aktivierungs- Gewichtsprozent adsorbiert bei 25°C Adsorptionsmittel temperatur n-Butanol bei i-Butanol bei °C 6 mm Hg 12 mm Hg A-Kohle....................................... 350 52,2 50,1 Kieselsäuregel.................................. 175 33,2 34,0 Magnesiumzeolith A (über 50% ausgetauscht) ..... 350 10,3 1,2 Tabelle I veranschaulicht die Tatsache, daß Aktivkohle und Kieselsäuregel bevorzugt die geradkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffe in der Reihenfolge ihrer Siedepunkte adsorbieren, d. h. beispielsweise, das höhersiedende Propan stärker adsorbieren als die niedrigersiedenden Äthan und Methan. Der als Molekularsieb wirkende Natriumzeolith A adsorbiert wohl Äthan und Methan, nicht dagegen die größeren Propanmolekel. Methan wird unter den angegebenen Drücken und Temperaturen weniger stark vom Zeolith A adsorbiert als Äthan, und zwar wegen seines niedrigeren Siedepunktes. Die Tabelle gibt also einen Hinweis auf die Möglichkeit, Natriumzeolith A zur Trennung von Methan und Äthan aus Gemischen mit Propan zu verwenden. Zeolith A kann naturgemäß auch verwendet werden, um Methan und Äthan aus Gemischen mit höheren Homologen der Reihe und mit Molekülen abzutrennen, bei denen die größte Abmessung der minimalen Querschnittsprojektion größer als die von Propan ist, wie beispielsweise cyclische Moleküle mit 4 oder mehr Atomen im Ring.Table 1 Percent by weight adsorbed Activation at 25 ° C and 760 mm Hg Adsorbent temperature Methane ethane propane ° C bp -161.5 ° C bp -88.3 ° C bp -44.5 ° C A-coal ....................................... 350 2.5 10.1 17 , 6 Silica gel .................................. 175 0.5 1.6 6.3 Sodium Zeolite A ............................... 350 1.6 8.0 1.2 Table II Activation weight percent adsorbed at -196 ° C Adsorbent temperature Oxygen with nitrogen ° C 7 mm Hg 100 mm Hg A-coal ....................................... 300 44 40 Silica gel .................................. 175 19.9 24.9 Sodium Zeolite A ............................... 350 24.1 0.6 Table III Activation weight percent adsorbed at 25 ° C Adsorbent temperature n-butanol for i-butanol ° C 6 mm Hg 12 mm Hg A-coal ....................................... 350 52.2 50.1 Silica gel .................................. 175 33.2 34.0 Magnesium zeolite A (over 50% exchanged) ..... 350 10.3 1.2 Table I illustrates the fact that activated carbon and silica gel preferentially adsorb the straight-chain, saturated hydrocarbons in the order of their boiling points, ie, for example, adsorb the higher-boiling propane more strongly than the lower-boiling ethane and methane. The sodium zeolite A, which acts as a molecular sieve, adsorbs ethane and methane, but not the larger propane molecules. Methane is less strongly adsorbed by zeolite A under the specified pressures and temperatures than ethane, because of its lower boiling point. The table therefore gives an indication of the possibility of using sodium zeolite A to separate methane and ethane from mixtures with propane. Naturally, zeolite A can also be used to separate methane and ethane from mixtures with higher homologues of the series and with molecules in which the largest dimension of the minimum cross-sectional projection is larger than that of propane, such as cyclic molecules with 4 or more atoms in the ring .

Es kann auch eine Trennung von Gasen erfolgen, die bei Zimmertemperatur wegen ihrer hohen Flüchtigkeit oder niederen Siedepunkte praktisch nicht adsorbiert werden, wie Helium, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff.There can also be a separation of gases at room temperature practically not adsorbed because of their high volatility or low boiling points like helium, hydrogen, nitrogen and oxygen.

Aus der Tabelle II geht hervor, daß Aktivkohle und Kieselsäuregel Sauerstoff und Stickstoff bei der Temperatur flüssiger Luft adsorbieren. Die Siebcharakteristik des Natriumzeoliths A verhindert eine merkliche Adsorption von Stickstoff, gestattet jedoch die Adsorption der kleineren Sauerstoffmolekel. From Table II it can be seen that activated carbon and silica gel Adsorb oxygen and nitrogen at the temperature of liquid air. The sieve characteristics of sodium zeolite A prevents appreciable adsorption of nitrogen, allowed however, the adsorption of the smaller oxygen molecules.

Tabelle III zeigt, daß Aktivkohle und Kieselsäuregel keine besondere Selektivität gegenüber n-Butanol und i-Butanol aufweisen; Magnesiumzeolith A jedoch adsorbiert sehr lange geradkettige Kohlenwasserstoff-und Alkoholmolekeln, wie n-Butanol, aber nicht nennenswerte Mengen von verzweigtkettigen Molekeln, wie i-Butanol. Table III shows that activated carbon and silica gel are not special Have selectivity towards n-butanol and i-butanol; Magnesium zeolite A, however adsorbs straight-chain hydrocarbon and alcohol molecules such as n-butanol for a very long time, but not significant amounts of branched-chain molecules such as i-butanol.

Kaliumzeolith A, der z. B. aus anderen Formen des Zeoliths A durch Austausch mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid erhalten wird, hat eine geringere Porengröße, was sich aus der Tatsache ergibt, daß von einer größeren Anzahl von Stoffen nur Wasser in merklichem Ausmaß adsorbiert wird. In der folgenden Tabelle sind die Adsorptionswerte für eine Probe Kaliumzeolith A (K2A) wiedergegeben, der aus Natriumzeolith A durch -960/0igen Ersatz von Natriumionen durch Kaliumionen hergestellt wurde. Gewichts- Druck Temperatur prozent Untersuchter Stoff adsorbiert mm Hg cc an KSA Wasser......... 0,1 25 18,3 Wasser......... 19 25 22,2 Sauerstoff...... 65 -196 0,1 Stickstoff....... 52 -196 0,1 Kohlendioxyd.. 87 25 0,2 Methanol ...... 70 25 2,7 Äthanol........ | 32 | 25 | 0,2 n-Propanol .... 22 25 0,3 i-Propanol 40 25 0,2 n-Butanol ..... 7 25 0,3 i-Butanol....... | 12 | 25 | 0,5 2-Butanol ..... 15 25 0,2 Butan.......... | 132 | 25 | 0,0 i-Pentan 126 25 0,1 n-Octan........ 11 25 0,0 Äthylen........ 244 25 0,0 Buten-1 57 25 0,0 Buten-2........ | 127 | 25 | 0,1 i-Butylen 90 25 0,0 Der gewöhnlich aus Natriumaluminat, Natriumsilikat und Wasser synthetisierte Natriumzeolith A hat größere Poren als Kaliumzeolith A. Der aktivierte Natriumzeolith A adsorbiert leicht Wasser und etwas größere Molekeln. Bei der Temperatur der flüssigen Luft beispielsweise adsorbiert er Sauerstoff, aber nicht merkliche Mengen Stickstoff, wie aus nachfolgenden Werten für einen typischen Natriumzeolith A ersichtlich ist. Gewichts- Adsorbat Temperatur Partialdruck prozent adsorbiert OC mm Hg anNa,A Sauerstoff.... -196 100 24,8 Stickstoff.... -196 700 0,6 Zeolith A kann zur Abtrennung von Sauerstoff aus Mischungen von Sauerstoff mit anderen Gasen, wie Krypton, Xenon und Methan, dienen, deren Molekeln größer als die von Sauerstoff sind. Neon, Wasserstoff und Helium, deren Molekeln klein genug sind, damit sie adsorbiert werden, können durch Zeolith A ebenfalls vom Sauerstoff getrennt werden, da ihre Siedepunkte so niedrig sind, daß bei der Temperatur der flüssigen Luft praktisch keine Adsorption stattfindet.Potassium zeolite A, the z. B. obtained from other forms of zeolite A by exchange with an aqueous solution of potassium chloride, has a smaller pore size, which results from the fact that only water is adsorbed to a significant extent from a larger number of substances. The following table shows the adsorption values for a sample of potassium zeolite A (K2A) which was produced from sodium zeolite A by replacing sodium ions with potassium ions -960 / 0. Weight Pressure temperature percent Examined substance adsorbed mm Hg cc to KSA Water ......... 0.1 25 18.3 Water ......... 19 25 22.2 Oxygen ...... 65 -196 0.1 Nitrogen ....... 52 -196 0.1 Carbon dioxide .. 87 25 0.2 Methanol ...... 70 25 2.7 Ethanol ........ | 32 | 25 | 0.2 n-propanol .... 22 25 0.3 i-propanol 40 25 0.2 n-butanol ..... 7 25 0.3 i-butanol ....... | 12 | 25 | 0.5 2-butanol ..... 15 25 0.2 Butane .......... | 132 | 25 | 0.0 i-pentane 126 25 0.1 n-octane ........ 11 25 0.0 Ethylene ........ 244 25 0.0 Butene-1 57 25 0.0 Butene-2 ........ | 127 | 25 | 0.1 i-butylene 90 25 0.0 The sodium zeolite A, usually synthesized from sodium aluminate, sodium silicate and water, has larger pores than potassium zeolite A. The activated sodium zeolite A easily adsorbs water and slightly larger molecules. At the temperature of liquid air, for example, it adsorbs oxygen, but not appreciable amounts of nitrogen, as can be seen from the following values for a typical sodium zeolite A. Weight Adsorbate temperature partial pressure percent adsorbed OC mm Hg anNa, A Oxygen .... -196 100 24.8 Nitrogen .... -196 700 0.6 Zeolite A can be used to separate oxygen from mixtures of oxygen with other gases, such as krypton, xenon and methane, whose molecules are larger than those of oxygen. Neon, hydrogen and helium, the molecules of which are small enough to be adsorbed, can also be separated from the oxygen by zeolite A, since their boiling points are so low that practically no adsorption takes place at the temperature of liquid air.

Eine wichtige Eigenschaft von Zeolith A ist die Änderung seiner Siebeigenschaften, insbesondere seiner Selektivität bei Temperaturänderungen. Bei der Temperatur der flüssigen Luft von etwa -196°C wird Sauerstoff, aber praktisch kein Stickstoff adsorbiert, bei höheren Temperaturen von -75°C oder höher wird Stickstoff in größeren Mengen adsorbiert als Sauerstoff. Dieses Verhalten geht aus den folgenden Zahlen hervor. Druck Temperatur Gewichtsprozent Druck Temperatur Gewichtsprozent Adsorbat adsorbiert adsorbiert mm Hg °C mm Hg °C O2 ....... 100 -196 24,8 750 -75 4,8 N2 ....... 700 -196 0,6 750 -75 10,6 Die bevorzugte Adsorption von Stickstoff aus Luft bei -78°C läßt sich auch an einem System zeigen, durch das Luft bei -78°C und Atmosphärendruck über eine Schicht von Natriumzeolith-A-Körpern mit einer Oberflächenkontaktzeit von 25,6 Sekunden geleitet wird. Der Sauerstoffgehalt des austretenden Gases steigt bis auf 890/o an, und das adsorbierte Gas ist zu 940/o Stickstoff. Bei einer kurzen Berührungszeit von 2 bis 7 Sekunden ist das zuerst aus der Schicht austretende Gas 1000/0iger Stickstoff wegen der schnelleren Adsorption von Sauerstoff an frisch aktiviertem Zeolith bei -78°C. Dies ist jedoch eine zeitliche Bedingung, welche sich ändern sobald der Zeolith A seine Aufnahmekapazität für Sauerstoff bei dieser Temperatur erreicht hat.An important property of zeolite A is the change in its sieving properties, in particular its selectivity with changes in temperature. At a temperature of liquid air of around -196 ° C, oxygen but practically no nitrogen is adsorbed; at higher temperatures of -75 ° C or higher, nitrogen is adsorbed in larger quantities than oxygen. This behavior can be seen from the following figures. Pressure temperature weight percent pressure temperature weight percent Adsorbate adsorbed adsorbed mm Hg ° C mm Hg ° C O2 ....... 100 -196 24.8 750 -75 4.8 N2 ....... 700 -196 0.6 750 -75 10.6 The preferred adsorption of nitrogen from air at -78 ° C. can also be demonstrated in a system through which air at -78 ° C. and atmospheric pressure is passed over a layer of sodium zeolite A bodies with a surface contact time of 25.6 seconds. The oxygen content of the exiting gas rises to 890 / o, and the adsorbed gas is 940 / o nitrogen. With a short contact time of 2 to 7 seconds, the gas that emerges first from the layer is 1000/0 nitrogen because of the faster adsorption of oxygen on freshly activated zeolite at -78 ° C. However, this is a temporal condition which changes as soon as the zeolite A has reached its absorption capacity for oxygen at this temperature.

Dieser inverse Temperatureffekt ist bei Buten-1 sehr ausgesprochen. Bei 0°C ist die Adsorption von Buten-1 an Zeolith A sehr niedrig, mit steigender Temperatur steigt auch die Adsorption an, da das Buten-1 leichter in die Poren des Zeoliths diffundieren kann. Bei noch höheren Temperaturen vermindert sich jedoch die Adsorption wieder. In der nachfolgenden Tabelle sind Zahlen für Buten-1 und Butan angegeben, die zeigen, wie die Selektivität von Natriumzeolith A für diese beiden Gase temperaturabhängig ist. Gewichsprozent Adsorptions- Adsorptionsdruck adsorbiert temperatur, °C mm Hg Buten-1 Äthan 0 700 3,3 8,9 75 700 10,2 5,6 150 700 10,1 1,3 350 700 3,6 0,0 Bei Zimmertemperatur adsorbiert Natriumzeolith A aus der Reihe der geradkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffe die Cr und C2-Glieder, aber nicht bemerkenswerte Mengen der höheren Homologen.This inverse temperature effect is very pronounced with butene-1. At 0 ° C., the adsorption of butene-1 on zeolite A is very low; with increasing temperature, the adsorption also increases, since the butene-1 can more easily diffuse into the pores of the zeolite. At even higher temperatures, however, the adsorption decreases again. The table below gives numbers for butene-1 and butane, which show how the selectivity of sodium zeolite A for these two gases is temperature-dependent. Weight percent Adsorption adsorption pressure adsorbed temperature, ° C mm Hg butene-1 ethane 0 700 3.3 8.9 75 700 10.2 5.6 150 700 10.1 1.3 350 700 3.6 0.0 At room temperature, sodium zeolite A adsorbs the Cr and C2 members from the series of straight-chain, saturated hydrocarbons, but not significant amounts of the higher homologues.

Dies ist in der folgenden Tabelle belegt. Temperatur Druck Gewichtsprozent Adsorbat adsorbiert an Na2A °C mm Hg Methan . . . 25 700 1,6 Äthan .... 25 700 7,4 Propan ... 25 700 0,7 Butan .... 25 132 0,9 Octan .... 25 12 0,5 Aus dieser Tabelle geht hervor, daß Natriumzeolith A dazu dienen kann, Methan und Äthan aus Gemischen mit Propan und höheren Homologen und mit anderen größeren Molekülen, die nicht merklich adsorbiert werden, oder mit anderen Gasen, die nicht so stark adsorbiert werden, abzutrennen.This is proven in the following table. Temperature pressure weight percent Adsorbate adsorbed on Na2A ° C mm Hg Methane. . . 25 700 1.6 Ethane .... 25 700 7.4 Propane ... 25 700 0.7 Butane .... 25 132 0.9 Octane .... 25 12 0.5 This table shows that sodium zeolite A can be used to separate methane and ethane from mixtures with propane and higher homologues and with other larger molecules that are not noticeably adsorbed or with other gases that are not so strongly adsorbed.

Die maximale Größe der minimalen Querschnittsprojektion beträgt für Äthan 4,0 Ä und für Propan 4,9 Å. Der Natriumzeolith A adsorbiert das erstere, aber nicht merkliche Mengen des letzteren.The maximum size of the minimum cross-sectional projection is for Ethane 4.0 Å and for propane 4.9 Å. The sodium zeolite A adsorbs the former, however insignificant amounts of the latter.

In der Reihe der geradkettigen ungesättigten Kohlenwasserstoffe werden die C2- und C3-Molekeln adsorbiert und die höheren Homologen nur schwach adsorbiert. Diese Tatsache ist aus folgender Tabelle an einem typischen Natriumzeolith A veranschaulicht. In the series of the straight-chain unsaturated hydrocarbons the C2 and C3 molecules are adsorbed and the higher homologues are only weakly adsorbed. This fact is illustrated in the following table for a typical sodium zeolite A.

Eine Ausnahme bietet Butadien, ein doppelt ungesättigter C4-Kohlenwasserstoff. Temperatur Druck Gewichtsprozent Adsorbat adsorbiert an Na2A °C mm Hg Äthylen . . . 25 200 8,4 Propylen . . 25 200 11,3 Buten-l. . . 25 200 2,3 Butadien . . 25 9,0 13,7 Durch die Siebwirkung gegenüber ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist es möglich, die kleineren, kürzeren niedermolekularen, ungesättigten Molekeln, wie Äthylen, Acetylen, Propylen und die doppelt ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffe, vqn den größeren, längeren weniger ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffen abzutrennen, die nicht oder nur schwach adsorbiert werden, und von Gasen, die wegen ihres niederen Siedepunktes nur schwach adsorbiert werden, wie 02, N2, H2, CO und CH4, und von Molekülen, die zu groß sind, um adsorbiert zu werden wie die cyclischen Molekeln mit 4 und mehr Atomen im Ring.Butadiene, a doubly unsaturated C4 hydrocarbon, is an exception. Temperature pressure weight percent Adsorbate adsorbed on Na2A ° C mm Hg Ethylene. . . 25 200 8.4 Propylene. . 25 200 11.3 Butene-l. . . 25 200 2.3 Butadiene. . 25 9.0 13.7 The sieving effect on unsaturated hydrocarbons makes it possible to separate the smaller, shorter, low molecular weight, unsaturated molecules, such as ethylene, acetylene, propylene and the doubly unsaturated C4 hydrocarbons, from the larger, longer, less unsaturated and saturated hydrocarbons that are not or only weakly adsorbed, and from gases that are only weakly adsorbed because of their low boiling point, such as 02, N2, H2, CO and CH4, and from molecules that are too large to be adsorbed such as the cyclic molecules with 4 or more atoms in the ring.

In der geradkettigen Alkoholreihe werden die C1-, C2- und C2-Homologen durch Natriumzeolith A adsorbiert, während die längeren nur schwach adsorbiert werden, wie aus einigen typischen Daten der nachfolgenden Tabelle hervorgeht: Temperatur Druck Gewichtsprozent Adsorbat adsorbiert an Na2A °C mm Hg Methanol.. 25 13 20,0 Äthanol .. 25 7 18,0 n-Propanol 25 12 7,8 n-Butanol 25 7 1,8 Verzweigtkettige Moleküle, wie Isobutan und Isobutanol, werden durch Natriumzeolith A nicht merklich adsorbiert, ebensowenig sekundäre Alkohole, wie Isopropanol und Sekundärbutanol, und andere größere Molekeln, wie Kohlenstofftetrachlorid, Aceton oder die cyclischen Kohlenwasserstoffe mit mehr als 4 Atomen im Ring, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Infolgedessen ist es möglich, mit Natriumzeolith A Methanol, Äthanol und Propanol von höheren Alkoholen, Isoalkoholen, sekundären Alkoholen, tertiären Alkoholen, cyclischen Kohlenwasserstoffen mit mehr als 4 Atomen im Ring und allen Molekülen abzutrennen, bei denen der maximale Durchmesser der minimalen Querschnittsprojektion so groß wie oder größer als beim Propan ist. Kleinere Molekeln, wie Kohlenmonoxyd, Ammoniak, Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff, werden alle bei Zimmertemperatur an Zeolith A adsorbiert.In the straight-chain alcohol series, the C1, C2 and C2 homologues are adsorbed by sodium zeolite A, while the longer ones are only weakly adsorbed, as can be seen from some typical data in the table below: Temperature pressure weight percent Adsorbate adsorbed on Na2A ° C mm Hg Methanol .. 25 13 20.0 Ethanol .. 25 7 18.0 n-propanol 25 12 7.8 n-butanol 25 7 1.8 Branched-chain molecules such as isobutane and isobutanol are not noticeably adsorbed by sodium zeolite A, nor are secondary alcohols such as isopropanol and secondary butanol, and other larger molecules such as carbon tetrachloride, acetone or the cyclic hydrocarbons with more than 4 atoms in the ring, such as benzene, toluene , Cyclohexane and methylcyclohexane. As a result, it is possible with sodium zeolite A to separate methanol, ethanol and propanol from higher alcohols, isoalcohols, secondary alcohols, tertiary alcohols, cyclic hydrocarbons with more than 4 atoms in the ring and all molecules in which the maximum diameter of the minimum cross-sectional projection is as large as or larger than propane. Smaller molecules, such as carbon monoxide, ammonia, carbon dioxide, sulfur dioxide, hydrogen sulfide, oxygen, and nitrogen, are all adsorbed on zeolite A at room temperature.

In Grenzfällen, in denen die Adsorbatmolekeln zu groß sind, um leicht in das Porensystem des Zeolithes einzudringen, die aber nicht groß genug sind, um völlig ausgeschlossen zu werden, gibt es einen Grenzwert der Adsorption, und die adsorbierte Menge ist von der Zeit abhängig. Die angegebenen Zahlen stellen im allgemeinen die Mengen an Adsorbat dar, die in den ersten 1 oder 2 Stunden adsorbiert werden, und von an der Grenze liegenden Molekülen können während 10 oder 15 Stunden Adsorptionsdauer weitere Mengen aufgenommen werden. Die Art der angewendeten Auswaschung oder die verschiedenen Wärmebehandlungen und die Kristallgröße des Natriumzeolith-A-Pulvers können bemerkenswerte Unterschiede bei der Adsorption von Grenzmolekeln bewirken. In borderline cases where the adsorbate molecules are too large to be light penetrate into the pore system of the zeolite, which are not big enough to To be completely excluded, there is a limit of adsorption, and the amount adsorbed depends on time. The numbers given represent in general represents the amount of adsorbate that is adsorbed in the first 1 or 2 hours, and molecules lying on the border can be adsorbed for 10 or 15 hours further quantities can be added. The type of washout applied or the various heat treatments and the crystal size of the sodium zeolite A powder can cause remarkable differences in the adsorption of boundary molecules.

Die mit Calcium und Magnesium ausgetauschten Zeolithe A zeigen die charakteristischen Adsorptionseigenschaften von Molekularsieben mit größeren Poren, als sie im Natriumzeolith A vorhanden sind. The zeolites A exchanged with calcium and magnesium show the characteristic adsorption properties of molecular sieves with larger pores, than they are in sodium zeolite A.

Diese beiden Formen des mit divalenten Ionen ausgetauschten Zeoliths A verhalten sich ganz ähnlich und adsorbieren alle Molekeln, die von Natriumzeolith A aufgenommen werden und auch noch einige größere Molekeln. Beispielsweise werden neben Sauerstoff bei der Temperatur flüssiger Luft auch Stickstoff und Krypten adsorbiert. Ein typisches Beispiel für einen zu 85°/o ausgetauschten Calciumzeolith A, der aus Natriumzeolith A mit einer Lösung von Calciumchlorid hergestellt worden ist, ist bereits oben gegeben worden. Tempe- Druck Gewichtsprozent Adsorbat ratur adsorbiert an CaA °C mm Hg Sauerstoff .... -196 100 30,7 Stickstoff .... -196 700 23,9 Krypton« .... -196 0,007 15,2 Diese Zahlen werden an einem zu 660/0 mit Ca ausgetauschten Zeolith A erhalten.These two forms of zeolite A exchanged with divalent ions behave very similarly and adsorb all molecules that are taken up by sodium zeolite A and also some larger molecules. For example, in addition to oxygen at the temperature of liquid air, nitrogen and crypts are also adsorbed. A typical example of an 85% exchanged calcium zeolite A, which has been prepared from sodium zeolite A with a solution of calcium chloride, has already been given above. Tempe- pressure weight percent Adsorbate temperature adsorbed on CaA ° C mm Hg Oxygen .... -196 100 30.7 Nitrogen .... -196 700 23.9 Krypton «.... -196 0.007 15.2 These numbers are obtained on a 660/0 Ca-exchanged zeolite A.

Bei Zimmertemperatur werden durch Calcium- und Magnesiumzeolith A lange geradkettige, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Alkohole adsorbiert, aber nicht bemerkenswerte Mengen von Molekeln mit verzweigter Kette oder cyclischen Molekeln mit 4 oder mehr Atomen im Ring. Typische Zahlen für mit Magnesium und. Calcium ausgetauschte Zeolithe sind nachstehend aufgeführt: Temperatur Druck Gewichtsprozent Druck Gewichtsprozent Adsorbat adsorbiert an MgA adsorbiert an CaA °C mm Hg mm Hg n-Propan ................. 25 410 11,6 350 11,2 n-Butan .................. 25 132 12,9 132 13,2 n-Hexan .................. 25 31 14,1 - - n-Heptan ................ 25 26 16,6 45 16,5 n-Octan .................. 25 11 12,3 11 15,4 i-Butan ................... 25 126 0,1 126 0,1 i-Pentan .................. 25 125 0,1 126 0,1 n-Propanol ............... 25 7,5 18,8 7,5 17,7 n-Butanol ................. 25 13 17,0 13 19,4 i-Propanol 25 36 0,3 36 0,8 i-Butanol ................. 25 12 1,2 12 1,8 sek-Butanol ............... 25 15 1,1 15 3,7 Buten-1 .................. 25 57 14,1 57 12,7 Buten-2 .................. 25 127 10,9 127 14,9 i-Buten ................... 25 90 0,3 90 0,1 Kohlenstofftetrachlorid ..... 25 - - 46 0,7 Benzol ................... 25 - - 60 0,0 m-Xylol .................. 25 - - 6 0,0 Der CalciumzeolithA, für den die oben angegebenen Zahlen gelten, ist ein Natriumzeolith A, in dem 500/o der Natriumionen durch Calciumionen ausgetauscht sind.At room temperature, long straight-chain, saturated and unsaturated hydrocarbons and alcohols are adsorbed by calcium and magnesium zeolite A, but not significant amounts of molecules with a branched chain or cyclic molecules with 4 or more atoms in the ring. Typical numbers for with magnesium and. Calcium exchanged zeolites are listed below: Temperature pressure weight percent pressure weight percent Adsorbate adsorbed on MgA adsorbed on CaA ° C mm Hg mm Hg n-propane ................. 25 410 11.6 350 11.2 n-butane .................. 25 132 12.9 132 13.2 n-hexane .................. 25 31 14.1 - - n-heptane ................ 25 26 16.6 45 16.5 n-octane .................. 25 11 12.3 11 15.4 i-butane ................... 25 126 0.1 126 0.1 i-pentane .................. 25 125 0.1 126 0.1 n-propanol ............... 25 7.5 18.8 7.5 17.7 n-butanol ................. 25 13 17.0 13 19.4 i-propanol 25 36 0.3 36 0.8 i-butanol ................. 25 12 1.2 12 1.8 sec-butanol ............... 25 15 1.1 15 3.7 Butene-1 .................. 25 57 14.1 57 12.7 Butene-2 .................. 25 127 10.9 127 14.9 i-butene ................... 25 90 0.3 90 0.1 Carbon tetrachloride ..... 25 - - 46 0.7 Benzene ................... 25 - - 60 0.0 m-xylene .................. 25 - - 6 0.0 The calcium zeolite A to which the above figures apply is a sodium zeolite A in which 500 / o of the sodium ions are exchanged for calcium ions.

Die Calcium- und Magnesiumformen des Zeoliths A haben eine Porengröße, die die Adsorption von Molekeln gestattet, bei denen die maximale Größe der minimalen Querschnittsprojektion etwa 4,9 Å, aber nicht größer als 5,5 Å ist. Die annähernde maximale Größe der minimalen Querschnittsprojektion für verschedene Molekeln ist: Benzol ............................ 5,5 Propan ............................ 4,9 Äthan ............................. 4,0 i-Butan ............................ 5,6 Calcium- und Magnesiumzeolith A können also zur Trennung von Mischungen von geradkeittigen und verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen oder zur Trennung von geradkettigen Molekeln von cyclischen Verbindungen mit 4 oder mehr Atomen im Ring verwendet werden. The calcium and magnesium forms of zeolite A have a pore size which allows the adsorption of molecules where the maximum size of the minimum Cross-sectional projection is approximately 4.9 Å but no greater than 5.5 Å. The approximate maximum Size of the minimum cross-sectional projection for various molecules is: Benzene ............................ 5.5 propane .................. .......... 4.9 ethane ............................. 4.0 i-butane ............................ 5.6 calcium and magnesium zeolite A can thus for the separation of mixtures from straightness and branched chain Hydrocarbons or to separate straight-chain molecules from cyclic ones Compounds with 4 or more atoms in the ring can be used.

Calcium- und magnesiumausgetauschte Zeolithe A haben nicht nur größere Poren, als ihre Siebwirkung aufweist, sondern auch das verfügbare Gesamtporenvolumen pro Gramm Adsorbens gegenüber einer kleinen Molekel, wie Wasser, ist beim Calcium- und Magnesiumzeolith A größer als beim Natrium- oder Kalziumzeolith A. Calcium and magnesium exchanged zeolites A not only have larger ones Pores, as their sieving effect, but also the total available pore volume per gram of adsorbent compared to a small molecule, such as water, is and magnesium zeolite A larger than sodium or calcium zeolite A.

Ein einzigartiges Merkmal der calcium- und magnesiumausgetauschten Zeolithe A ist, daß die Öffnung der Poren gegenüber Molekeln, die größer sind, als sie von Natriumzeolith A adsorbiert werden, nicht graduell in dem Maße anwäscht, wie die Natriumionen durch Calciumionen ausgetauscht werden, sondern vielmehr innerhalb eines engen Bereiches plötzlich erfolgt. Ist ein Austausch nur zu 25 oder weniger Prozent erfolgt, so hat das Material die Siebacharakteristik des Natriumzeoliths A, wenn aber ein Austausch zu 400/o oder mehr erfolgt ist, tritt die Sieb charakteristik von Calcium- und Magnesiumzeolith A auf. In der folgenden Tabelle ist die adsorbierte Heptanmenge an einem Zeolith A in Abhängigkeit von dem erfolgten Austausch gegen Calcium zu ersehen. Ausmaß des Austausches Gewichtsprozent von Ca gegen Na im Zeolith A Heptan adsorbiert (0/o Na-Ionen-ersetzt) bei 25"C, 45 mm Hg 0 0,1 10 0,1 25 1,3 40 13,8 70 15,5 100 16,5 Es gibt noch eine ganze Reihe von Zeolithen bei denen die Ionen ausgetauscht sind, z.B. durch Lithium, Ammonium, Silber, Zink, Nickel, Wasserstoff und Strontium. Die mit bivalenten Ionen, wie Zink, Nickel, Strontium, ausgetauschten Zeolithe A haben etwa die gleiche Siebwirkung wie Calcium- und Magnesiumzeolith, und die mit monovalenten Ionen ausgetauschten Materialien, wie Lithium- und Wasserstoffzeolith A, verhalten sich ähnlich wie Natriumzeolith A, obwohl auch einige Unterschiede bestehen.A unique feature of calcium and magnesium exchanged zeolites A is that the opening of the pores to molecules larger than they are adsorbed by sodium zeolite A does not gradually wash away as the sodium ions are exchanged for calcium ions, but rather within suddenly occurs in a narrow area. If the exchange is only 25% or less, the material has the sieve characteristics of sodium zeolite A, but if an exchange of 400 / o or more has taken place, the sieve characteristic of calcium and magnesium zeolite A occurs. The following table shows the amount of heptane adsorbed on a zeolite A as a function of the exchange with calcium that has taken place. Extent of exchange by weight adsorbed by Ca against Na in zeolite A heptane (0 / o Na ions replaced) at 25 "C, 45 mm Hg 0 0.1 10 0.1 25 1.3 40 13.8 70 15.5 100 16.5 There are still a number of zeolites in which the ions have been exchanged, e.g. with lithium, ammonium, silver, zinc, nickel, hydrogen and strontium. The zeolites A exchanged with bivalent ions such as zinc, nickel, strontium have about the same sieving effect as calcium and magnesium zeolites, and the materials exchanged with monovalent ions such as lithium and hydrogen zeolite A behave similarly to sodium zeolite A, although also there are some differences.

Die molekulare Siebcharakteristik von Zeolith A kann durch die Temperatur und den Druck beeinflußt werden, bei denen die Aktivierung erfolgte, wie aus den Adsorptionszahlen für Sauerstoff an Zeolith A ersichtlich ist. Gewichtsprozent O2, adsorbiert Aktivierungstemperatur an Na2 A bei - 196° C (Druck < 0,01 mm Hg), °C und 13 mm Hg-Druck 150 0,3 350 20,8 Die bei der niedrigeren Temperatur aktivierte Probe von Zeolith A adsorbiert Sauerstoff nicht, während die bei der höheren Temperatur aktivierte Probe dies tut, obwohl beide Proben über 24 Gewichtsprozent Wasser bei 25"C und 24 mm Hg-Druck adsorbieren.The molecular sieve characteristics of zeolite A can be influenced by the temperature and pressure at which the activation took place, as can be seen from the adsorption numbers for oxygen on zeolite A. Weight percent O2, adsorbed Activation temperature on Na2 A at - 196 ° C (Pressure <0.01 mm Hg), ° C and 13 mm Hg pressure 150 0.3 350 20.8 The sample of zeolite A activated at the lower temperature does not adsorb oxygen, while the sample activated at the higher temperature does, although both samples adsorb over 24 weight percent water at 25 "C and 24 mm Hg pressure.

Ähnlich kann die Siebcharakteristik von Zeolith A durch teilweise Beladung einer aktivierten Probe mit Wasser verändert werden. Eine bestimmte Probe von Natriumzeolith A adsorbiert beispielsweise 80/o Äthan bei 25"C und 500 mm Hg. Werden jedoch zu der aktivierten Probe 7 Gewichtsprozent Wasser gegeben, so wird die Äthanadsorption auf weniger als ein Zehntel gedrückt. Entsprechend kann die Siebwirkung durch teilweise Beladung mit anderen Adsorbaten geändert werden. Similarly, the sieving characteristics of zeolite A can partially Loading of an activated sample with water can be changed. A particular sample of sodium zeolite A, for example, 80% of ethane adsorbs at 25 ° C. and 500 mm Hg. However, if 7 percent by weight of water is added to the activated sample, then the ethane adsorption is reduced to less than a tenth. Accordingly, the Sieve effect can be changed by partial loading with other adsorbates.

Die Molekularsiebwirkung des Zeoliths A kann in zahlreichen Verfahren zur Trennung von Mischungen aus einem oder mehreren Bestandteilen einer Molekelart solcher Größe und Form, daß sie adsorbiert werden, und einem oder mehreren Bestandteilen einer anderen Molekelart solcher Form und Größe, daß sie nicht adsorbiert werden, dienen. Beispielsweise werden 11/2 g eines bei 3500 C aktivierten Zeoliths A bei einem Druck von gleich oder kleiner als 10 p in 2l/2 g einer flüssigen Mischung aus 89,6 0/o Benzol und 10,4 0/o Äthanol gegeben. Die vor dem Zusatz 25"C warme Lösung erwärmt sich schwach. Ist die Adsorption beendet, so besteht die flüssige Phase aus reinem Benzol, das Äthanol ist zu 17,3 Gewichtsprozent am Zeolith adsorbiert worden. The molecular sieving action of zeolite A can be achieved in a number of ways for the separation of mixtures of one or more components of one type of molecule size and shape to be adsorbed and one or more ingredients another type of molecule of such shape and size that they are not adsorbed, to serve. For example, 11/2 g of a zeolite A activated at 3500 ° C. a pressure equal to or less than 10 p in 2l / 2 g of a liquid mixture given from 89.6 0 / o benzene and 10.4 0 / o ethanol. The 25 "C warm before the addition Solution heats up slightly. When the adsorption is over, the liquid exists Phase of pure benzene, the ethanol is adsorbed to 17.3 percent by weight on the zeolite been.

Eine andere eigentümliche Eigenschaft des Zeoliths A ist die ausgesprochene Bevorzugung für polare, polarisierbare und ungesättigte Molekeln, vorausgesetzt naturgemäß, daß diese Molekeln solcher Gestalt und Größe sind, daß sie in die Poren eintreten können. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zu dem von aktivierter Kohle und Kieselsäuregel, deren Adsorptionsvermögen vorzüglich durch die Flüchtigkeit des Adsorbates bestimmt ist. In der folgenden Tabelle ist die Adsorption von Wasser, also einer polaren Molekel, von Kohlendioxyd, einer polarisierbaren Molekel und Acetylen, einer ungesättigten Molekel an aktivierter Kohle, Kieselsäuregel und Natriumzeolith A dargestellt. Aus der folgenden Tabelle ist zu ersehen, welche hohe Kapazität Zeolith A für polare, polarisierbare und ungesättigte Molekeln hat: Druck Temperatur Gewichtsprozent adsorbiert Adsorbat mm Hg °C Na2A A-Kohle Kieselstäuregel Wasser ................................ 0,2 25 22,1 0,1 1,6 Kohlendioxyd .......................... 50 25 15,3 2,2 1,3 Acetylen ............................... 50 25 9,5 2,5 2,1 Die Selektivität des NatriumzeolithsA für polare Molekeln ist aus dem Vergleich der Adsorptionsdaten für die polare Kohlenstoffmonoxydmolekel und der nichtpolaren Sauerstoffmoliekel bei -75°C ersichtlich. Adsorbat asc Gewichtsprozent adsorbiert bei 500 mm Hg Sauerstoff .............. | 5,3 Kohlenmonoxyd | 11,5 Beide Adsorbate haben etwa gleiche Siedepunkte und etwa die gleiche Größe.Another peculiar property of zeolite A is its pronounced preference for polar, polarizable and unsaturated molecules, provided that these molecules are of such a shape and size that they can enter the pores. This behavior is in contrast to that of activated carbon and silica gel, the adsorption capacity of which is primarily determined by the volatility of the adsorbate. The following table shows the adsorption of water, i.e. a polar molecule, of carbon dioxide, a polarizable molecule and acetylene, an unsaturated molecule on activated carbon, silica gel and sodium zeolite A. The following table shows the high capacity zeolite A has for polar, polarizable and unsaturated molecules: Pressure temperature weight percent adsorbed Adsorbate mm Hg ° C Na2A charcoal silica gel Water ................................ 0.2 25 22.1 0.1 1.6 Carbon dioxide .......................... 50 25 15.3 2.2 1.3 Acetylene ............................... 50 25 9.5 2.5 2.1 The selectivity of the sodium zeolite A for polar molecules can be seen from the comparison of the adsorption data for the polar carbon monoxide molecules and the non-polar oxygen molecules at -75 ° C. Adsorbate asc weight percent adsorbed at 500 mm Hg Oxygen .............. | 5.3 Carbon monoxide | 11.5 Both adsorbates have roughly the same boiling points and roughly the same size.

Je größer die Polarität, die Polarisierbarkeit und Ungesättigtheit, um so größer ist die Affinität des Zeoliths A gegenüber dem Adsorbat. Dies wird aus der folgenden Tabelle ersichtlich, in der die Adsorption einer Reihe von C2-Kohlenwasserstoffen an Natriumzeolith A und von C3-Kohlenwasserstoffen an Calciumzeolith A veranschaulicht ist. Geewichtsprozent adsorbiert Druck Temperatur an Na2A mm Hg °C C2H6 C2H4 C2H2 1 25 0,4 1,7 4,7 5 | 25 | 1,2 | 4,3 | 6,6 Gewichtsprozent adsorbiert an CaA C3H8 C3H8 2 25 4,1 8,1 49 25 8,0 12,1 201 25 9,3 12,9 Aus den Zahlen geht die starke Adsorption für ungesättigte Nolekeln hervor, wodurch es möglich ist, ungesättigte Molekeln von gesättigten oder weniger ungesättigten zu trennen, selbst wenn sie etwa die gleiche Größe haben und klein genug sind, um vom Zeolith A aufgenommen zu werden. Insbesondere zeigt die Tabelle die Neigung zur Abtrennung von Acetylen sowohl von Äthylen als von Äthan und von anderen gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Methan und Propan, und von Molekeln, die wegen ihrer niedrigen Siedepunkte weniger stark adsorbiert werden, wie Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenmonoxyd.The greater the polarity, the polarizability and the unsaturation, the greater the affinity of the zeolite A for the adsorbate. This can be seen from the following table which illustrates the adsorption of a number of C2 hydrocarbons on sodium zeolite A and C3 hydrocarbons on calcium zeolite A. Adsorbed as a percentage by weight Pressure temperature of Na2A mm Hg ° C C2H6 C2H4 C2H2 1 25 0.4 1.7 4.7 5 | 25 | 1,2 | 4.3 | 6.6 Percent by weight adsorbed at CaA C3H8 C3H8 2 25 4.1 8.1 49 25 8.0 12.1 201 25 9.3 12.9 The numbers show the strong adsorption for unsaturated molecules, which makes it possible to separate unsaturated molecules from saturated or less unsaturated ones, even if they are about the same size and small enough to be absorbed by zeolite A. In particular, the table shows the tendency to separate acetylene from both ethylene and ethane and from other saturated hydrocarbons such as methane and propane, and from molecules that are less strongly adsorbed because of their low boiling points, such as nitrogen, oxygen and carbon monoxide.

Eine Selektivität gegenüber polaren, polarisierbaren und ungesättigten Molekeln ist bei Adsorptionsmitteln nicht neu. Kieselsäuregel zeigt zwar auch eine bevorzugte Adsorption gegenüber solchen Molekeln, das Ausmaß der Selektivität ist aber bei Zeolith A so viel größer, daß jetzt erst auf dieser größeren Selektivität beruhende Adsorptionsprozesse durchführbar sind. Wird beispielsweise aktivierter Zeolith A bei einer Atmosphäre und 25° C mit einer Gasmischung aus 20°/o Äthylen und 80°/o Äthan ins Gleichgewicht gebracht, so enthält die adsorbierte Phase mehr als sechsmal so viel Äthylen als Äthan. Unter vergleichbären Bedingungen hat Kieselsäuregel mehr Äthan als Äthylen adsorbiert. A selectivity towards polar, polarizable and unsaturated Molecules is not new to adsorbents. Silica gel also shows one preferred adsorption to such molecules is the degree of selectivity but with zeolite A so much larger that only now on this greater selectivity based adsorption processes are feasible. For example, it becomes more activated Zeolite A at one atmosphere and 25 ° C with a gas mixture of 20% ethylene and 80% ethane brought into equilibrium, the adsorbed phase contains more than six times as much ethylene as ethane. Under comparable conditions, silica gel has adsorbs more ethane than ethylene.

Die Selektivität für polare, polarisierbare und ungesättigte Molekeln kann durch Ionenaustausch merklich geändert werden, wie auch in geringerem Umfange durch Änderung der Temperatur. Derartige Wirkungen werden nachstehend an der kleinen Kohlenmonoxydmolekel an Natrium-, Calcium- und Magnesiumzeolith A bei - 75 und 0 0C veranschaulicht: Gewichtsprozent CO Adsorbat adsorbiert bei 700 mm Hg -75°C 0°C Na2A .................. 11,4 5,5 CaA ................... 15,3 7,0 MgA .................. 12,5 3,7 Zeolithe A zeigen auch eine Selektivität bei Adsorbaten auf Grund der Siedepunkte der Adsorbate, vorausgesetzt naturgemäß, daß die Adsorbatmolekeln in das poröse Netzwerk der Zeolithe eintreten können.The selectivity for polar, polarizable and unsaturated molecules can be changed noticeably by ion exchange, and to a lesser extent by changing the temperature. Such effects are illustrated below using the small carbon monoxide molecules on sodium, calcium and magnesium zeolite A at -75 and 0 ° C: Weight percent CO Adsorbate adsorbs at 700 mm Hg -75 ° C 0 ° C Na2A .................. 11.4 5.5 CaA ................... 15.3 7.0 MgA .................. 12.5 3.7 Zeolites A also show selectivity in adsorbates on the basis of the boiling points of the adsorbates, provided, of course, that the adsorbate molecules can enter the porous network of the zeolites.

Wasserstoff wird beispielsweise bei Zimmertemperatur nicht stark adsorbiert wegen seines zu niedrigen Siedepunktes. Eine nichtpolare gesättigte Äthanmolekel wird etwas stärker bei Zimmertemperatur adsorbiert als die polare Kohlenstoffmonoxydmolekel, weil die Wirkung des sehr viel niedrigeren Siedepunktes des Kohlenmonoxyds (-192°C), verglichen mit dem des Äthans (-88°C), die Wirkung der größeren Polarität des Kohlenmonoxyds mehr als ausgleicht.For example, hydrogen is not strongly adsorbed at room temperature because of its too low boiling point. A non-polar saturated ethane molecule is adsorbed somewhat more strongly at room temperature than the polar carbon monoxide molecules, because the effect of the much lower boiling point of carbon monoxide (-192 ° C), compared with that of ethane (-88 ° C), the effect of the greater polarity of carbon monoxide more than makes up for it.

Ein weiteres wichtiges Merkmal des Zeoliths A ist seine Eigenschaft, große Adsorbatmengen bei niederen Adsorbatdrücken, -partialdrücken oder -konzentrationen zu adsorbieren. Infolge dieser Eigenschaft ist Zeolith A wertvoll bei der Entfernung adsorbierbarer Verunreinigungen aus Gas- und Flüssigkeitsmischungen, da es eine verhältnismäßig hohe Adsorptionskapazität hat, selbst wenn das aus einer Mischung zu adsorbierende Material nur in sehr geringen Konzentrationen vorliegt. Diese Eigenschaft ist um so wichtiger, als Adsorptionsverfahren häufiger angewendet werden, wenn eine Komponente in niederen Konzentrationen oder unter niederen Partialdrücken vorliegt. Another important feature of zeolite A is its property, large amounts of adsorbate at low adsorbate pressures, partial pressures or concentrations to adsorb. Because of this property, zeolite A is valuable in removal adsorbable impurities from gas and liquid mixtures, as there is a has relatively high adsorption capacity, even if it is from a mixture material to be adsorbed is only present in very low concentrations. This attribute is all the more important as adsorption processes are used more frequently when a Component is present in low concentrations or under low partial pressures.

Eine wirkungsvolle Gewinnung kleinerer Mengen aus einer Mischung ist also möglich. Die große Adsorption an Zeolith A bei niederen Drücken geht aus folgender Tabelle hervor, in der gleichzeitig einige Vergleichszahlen für Kieselsäuregel und aktivierte Kohle enthalten sind. Temperatur Druck Gewichtsprozent adsorbiert Adsorbat °C mm Hg Na2A Ca MgA A-Kohle Kieselsäuregel 25 0,02 12,5 13,7 - 0,4 0,7 25 0,1 21,0 20,3 - - 2,2 H2O .............# 25 4,5 25,3 27,3 29,8 2,7 11,4 25 P0 28,9 32,0 35,3 24,1 42,9 25 1,6 5,9 5,9 9,3 0,5 0,5 CO2 2255 80 15,0 19,5 15,0 2,3 0,6 25 730 18,9 24,4 22,3 10,0 4,6 25 0,02 9,4 9,9 5,4 - - 25 0,7 23,3 26,9 20,1 1,7 - SO2 ..............# 25 12 27,6 30,8 28,8 10,7 - 25 696 32,9 36,6 33,2 61,6 - (P0 = Dampfdruck des Wassers bei der angegebenen Temperatur) Temperatur Druck Gewichtsprozent adsorbiert Adsorbat °C mm Hg Na2A CaA MgA A-Kohle Kieselsäureregel 25 0,5 8,5 12,7 6,6 - H2S ..............#| 25 | 11 | 26,4 | 21,0 | 19,2 | - 25 198 23,7 29,9 25,9 9 | - - 25 0,6 5,9 7,9 10,3 0,3 1,9 NH ............ 25 9 11,8 14,3 14,2 0,4 5,9 25 700 17,6 19,5 18,6 8,3 12,9 0 50 - 2,8 1,7 - - CO ............... # 0 298 - 5,3 2,7 - - 0 750 - 7,0 3,7 - - 25 20 8,2 - - 1,3 1,2 C2H2 ... ..... ..... # 25 200 10,2 - - 3,8 2,2 25 10 6,8 - - 3,4 1,8 C2H4 .............# 25 100 10,0 - - 5,9 2,4 25 750 10,3 - - 11,5 4,3 50 | 17 | - | - | - CO2 0 l 600 21,8 - | - | - 50 0,1 - - - O2 ............... 0 # 600 0,8 - - - 50 0,7 - - - N2 ............... 0 # 600 2,0 - - - - CO ................. 0 # 50 0,9 - - - - 600 5,6 - - - - H2 0 600 0,0 - - - CH4.............. | 0 | 600 | 2,1 | - | - | - Die starke Wasseradsorption an Zeolith A bei niederen Drücken kann zur Entfernung von Wasser aus Mischungen mit anderen Stoffen verwertet werden.Effective extraction of smaller quantities from a mixture is therefore possible. The high level of adsorption on zeolite A at low pressures can be seen from the following table, which also contains some comparative figures for silica gel and activated carbon. Temperature pressure weight percent adsorbed Adsorbate ° C mm Hg Na2A Ca MgA charcoal silica gel 25 0.02 12.5 13.7 - 0.4 0.7 25 0.1 21.0 20.3 - - 2.2 H2O ............. # 25 4.5 25.3 27.3 29.8 2.7 11.4 25 P0 28.9 32.0 35.3 24.1 42.9 25 1.6 5.9 5.9 9.3 0.5 0.5 CO2 2255 80 15.0 19.5 15.0 2.3 0.6 25 730 18.9 24.4 22.3 10.0 4.6 25 0.02 9.4 9.9 5.4 - - 25 0.7 23.3 26.9 20.1 1.7 - SO2 .............. # 25 12 27.6 30.8 28.8 10.7 - 25 696 32.9 36.6 33.2 61.6 - (P0 = vapor pressure of the water at the specified temperature) Temperature pressure weight percent adsorbed Adsorbate ° C mm Hg Na2A CaA MgA charcoal silica gel 25 0.5 8.5 12.7 6.6 - H2S .............. # | 25 | 11 | 26.4 | 21.0 | 19.2 | - 25 198 23.7 29.9 25.9 9 | - - 25 0.6 5.9 7.9 10.3 0.3 1.9 NH ............ 25 9 11.8 14.3 14.2 0.4 5.9 25 700 17.6 19.5 18.6 8.3 12.9 0 50 - 2.8 1.7 - - CO ............... # 0 298 - 5.3 2.7 - - 0 750 - 7.0 3.7 - - 25 20 8.2 - - 1.3 1.2 C2H2 ... ..... ..... # 25 200 10.2 - - 3.8 2.2 25 10 6.8 - - 3.4 1.8 C2H4 ............. # 25 100 10.0 - - 5.9 2.4 25 750 10.3 - - 11.5 4.3 50 | 17 | - | - | - CO2 0 l 600 21.8 - | - | - 50 0.1 - - - O2 ............... 0 # 600 0.8 - - - 50 0.7 - - - N2 ............... 0 # 600 2.0 - - - - CO ................. 0 # 50 0.9 - - - - 600 5.6 - - - - H2 0 600 0.0 - - - CH4 .............. | 0 | 600 | 2.1 | - | - | - The strong water adsorption on zeolite A at low pressures can be used to remove water from mixtures with other substances.

Die hohe Adsorptionskapazität des Zeoliths A für Kohlendioxyd im Vergleich zu der für Kohlenmonoxyd, Sauerstoff, Stickstoff Wasserstoff Methan und Äthan, macht den Zeolith A geeignet zur Abtrennung von Kohlendioxyd aus Mischungen mit diesen Gasen.The high adsorption capacity of zeolite A for carbon dioxide in comparison to which for carbon monoxide, oxygen, nitrogen makes hydrogen methane and ethane Zeolite A is suitable for separating carbon dioxide from mixtures with these Gases.

Entsprechend können Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd und Ammoniak durch Zeolith A aus Mischungen mit Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd abgetrennt werden.Correspondingly, hydrogen sulfide, sulfur dioxide and ammonia can be used by zeolite A from mixtures with oxygen, nitrogen, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide are separated.

Die Adsorptionskraft fällt gewöhnlich mit steigender Temperatur ab, daher reicht die Adsorptionskapazität bei höheren Temperaturen häufig nicht aus, während sie bei vielen Adsorptionsmitteln bei einer bestimmten Temperatur bei niedrigeren Temperaturen genügt. Beim Zeolith A bleibt auch bei höheren Temperaturen eine genügende Adsorptionskapazität erhalten. In der nachfolgenden Aufstellung sind beispielsweise die Adsorptionsisothermen für Wasser an CalciumzeolithA und Kieselsäuregel bei 25 und 100°C aufgeführt, und es ist aus dieser Zusammenstellung ersichtlich, daß CalciumzeolithA auch bei 100°C eine hohe Adsorptionskapazität hat: Gewichtsprozent Gewichtsprozent Druck | adsorbiert bei 25°C | Druck | adsorbiert bei 100°C Kieselsäure- CaA mm Hg Kieselsäure- CaA mmHg gel c mmHg gel 0,1 1,2 20,3 0,6 0,2 11,3 4,5 11,4 27,3 4,5 0,6 16,9 P0* | 42,9 | 32,0 | P0* | 1,5 | 20,5 * P0 = Wasserdampfdruck bei 250 C.The adsorption power usually decreases with increasing temperature, so the adsorption capacity is often insufficient at higher temperatures, while for many adsorbents it is sufficient at a certain temperature at lower temperatures. With zeolite A, sufficient adsorption capacity is retained even at higher temperatures. The following list shows, for example, the adsorption isotherms for water on calcium zeolite A and silica gel at 25 and 100 ° C, and it can be seen from this list that calcium zeolite A has a high adsorption capacity even at 100 ° C: Weight percent weight percent Pressure | adsorbed at 25 ° C | Pressure | adsorbed at 100 ° C Silicic Acid CaA mm Hg Silicic Acid CaA mmHg gel c mmHg gel 0.1 1.2 20.3 0.6 0.2 11.3 4.5 11.4 27.3 4.5 0.6 16.9 P0 * | 42.9 | 32.0 | P0 * | 1.5 | 20.5 * P0 = water vapor pressure at 250 C.

Die Bedingungen für die Desorption eines Adsorbates von Zeolith A ändern sich mit dem Adsorbat; gewöhnlich wird aber eine der folgenden Maßnahmen für sich oder eine Kombination mehrerer dieser Maßnahmen durchgeführt: Erhöhung der Temperatur und Verminderung des Druckes, Partialdruckes oder der Konzentration des Adsorbates in Berührung mit dem Adsorptionsmittel. Nach einem anderen Verfahren wird das Adsorbat durch die Adsorption eines anderen, stärker festgehaltenen Adsorbates verdrängt; beispielsweise läßt sich durch Zeolith A adsorbiertes Kohlenmonoxyd bei 25°C durch die Adsorption von Kohlendioxyd oder Acetylen verdrängen. The conditions for the desorption of an adsorbate from zeolite A. change with the adsorbate; however, one of the following measures is usually used for yourself or a combination of several of these measures: Increase the Temperature and reduction in pressure, partial pressure or concentration of the Adsorbates in contact with the adsorbent. According to a different procedure the adsorbate becomes through the adsorption of another, more strongly retained adsorbate repressed; for example, carbon monoxide adsorbed by zeolite A can be added Displacement of 25 ° C through the adsorption of carbon dioxide or acetylene.

Die Zeolithe A können als Adsorptionsmittel für die oben angegebenen Zwecke in irgendeiner geeigneten Form angewendet werden, beispielsweise ergeben Schichten von gepulvertem, kristallinem Material ausgezeichnete Ergebnisse, ebenso eine gekörnte Form, erhalten durch Verpressen einer Mischung von Zeolith A und eines geeigneten Bindemittels, wie Ton, z'u Körnern. The zeolites A can be used as adsorbents for the above Purposes can be applied in any suitable form, e.g. result Layers of powdered, crystalline material give excellent results, as well a granular shape obtained by compressing a mixture of zeolite A and one suitable binding agent, such as clay, for grains.

Claims

Claim: Use of zeolite A to separate molecules, especially polar, polarizable or unsaturated molecules that have a maximum Have a diameter of their minimum cross-sectional projection of no more than 4.9 Å, from mixtures with less polar, polarizable or unsaturated molecules or those molecules whose maximum diameter is their minimum cross-sectional projection is more than 5.5 Å.

References considered: U.S. Patents No. 2,306 610, 2,522,426; Journal of the Chemical Society, London, 1948, pp. 133 to 143; 1950, pp. 2342 to 2350; "Transactions of the Faraday Society", 40th year, 1944, Pp. 206 to 216 and 563 to 564.