DE1218998B

DE1218998B - Use of zeolite X to separate molecules

Info

Publication number: DE1218998B
Application number: DEU5161A
Authority: DE
Inventors: Robert Mitchell
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1953-12-24
Filing date: 1954-12-22
Publication date: 1966-06-16

Description

Verwendung von Zeolith X zum Abtrennen von Molekülen Zeolith X ist ein synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb auf der Grundlage Von hydratwasserhaltigen Metallaluminiumsilikaten der Zusammensetzung 0,9 # 0,2 M2/nO : Al2O3 : 2,5 # 0,5 SiO2 : YH2O in der M ein Metall, n seine Valenz und Y einen Wert bis zu 8 bedeutet, mit einer Elementarzelle gemäß Tabelle A und einem Debye-Scherret-Diagrammy das' wenigstens die Linien gemäß der Ta'belle'B aufweist.Use of zeolite X to separate molecules zeolite X is a synthetic crystalline zeolitic molecular sieve based on Von metal aluminum silicates containing water of hydration with the composition 0.9 # 0.2 M2 / nO : Al2O3: 2.5 # 0.5 SiO2: YH2O in which M is a metal, n is its valence and Y is one Value up to 8 means with a unit cell according to Table A and a Debye-Scherret diagram which 'has at least the lines according to the table'B.

Mit dem deutschen Patent 1 038 016 sind Verfahren zur Herstellung von Zeolith geschützt.With the German patent 1 038 016 methods for the production protected by zeolite.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Zeolith X zum Abtrennen von Molekitlen, insbesondere polaren, polarisierbaren - oder ungesättigten Molekülen, deren minimaler Querschnitt kleiner ist als der von Heptacosafiuortributylamin ausi Gemischen mit größeren oder weniger polaren, polarisierbaren oder ungesättigten Molekülen. The invention relates to the use of zeolite X for the separation of molecules, especially polar, polarizable - or unsaturated molecules, whose minimum cross-section is smaller than that of Heptacosafiuortributylamin ausi Mixtures with larger or less polar, polarizable or unsaturated ones Molecules.

Röntgendiagramme für Natriumzeolithe X (Na2X), eines zu 89 01o ausgetauschten Calciumzeolithes X (CaX), eines zu 8501o ausgetauschten Silberzeolithes X (Ag2X), eines zu 77% ausgetauschten Cerzeolithes X (Ce2X3), eines zu 5901, ausgetauschten Lithiumzeolithes X (Li2X), eines zu 81% ausgetauschten Ammoniumzeolithes X (NH4)2X und, eines zu 930/o ausgetauschen Bariumzeolithes X (BaX) sind in Tabelle A gegeben. Die Tabelle enthält die Werte für 100 I/I0 und. die d(obs)-Werte in Ä für die beobachteten Linien für die verschiedenen ionenausgetauschten Formen deis Zeolithes X. Die Röntgendiagramme ergeben eine kubische Elementarzelle von der Größenordnung zwischen 24,5 und 25,5 Å. In einer getrennten Spalte ist die Summe der Quadrate der Millerindizes (h²+k²+l²) für einen kubischen Elementarkörper angegeben, der den beobachteten Linien im Röntgendiagramm entspricht. Die a0-Werte für jeden besonderen Zeolith sind ebenfalls aufgeführt. X-ray diagrams for sodium zeolites X (Na2X), one exchanged at 89 01o Calcium zeolite X (CaX), a silver zeolite X (Ag2X) exchanged to 8501o, one to 77% exchanged cerium zeolite X (Ce2X3), one to 5901, exchanged Lithium zeolite X (Li2X), an 81% exchanged ammonium zeolite X (NH4) 2X and, a 930 / o exchanged barium zeolite X (BaX) are given in Table A. The table contains the values for 100 I / I0 and. the d (obs) values in Ä for the observed Lines for the various ion-exchanged forms of Zeolite X. The X-ray diagrams result in a cubic unit cell of the order of magnitude between 24.5 and 25.5 Å. In a separate column is the sum of the squares of the Miller indices (h² + k² + l²) given for a cubic elementary body, which corresponds to the observed lines in the X-ray diagram is equivalent to. The a0 values for each particular zeolite are also listed.

Die relativen Intensitäten und die Lage der Linien unterscheiden sich nur schwach für die verschiedenen ionenausgetauschten zeolith X. Die Diagramme zeigenlim wesentlichen alle die gleichen Linien, und alle gehören zu einer kubischen - Elementarzelle etwa der gleichen Größe. Die räumliche Anordnung der Silicium-, Sauerstoff- und Aluminiumatome, d. h. die Anordnung der AlO4 und SiO4-Tetraeder sind bei allen Formen des Zeolithes X praktisch identisch. The relative intensities and the position of the lines differ differs only weakly for the various ion-exchanged zeolite X. The diagrams essentially all show the same lines, and all belong to a cubic - Unit cell roughly the same size. The spatial arrangement of the silicon, Oxygen and aluminum atoms, d. H. the arrangement of the AlO4 and SiO4 tetrahedra are practically identical for all forms of zeolite X.

Das Erscheinen einiger weniger Linien und das Verschivinden anderer von einer Form des Zeolithes X zur; anderen, wie auch geringe Änderungen in der Intensität einiger der Röntgenstrahllinien ist auf die verschiedene Größe und Zahl der Kationen in den verschiedenen Formen zurückzuführen, da durch diese Unterschiede geringe Expansionen oder Kontraktionen der Kristalle hervorgerufen werden.The appearance of a few lines and the disappearance of others from one form of zeolite X to; others, as well as minor changes in the Intensity of some of the x-ray lines is different in size and number of the cations in the various forms due to these differences slight expansions or contractions of the crystals are caused.

Tabelle A Ca X Ag2X Ba X Ce2X3 h²+k²+l² 100 100 100 100 d (obs in Å) d (obs in Å) d (obs in Å) d (obs in Å) I/I0 I/I0 I/I0 I/I0 3 100 14,37 .100 14,37 - 100 14,43 100 14,42 8 9 8,79 2 8,82 . 7 8,84 2 8,81 11 4 7,51 6 7,54 12 | | | | | 81 | 7,21 Tabelle A (Fortsetzung) Ca X Ag2X Ba X Ce2X3 h²+k²+l² 100 100 100 100 d (obs in Å) d (obs in Å) d (obs in Å) d (obs in Å) I/I0 I/I0 I/I0 I/I0 16 ., 16 6,23 29 6,25 4 6,24 19 16 zu5,71 13 5,73 18 5,72 27 5 4,79 2 4,80 27 4,80 7 4,80 32 11 4,40 6 4,41 6 4,42 4 4,41 35 3 4,22 36 3 4,16 40 2 3,936 10 3,948 43 | 20 | 3,800 | 9 | 3,805 | 45 | 3,810 | 38 | 3,808 44 2 3,754 11 3,760 89 3,767 4 3,767 48 2 3,593 5 3,603 7 3,606 51 2 3,486 3 3,494 9 3,499 4 3,499 56 12 3,328 11 3,335 28 3,339 18 3,339 59 | 3 3 - 3,241 6 3,250 11 3,253 3 3,253 67 4 3,041 10 3,051 68 2 3,027 72 .8 8 2,934 7 2,941 -14 2,944 10 - 2,944 75 6 2,975 - 12 2,882 19 2,887 13 2,886 76 17 2,869 80 7 2,783 25 - 2,792 68 2,795 13 2,794 83 - 4 2,732 4 2,739 13 2,742 4 2,744 88 6 2,653 5 2,662 10 2,663 8 2,663 91 4 2,610 9 2,617 7 2,620 7 2,620 96 12 2,549 24 2,551 4 2,552 99 - 5 2,512 104 1 2,440 3 2,451 107 20 2,418 108 5 2,396 26 2,406 115 7 2,331 116 4 2,323 128 3 2,202 9 2,207 27 2,210 10 2,210 131 2 2,175 6 2,182 5 2,184 136 3 2,139 4 2,140 12 2,140 7 2,140 139 2 2,112 2 2,119 5 2,121 140 25 2,113 144 1 2,074 155 1 2,000 160 2 1,975 163 . 3 1,954 3 1,956 164 f 1,945 168 1 1,921 172 6 1,908 176 4 1,882 6 1,885 179 1 1,859 187 1 1,821 7 1,829 195 1 1,784 3 1,790 200 2 1,761 7 1,768 4 1,769 204 6 1,751 211 2 1,714 236 8 1,628 243 3 1,597 3 1,601 10 1,604 3 1,604 a0 = 24,90 Å | a0 = 24,96 Å | a0 = 24,99 Å | a0 = 24,99 Å Tabelle A (Fortsetzung) (NH4)2X Li2X Na2X h²+k²+l² 100 100 100 d (obs in Å) d (obs in Å) d (obs in Å) I/I0 I/I0 I/I0 3 100 14,41 100 14,37 100 14,47 8 16 8,85 18 8,79 18 8,85 11 10 7,53 14 7,49 12 7,54 19 15 5,73 20 5,70 18 5,73 27 6 4,81 7 4,79 5 4,81 32 14 4,42 11 - 4,40 9 4,42 35 1 4,23 1 4,21 1 4,23 40 5 3,953 5 3,931 4 3,946 43 19 3,813 23 3,794 21 3,808 44 2 3,773 3 3,749 3 3,765 48 2 3,610 1 - 3,590 1 3,609 51 2 3,500 2 3,482 1 3,500 56 17 3,341 22 3,324 18 3,338 59 2 3,257 2 3,239 1 3,253 67 4 3,056 6 3,040 4 3,051 72 10 2,948 10 2,933 9 2,944 75 13 2,889 22 2,874 19 2,885 80 11 2,797 9 2,782 8 2,794 83 3 2,746 3 2,730 2 2,743 88 9 2,667 9 2,653 8 2,663 91 1 2,623 3 2,609 3 - 2,620 96 1 2,553 1 2,542 1 2,550 104 1 2,451 108 4 2,407 6 2,395 5 2,404 123 1 2,256 1 2,244 1 2,254 128 4 2,210 3 2,200 3 2,209 131 2 2,183 2 2,175 3 2,182 136 2 2,140 3 2,139 2 2,141 139 1 2,121 2 2,110 2 2,120 144 2 2,084 2 2,074 1 2,083 147 1 2,060 155 1 2,007 164 1 1,952 2 1,945 1 1,952 168 1 1,929 2 1,92Q 1 1,928 179 2 1,860 184 1 1,842 187 1 1,829 2 1,820 195 1 1,790 1 1,789 200 2 1,767 2 1,760 2 1,767 211 3 1,721 5 1,713 3 1,721 236 1 1,628 1 1,621 243 3 1,604 5 1,596 3 1,603 aO = 25,01 Ä aO = 24,88 Ä aO = 24,99 Ä Die wichtigeren d-Werte für Zeolith X - sind in Tabelle B wiedergegeben.Table A. Ca X Ag2X Ba X Ce2X3 h² + k² + l² 100 100 100 100 d (obs in Å) d (obs in Å) d (obs in Å) d (obs in Å) I / I0 I / I0 I / I0 I / I0 3 100 14.37, 100 14.37 - 100 14.43 100 14.42 8 9 8.79 2 8.82. 7 8.84 2 8.81 11 4 7.51 6 7.54 12 | | | | | 81 | 7.21 Table A (continued) Ca X Ag2X Ba X Ce2X3 h² + k² + l² 100 100 100 100 d (obs in Å) d (obs in Å) d (obs in Å) d (obs in Å) I / I0 I / I0 I / I0 I / I0 16th, 16 6.23 29 6.25 4 6.24 19 16 to 5.71 13 5.73 18 5.72 27 5 4.79 2 4.80 27 4.80 7 4.80 32 11 4.40 6 4.41 6 4.42 4 4.41 35 3 4.22 36 3 4.16 40 2 3,936 10 3,948 43 | 20 | 3,800 | 9 | 3,805 | 45 | 3,810 | 38 | 3.808 44 2 3.754 11 3.760 89 3.767 4 3.767 48 2 3.593 5 3.603 7 3.606 51 2 3.486 3 3.494 9 3.499 4 3.499 56 12 3.328 11 3.335 28 3.339 18 3.339 59 | 3 3 - 3.241 6 3.250 11 3.253 3 3.253 67 4 3.041 10 3.051 68 2 3.027 72 .8 8 2.934 7 2.941 -14 2.944 10 - 2.944 75 6 2.975 - 12 2.882 19 2.887 13 2.886 76 17 2.869 80 7 2,783 25 - 2,792 68 2,795 13 2,794 83 - 4 2.732 4 2.739 13 2.742 4 2.744 88 6 2.653 5 2.662 10 2.663 8 2.663 91 4 2.610 9 2.617 7 2.620 7 2.620 96 12 2.549 24 2.551 4 2.552 99-5 2.512 104 1 2.440 3 2.451 107 20 2.418 108 5 2,396 26 2,406 115 7 2,331 116 4 2,323 128 3 2.202 9 2.207 27 2.210 10 2.210 131 2 2.175 6 2.182 5 2.184 136 3 2.139 4 2.140 12 2.140 7 2.140 139 2 2.112 2 2.119 5 2.121 140 25 2.113 144 1 2.074 155 1 2,000 160 2 1.975 163. 3 1.954 3 1.956 164 f 1.945 168 1 1.921 172 6 1.908 176 4 1,882 6 1,885 179 1 1,859 187 1 1.821 7 1.829 195 1 1.784 3 1.790 200 2 1.761 7 1.768 4 1.769 204 6 1,751 211 2 1.714 236 8 1.628 243 3 1.597 3 1.601 10 1.604 3 1.604 a0 = 24.90 Å | a0 = 24.96 Å | a0 = 24.99 Å | a0 = 24.99 Å Table A (continued) (NH4) 2X Li2X Na2X h² + k² + l² 100 100 100 d (obs in Å) d (obs in Å) d (obs in Å) I / I0 I / I0 I / I0 3 100 14.41 100 14.37 100 14.47 8 16 8.85 18 8.79 18 8.85 11 10 7.53 14 7.49 12 7.54 19 15 5.73 20 5.73 18 5.73 27 6 4.81 7 4.79 5 4.81 32 14 4.42 11 - 4.40 9 4.42 35 1 4.23 1 4.21 1 4.23 40 5 3.953 5 3.931 4 3.946 43 19 3.813 23 3.794 21 3.808 44 2 3.773 3 3.749 3 3.765 48 2 3.610 1 - 3.590 1 3.609 51 2 3,500 2 3,482 1 3,500 56 17 3.341 22 3.324 18 3.338 59 2 3.257 2 3.239 1 3.253 67 4 3.056 6 3.040 4 3.051 72 10 2.948 10 2.933 9 2.944 75 13 2.889 22 2.874 19 2.885 80 11 2.797 9 2.782 8 2.794 83 3 2.746 3 2.730 2 2.743 88 9 2.667 9 2.653 8 2.663 91 1 2.623 3 2.609 3 - 2.620 96 1 2.553 1 2.542 1 2.550 104 1 2.451 108 4 2,407 6 2,395 5 2,404 123 1 2.256 1 2.244 1 2.254 128 4 2.210 3 2.200 3 2.209 131 2 2.183 2 2.175 3 2.182 136 2 2.140 3 2.139 2 2.141 139 1 2.121 2 2.110 2 2.120 144 2 2.084 2 2.074 1 2.083 147 1 2.060 155 1 2.007 164 1 1.952 2 1.945 1 1.952 168 1 1.929 2 1.92Q 1 1.928 179 2 1,860 184 1 1.842 187 1 1.829 2 1.820 195 1 1.790 1 1.789 200 2 1.767 2 1.760 2 1.767 211 3 1.721 5 1.713 3 1.721 236 1 1.628 1 1.621 243 3 1.604 5 1.596 3 1.603 aO = 25.01 Å aO = 24.88 Å aO = 24.99 Å The more important d values for zeolite X - are given in Table B.

Tabelle B d-Werte der Reflexion in Ä 14,42 i0,2 3,33 i0,05 8,82 #0,1 2,88 #0,05 4,41 i0,05 2,79 #0,05 3,80 #0,05 2,66 #0,05 Die adsoptiven Eigenschaften des Zeolithes X können dadurch geändert werden, daß die Poren des Zeolithes X teilweise mit Molekeln gefüllt werden, die von anderer Art sind als die, den Adsbrption untersucht werden sofl Dieser Effekt wird durch die Adsorption von Acetylen an Na2X gezeigt, der voll-^ständig aktiviert ist, und an Na2-X-Proben, die noch teilweise mit Wasser beladen sind. Gewichtsprozent des an Na2X adsorbierten Zustand des Na2X C2H2 bei 700 mm Hg und 25°C Vollständig aktiviert . ... 5 Gewichtsprozent mit Wasser be- laden- . . ...... | 12,4 15 Gewichtsprozent mit Wasser be- laden | 7,2 Eine andere eigentümliche Eigenschaft des Zeolithes X ist die ausgesprochene Bevorzugung für polare0 polarisierbare und ungesättigte Molekeln, vorausgesetzt natürlich, daß diese Molekeln solcher Gestalt und Größe sind, daß sie in die Poren eintreten können. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zu dem von Aktivkohle und Kieselsäuregel,1 deren Adsorptionsvermögen vorzüglich durch die Flüchtig keit des Adsorpbates bestimmt ist. In der folgenden Tabelle ist die Adsorption von Wasser, also einer polaren Molekel, von Kohlendioxyd, einer polarisierbaren Molekel' und Acetylen, einer ungesättigten Molekel, an Aktivkohle, Kieselsäuregel und Natriumzeolith X dargestellt. Gewichtsprozent Tem- Druck adsorbiert Adsorbat peratur Kiesel- Na2X A-Kohle °C mm Hg säuregel Wasser .. 25 0,2 25,7 1,6 0,1 Acetylen ..... | 25 | 50 | 10,6 | 2,1 | 2,5 Kohlendioxyd 25 50 15,7 1,3 2,2 Je größer die Polarität, die Polarisierbarkeit und der ungesättigte Charakter sind, um so größer ist die Aktivität des Zeolithes X zu dem Adsorbat. Dies geht aus den folgenden Versuchsergebnissen mit einer Reihe von C2- und C3-Kohlenwasserstoffen an Natriumzeolith X hervor. Gewichtsprozent adsorbiert Druck Temperatur an Na2X mm Hg °C C2H6 C2H4 C2H2 5 25 0,2 1,4 6,6 25 25 0,8 | 6,1 9,8 Gewichtsprozent adsorbiert an Na2X - C,H0 .C,H0 1 25 0,8 6,0 5 - - 25 3,1. X 10,6 Die Adsorptionsselektivität von Zeolith X für polare Molekeln gegenüber nichtpolaren ist aus folgender Tabelle ersichtlich, in der Kohlenmonoxyd, eine polare Molekel, mit Argon, einer nichtpolaren Molekel von etwa der gleichen Größe und Flüchtigkeit, verglichen wird. Tempe- Gewichtsprozent Druck Adsorbat ratur adsorbiert an BaX °C mm Hg Argon ......... -75 500 5,0 Kohlenmonoxyd -75 500 10,0 Die S'elektivität von Zeolith X für einen ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff, nämlich Toluol, verglichen mit einem cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoff, nämlich Cyclohexan, ist aus folgenden Daten ersichtlich. Gewichtsprozent adsor- Druck Temperatur biert an Na2X mm Hg °C Toluol Cyclohexan² 0,05 25 13;0 7 0,10 :25 19,7 12,3 Organische Schwefelverbindungen sind im allgemeinen polarer und polarisierbarer als die ihnen entsprechenden Kohlenwasserstoffe, und deswegen können die organischen Schwefelverbindungen selektiv aus Mischungen mit Kohlenwasserstoffen etwa der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Grad der Ungesättigtheit adsorbiert werden. Thiophen und Benzol haben annähernd die gleiche Flüchtigkeit und lassen sich nur schwer durch Destillation trennen, durch Zeolith X kann jedoch eine Trennung infolge selektiver Adsorption des Thiophens erfolgen. Beispielsweise werden 6,6 g Na2X-Pulver in 12 g einer aus 24,3 01o Thiophen und 75,7% Benzol bestehende Lösung gegeben. Nach - kurzem Schütteln ist der Thiophengehalt der überstehenden Flüssigkeit auf 21,4 01o gesunken. Bei einer anderen Prüfung wird ein Benzoldampf, der 0,44% Thiophen enthält, über eine Na2X-Schicht geleitet. In dem zuerst abziehenden Dampf sind nur noch 0,19 % Thiophen enthalten.Table B d-values of the reflection in Ä 14.42 i0.2 3.33 i0.05 8.82 # 0.1 2.88 # 0.05 4.41 i0.05 2.79 # 0.05 3, 80 # 0.05 2.66 # 0.05 The adsoptive properties of zeolite X can be changed in that the pores of zeolite X are partially filled with molecules which are of a different type than those which adsorption are investigated with this effect is shown by the adsorption of acetylene on Na2X, which is fully activated, and on Na2-X samples which are still partially loaded with water. Weight percent of the Na2X adsorbed State of the Na2X C2H2 at 700 mm Hg and 25 ° C Fully activated. ... 5 percent by weight with water load- . . ...... | 12.4 15 percent by weight with water load | 7.2 Another peculiar property of zeolite X is its pronounced preference for polar, polarizable and unsaturated molecules, provided, of course, that these molecules are of such a shape and size that they can enter the pores. This behavior is in contrast to that of activated carbon and silica gel, 1 whose adsorption capacity is primarily determined by the volatility of the adsorbate. The following table shows the adsorption of water, i.e. a polar molecule, of carbon dioxide, a polarizable molecule and acetylene, an unsaturated molecule, on activated carbon, silica gel and sodium zeolite X. Weight percent Tem- Pressure adsorbed Adsorbate temperature Pebble- Na2X activated carbon ° C mm Hg acid gel Water .. 25 0.2 25.7 1.6 0.1 Acetylene ..... | 25 | 50 | 10.6 | 2.1 | 2.5 Carbon dioxide 25 50 15.7 1.3 2.2 The greater the polarity, the polarizability and the unsaturated character, the greater the activity of the zeolite X for the adsorbate. This can be seen from the following test results with a number of C2 and C3 hydrocarbons on sodium zeolite X. Percent by weight adsorbed Pressure temperature at Na2X mm Hg ° C C2H6 C2H4 C2H2 5 25 0.2 1.4 6.6 25 25 0.8 | 6.1 9.8 Percent by weight adsorbed of Na2X - C, H0 .C, H0 1 25 0.8 6.0 5 - - 25 3.1. X 10.6 The adsorption selectivity of zeolite X for polar molecules over non-polar molecules can be seen from the following table, in which carbon monoxide, a polar molecule, is compared with argon, a non-polar molecule of about the same size and volatility. Tempe weight percent pressure Adsorbate temperature adsorbed to BaX ° C mm Hg Argon ......... -75 500 5.0 Carbon monoxide -75 500 10.0 The selectivity of zeolite X for an unsaturated aromatic hydrocarbon, namely toluene, compared to a cyclic saturated hydrocarbon, namely cyclohexane, can be seen from the following data. Weight percent adsorber Pressure temperature works on Na2X mm Hg ° C toluene cyclohexane² 0.05 25 13; 0 7 0.10: 25 19.7 12.3 Organic sulfur compounds are generally more polar and polarizable than their corresponding hydrocarbons, and therefore the organic sulfur compounds can be selectively adsorbed from mixtures with hydrocarbons of about the same composition and degree of unsaturation. Thiophene and benzene have approximately the same volatility and are difficult to separate by distillation, but zeolite X can separate as a result of selective adsorption of the thiophene. For example, 6.6 g of Na2X powder are added to 12 g of a solution consisting of 24.3 01o thiophene and 75.7% benzene. After a short shaking, the thiophene content of the supernatant liquid has dropped to 21.4 01o. In another test, a benzene vapor containing 0.44% thiophene is passed over a layer of Na2X. The steam that is withdrawn first contains only 0.19% thiophene.

Die Selektivität gegenüber einer gegebenenAdsorbatmolekel kann durch Ionenaustausch am Natriumzeolith X geändert werden. So kann z. B. für ein bestimmtes Adsorbat eine der zahlreichen Kationenformen des Zeolithes X, wie Bariumzeolith X, ein besseres Adsorptionsmittel als eine andere Kationenform des Zeoliths X sein. Die relative Selektivität der verschiedenen Kationenformen des Zeoliths X ändert sich weiterhin mit der Temperatur oder mit dem Druck, bei dem die Adsorption durchgeführt wird. Einige Beispiele für diese Wirkungen sind in nachstehender Tabelle gegeben. Tempe- Druck Gewichtsprozent adsorbiert Adsorbat ratur Na2X CaX °C mm Hg MgX BaX MnX Li2X Ce2X3 25 0,04 - 22,9 - 20,7 19,3 - 13,1 Wasser .............. # 25 4,5 29,3 33,3 34,2 25,8 31,9 31,8 27,1 -75 25 - 5,4 - 8,1 4,5 - 1,8 Kohlenmonoxyd ...... # 0 25 - 2,5 - 0,8 0,8 - 0,0 0 750 - 5,1 - 6,8 4,2 - 1,9 Stickstoff ............ -75 738 - 9,0 - 10,8 8,6 - 5,3 n-Hexan ............. 25 20 19,2 - 18,3 15,8 17,9 19,2 16,1 Methylcyclohexan ..... 25 38 20,7 - 21,4 16,8 20,0 21,3 17,6 Die hochgradige Selektivität des Zeolithes X für polare, polarisierbare und ungesättigte Molekeln macht Zeolithe X besonders wertvoll für die Trennung polarer Molekeln von weniger polaren oder nichtpolaren, polarisierbaren Molekeln von weniger- oder nichtpolarisierbaren Molekeln und ungesättigter von weniger ungesättigten und gesättigten Molekeln.The selectivity towards a given adsorbate molecule can be changed by ion exchange on the X sodium zeolite. So z. For example, one of the numerous cation forms of zeolite X, such as barium zeolite X, may be a better adsorbent than another cation form of zeolite X for a particular adsorbate. The relative selectivity of the various cation forms of zeolite X also changes with the temperature or with the pressure at which the adsorption is carried out. Some examples of these effects are given in the table below. Temperature Pressure percent by weight adsorbed Adsorbat rature Na2X CaX ° C mm Hg MgX BaX MnX Li2X Ce2X3 25 0.04-22.9-20.7 19.3-13.1 Water .............. # 25 4.5 29.3 33.3 34.2 25.8 31.9 31.8 27.1 -75 25 - 5.4 - 8.1 4.5 - 1.8 Carbon monoxide ...... # 0 25 - 2.5 - 0.8 0.8 - 0.0 0 750 - 5.1 - 6.8 4.2 - 1.9 Nitrogen ............ -75 738 - 9.0 - 10.8 8.6 - 5.3 n-hexane ............. 25 20 19.2 - 18.3 15.8 17.9 19.2 16.1 Methylcyclohexane ..... 25 38 20.7 - 21.4 16.8 20.0 21.3 17.6 The high selectivity of zeolite X for polar, polarizable and unsaturated molecules makes zeolites X particularly valuable for the separation of polar molecules from less polar or non-polar, polarizable molecules from less or non-polarizable molecules and more unsaturated from less unsaturated and saturated molecules.

Zeolithe X zeigen auch eine Selektivität bei Adsorbaten auf Grund der Siedepunkte der Adsorbate, vorausgesetzt natürlich, daß die Adsorbatmolekeln in das poröse Netzwerk der Zeolithe eintreten können. Zeolites X also show a selectivity in adsorbates due to the boiling points of the adsorbates, provided of course that the adsorbate molecules can enter the porous network of the zeolites.

Wasserstoff wird beispielsweise bei Zimmertemperatur nicht stark adsorbiert, wegen seines zu niedrigen Siedepunktes. Eine nichtpolare gesättigte Äthanmolekel wird etwas stärker bei Zimmertemperatur adsorbiert als die polare Kohlenstoffmonoxydmolekel, weil die Wirkung des sehr viel niedrigeren Siedepunktes des Kohlenmonoxyds (-192°C). verglichen mit dem des Äthans (-88°C), dieWirkung der größeren Polarität des Kohlenmonoxyds mehr als ausgleicht.For example, hydrogen is not strongly adsorbed at room temperature, because of its too low boiling point. A non-polar saturated ethane molecule is adsorbed somewhat more strongly at room temperature than the polar carbon monoxide molecules, because the effect of the much lower boiling point of carbon monoxide (-192 ° C). compared with that of ethane (-88 ° C), the effect of the greater polarity of carbon monoxide more than makes up for it.

Ein weiteres wichtiges Merkmal des Zeolithes X ist seine Eigenschaft, große Adsorbatmengen bei niederen Adsorbatdrücken, -partialdrücken oder -konzentrationen zu adsorbieren. Infolge dieser Eigenschaft ist Zeolith X wertvoll bei der Entfernung adsorbierbarer Verunreinigungen aus Gas- und Flüssig, keitsmischungen, da es eine verhältnismäßig hohe Adsorptionskapazität hat, selbst wenn das aus einer Mischung zu adsorbierende Material nur in sehr geringen Konzentrationen vorliegt. Eine wirkungsvolle Gewinnung kleinerer Mengen aus einer Mischung ist also möglich. Die große Adsorption an Zeolith X bei niederen Drücken geht aus folgender Tabelle hervor, in der gleichzeitig einige Vergleichszahlen für Kieselsäuregel und aktivierte Kohle enthalten sind. Temperatur Druck Gewichtsprozent adsorbiert Adsorbat °C mm Hg Na2X Kieselsäuregel A-Kohle 25 0,02 14,5 0,7 0,4 25 0,1 23,1 1,2 - Wasser ............ # 25 4,5 32,3 11,4 2,7 Po 39,5 42,9 24,1 25 1,6 3,7 0,5 0,5 CO2 ............... # 25 80 18,0 0,6 2,3 25 750 26,3 4,6 10,0 25 0,7 30,2 - 1,7 SO2 ............... # | 25 | 12 | 38,1 | - 10,7 25 696 42,9 - 61,6 25 0,5 11,5 - H2S ............... 25 11 22,6- 25 400 35,0 - 25 0,6 5,9 1,9 0,3 NH3 ............... # | 25 | 9 | 12,7 | 5,9 | 0,4 25 700 19,7 12,9 8,3 4,9 6,6 - - 25 9,8 1,7 2,0 C2H2 ............... 25 # 200 13,3 2,2 4,0 740 14,7 2,2 4,9 C2H4 ............... 25 # 160 10,1 2,7 7,1 Fortsetzung vorstehender Tabelle Temperatur Druck Gewichtsprozent adsorbiert Adsorbat °C mm Hg Na2X Kieselsäuregel A-Kohle 25 0,8 0,0 3,3 C2H6 .............. 25 # 300 8,3 0,6 8,8 700 10,2 1,4 11,4 0,1 2,2 0,1 - C3H6 .............. 25 # 2 8,5 0,3 - C3H6 25 48 14,9 3,1 11,6 4 2,6 0,1 C3H8 .............. 25 25 11,1 0,8 700 14,6 6,5 0,2 2,4 0,0 i-C4H10 ............ | 25 # | 5,5 | 11,5 | 0,7 | 15,9 400 18,4 11,8 27,2 0,1 9,9 0,4 C4H8-l 25 5 17,0 2,2 12,5 350 19,6 15,5 28,9 0,18 4,8 n-C6H14 (n-Hexan) .. 25 # 0,22 10,2 - - 20 19,2 - - 0,03 4,8 - - Cyclohexan C6H12 ... 25 # 0,18 17,5 - - 45 19,6 - - 0,03 7,5 - - Toluol C6H5CH3 .... 25 # 0,08 18,0 - - 27 26,8 - - 50 0,8 - - CO ................ 0 # 298 3,2 - - 750 5,1 0,01 6,6 1,3 0,0 CH3CH ............ 25 # 1,2 21,7 9,3 1,6 90 24,1 28,4 Temperatur Druck Gewichtsprozent adsorbiert Adsorbat °C mm Hg Na2X BaX CaX K2X Stickstoff ......................... -196 5 24,8 Stickstoff ......................... -196 195 21,9 27,5 Sauerstoff ........................ -196 56 34,0 Argon ........................... -196 146 42,0 34,1 43,7 Krypron .......................... -183 17 73 Wasserstoff ....................... -196 100 weniger als 1 Helium .................. ....... -196 100 weniger als 1 Kohlenmonoxyd ................. -75 500 15,8 Stickstoff ......................... -75 500 9,6 10,0 7,9 Sauerstoff ........................ -75 500 5,2 6,5 5,8 Argon .......................... -75 500 5,1 5,0 Sauerstoff ................... .... 25 500 weniger als 1 Stickstoff ................... ..... 25 500 weniger als 1 Wasserstoff ................... ... 25 500 weniger als 1 Kohlenmonoxyd ................. 25 500 1,8 Methan ......................... 25 500 weniger als 1 Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß' Wasser stärker adsorbiert wird als irgendein anderes Material bei vergleichbaren Temperaturen und Drücken, so daß also Zeolith X mit Vorteil zur Entfernung von Wasser aus Wasser enthaltenden Mischungen verwendet werden kann.Another important feature of zeolite X is its ability to adsorb large amounts of adsorbate at low adsorbate pressures, partial pressures or concentrations. As a result of this property, zeolite X is valuable in removing adsorbable contaminants from gas and liquid mixtures, as it has a relatively high adsorption capacity, even if the material to be adsorbed from a mixture is only present in very low concentrations. Effective extraction of smaller quantities from a mixture is therefore possible. The large adsorption on zeolite X at low pressures can be seen from the following table, which also contains some comparative figures for silica gel and activated carbon. Temperature pressure weight percent adsorbed Adsorbate ° C mm Hg Na2X silica gel activated carbon 25 0.02 14.5 0.7 0.4 25 0.1 23.1 1.2 - Water ............ # 25 4.5 32.3 11.4 2.7 Po 39.5 42.9 24.1 25 1.6 3.7 0.5 0.5 CO2 ............... # 25 80 18.0 0.6 2.3 25 750 26.3 4.6 10.0 25 0.7 30.2 - 1.7 SO2 ............... # | 25 | 12 | 38.1 | - 10.7 25 696 42.9-61.6 25 0.5 11.5 - H2S ............... 25 11 22.6- 25 400 35.0 - 25 0.6 5.9 1.9 0.3 NH3 ............... # | 25 | 9 | 12.7 | 5.9 | 0.4 25 700 19.7 12.9 8.3 4.9 6.6 - - 25 9.8 1.7 2.0 C2H2 ............... 25 # 200 13.3 2.2 4.0 740 14.7 2.2 4.9 C2H4 ............... 25 # 160 10.1 2.7 7.1 Continuation of the table above Temperature pressure weight percent adsorbed Adsorbate ° C mm Hg Na2X silica gel activated carbon 25 0.8 0.0 3.3 C2H6 .............. 25 # 300 8.3 0.6 8.8 700 10.2 1.4 11.4 0.1 2.2 0.1 - C3H6 .............. 25 # 2 8.5 0.3 - C3H6 25 48 14.9 3.1 11.6 4 2.6 0.1 C3H8 .............. 25 25 11.1 0.8 700 14.6 6.5 0.2 2.4 0.0 i-C4H10 ............ | 25 # | 5.5 | 11.5 | 0.7 | 15.9 400 18.4 11.8 27.2 0.1 9.9 0.4 C4H8-l 25 5 17.0 2.2 12.5 350 19.6 15.5 28.9 0.18 4.8 n-C6H14 (n-hexane) .. 25 # 0.22 10.2 - - 20 19.2 - - 0.03 4.8 - - Cyclohexane C6H12 ... 25 # 0.18 17.5 - - 45 19.6 - - 0.03 7.5 - - Toluene C6H5CH3 .... 25 # 0.08 18.0 - - 27 26.8 - - 50 0.8 - - CO ................ 0 # 298 3.2 - - 750 5.1 0.01 6.6 1.3 0.0 CH3CH ............ 25 # 1.2 21.7 9.3 1.6 90 24.1 28.4 Temperature pressure weight percent adsorbed Adsorbate ° C mm Hg Na2X BaX CaX K2X Nitrogen ......................... -196 5 24.8 Nitrogen ......................... -196 195 21.9 27.5 Oxygen ........................ -196 56 34.0 Argon ........................... -196 146 42.0 34.1 43.7 Krypron .......................... -183 17 73 Hydrogen ....................... -196 100 less than 1 Helium .................. ....... -196 100 less than 1 Carbon monoxide ................. -75 500 15.8 Nitrogen ......................... -75 500 9.6 10.0 7.9 Oxygen ........................ -75 500 5.2 6.5 5.8 Argon .......................... -75 500 5.1 5.0 Oxygen ................... .... 25 500 less than 1 Nitrogen ................... ..... 25 500 less than 1 Hydrogen ................... ... 25 500 less than 1 Carbon monoxide ................. 25 500 1.8 Methane ......................... 25 500 less than 1 It can be seen from the table that water is more strongly adsorbed than any other material at comparable temperatures and pressures, so that zeolite X can therefore be used with advantage to remove water from mixtures containing water.

Ein Beispiel für die Verwendung, bei der von der Eigenschaft der starken Adsorption bei niederen Drücken Gebrauch gemacht wird, ist die Trocknung eines Luftstromes, der nur sehr geringe Mengen Wasser enthält. Aus Luft, die beispielsweise Wasser mit einem Partialdruck von nur 0,1 mm Hg enthält, adsorbiert Zeolith X ungefähr 23 Gewichtsprozent des Wassers. Unter gleichen Bedingungen adsorbiert Kieselsäuregel nur 1 Gewichtsprozent Wasser. In ähnlicher Weise kann diese Eigenschaft zur Gewinnung von Spuren von Äthylen, Acetylen, Propylen und anderen Gasen aus Nebenprodukten oder Abgasströmen dienen. An example of how the property of the strong adsorption at low pressures is used, is drying an air stream that contains only very small amounts of water. From air, for example Contains water with a partial pressure of only 0.1 mm Hg, adsorbed Zeolite X approximately 23 percent by weight of the water. Adsorbed under the same conditions Silica gel only 1 percent by weight water. Similarly, this property can for the recovery of traces of ethylene, acetylene, propylene and other gases from by-products or exhaust gas streams.

Aus der Tabelle geht weiterhin die geringe Adsorption von Wasserstoff und Helium an Zeolith X im Vergleich zu Sauerstoff, Stickstoff, Argon und Krypton hervor und gibt damit einen Hinweis für die Verwendungsmöglichkeit von Zeolith X für die Abtrennung der sehr flüchtigen Gase Wasserstoff, Helium, Neon und anderer weniger flüchtiger Gase, wie Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Krypton, Xenon. The table also shows the low adsorption of hydrogen and helium on zeolite X versus oxygen, nitrogen, argon and krypton and thus gives an indication of the possible use of zeolite X. for the separation of the very volatile gases hydrogen, helium, neon and others less volatile gases such as oxygen, nitrogen, argon, krypton, xenon.

Die Tabelle zeigt auch, daß bei -75"C Stickstoff stärker als Sauerstoff und Argon und Sauerstoff stärker als Argon adsorbiert werden, so daß eine Abtrennung von Stickstoff aus Mischungen mit Sauerstoff und Argon und von Sauerstoff aus Mischungen mit Argon durch Zeolith X möglich ist. The table also shows that at -75 "C nitrogen is stronger than oxygen and argon and oxygen are adsorbed more strongly than argon, so that separation of nitrogen from mixtures with oxygen and argon and of oxygen from mixtures with argon by zeolite X is possible.

Aus der Tabelle ist auch zu entnehmen, daß bei der gleichen Temperatur (25"C) Acetylen bei gegebenem Druck stärker adsorbiert wird als Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Methan und Äthylen. So kann also Acetylen aus acetylenhaltigen Mischungen mit diesen weniger stark adsorbierten Gasen durch Zeolith X abgetrennt werden. From the table it can also be seen that at the same temperature (25 "C) acetylene is more strongly adsorbed than oxygen, nitrogen, Hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane and ethylene. So acetylene can do that from acetylene-containing mixtures with these less strongly adsorbed gases Zeolite X are separated.

Ähnlich wird Äthylen stärker als Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxyd adsorbiert, so daß Zeolith X zur Abtrennung von Äthylen aus Gemischen mit den anderen aufgezählten Gasen verwendet werden kann. Similarly, ethylene becomes stronger than oxygen, nitrogen, hydrogen and carbon monoxide adsorbed, so that zeolite X for the separation of ethylene from mixtures can be used with the other gases enumerated.

Kohlenmonoxyd wird gegenüber Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Argon und Methan bevorzugt adsorbiert und kann demgemäß durch Zeolith X aus Mischungen mit den genannten Gasen abgetrennt werden. Carbon monoxide is opposed to hydrogen, nitrogen, oxygen, Argon and methane are preferentially adsorbed and can accordingly be obtained from mixtures of zeolite X. be separated with the gases mentioned.

Kohlendioxyd wird stärker adsorbiert als Wasserstoff, Helium, Stickstoff, Sauerstoff, Methan, Äthan und Äthylen. Ähnlich wird Schwefeldioxyd vorzugsweise aus Gemischen mit Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Äthylen, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd adsorbiert. Das gleiche trifft zu für Mischungen von Schwefelwasserstoff mit Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Methan, Äthylen, Propan, Butan und Pentan. Ammoniak wird stärker adsorbiert als Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Methan und Äthan. Carbon dioxide is more strongly adsorbed than hydrogen, helium, nitrogen, Oxygen, methane, ethane and ethylene. Similarly, sulfur dioxide is preferred from mixtures with hydrogen, nitrogen, oxygen, ethylene, carbon monoxide and Carbon dioxide adsorbed. The same is true for mixtures of hydrogen sulfide with hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethylene, Propane, butane and pentane. Ammonia is more strongly adsorbed than hydrogen, nitrogen, Oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane and ethane.

Ein anderer ausnutzbarer Vorteil, der durch die große Adsorption bei niederen Temperaturen bedingt ist, ist die Möglichkeit, bei höheren Temperaturen, als sie gewöhnlicherweise bei üblichen Adsorptionsmitteln angewendet werden, zu arbeiten. Die Adsorptionskraft fällt gewöhnlich mit steigender Temperatur ab, daher reicht die Adsorptionskapazität bei höheren Temperaturen häufig nicht aus, während sie bei vielen Adsorptionsmitteln bei einer bestimmten Temperatur bei niedrigeren Temperaturen genügt. Beim Zeolith X bleibt auch bei höheren Temperaturen eine genügende Adsorptionskapazität erhalten. In der nachfolgenden Aufstellung sind beispielsweise die Adsorptionsisothermen für Wasser an Calciumzeolith X und Kieselsäuregel bei 25 und 1000 C aufgeführt, und es ist aus dieser Zusammenstellung ersichtlich, daß Calciumzeolith X bei 100"C über den größten Teil des Druckbereiches mehr Wasser adsorbiert als Kieselsäure bei 25"C. Gewichtsprozent Gewichtsprozent Druck adsorbiert bei Druck adsorbiert bei 250C 1000C mmHg Kieselsäuregel 1 Na0X mmHg Kieselsäuregel Na2X 0,1 1,2 23,1 0,6 0,2 9,6 4,5 11,4- 32,3 4,5 0,6 15,8 Po 42,9 39,5 Po 15 20,9 Po ist der Dampfdruck des Wassers bei 25"C.Another useful advantage, which is due to the large adsorption at low temperatures, is the possibility of working at higher temperatures than are usually used with conventional adsorbents. The adsorption power usually decreases with increasing temperature, so the adsorption capacity is often insufficient at higher temperatures, while for many adsorbents it is sufficient at a certain temperature at lower temperatures. With zeolite X, a sufficient adsorption capacity is retained even at higher temperatures. The following list shows, for example, the adsorption isotherms for water on calcium zeolite X and silica gel at 25 and 1000 C, and it can be seen from this compilation that calcium zeolite X adsorbs more water at 100 "C over most of the pressure range than silica at 25 "C. Weight percent weight percent Pressure adsorbed at Pressure adsorbed at 250C 1000C mmHg silica gel 1 Na0X mmHg silica gel Na2X 0.1 1.2 23.1 0.6 0.2 9.6 4.5 11.4- 32.3 4.5 0.6 15.8 Po 42.9 39.5 Po 15 20.9 Po is the vapor pressure of water at 25 "C.

Die Verfahren zur Aktivierung, Reaktivierung oder Regeneration des Zeolithes X unterscheiden sich von den bei gewöhnlichen Adsorptionsmitteln angewendeten. Zeolith X kann anfangs durch Erhitzen in Luft oder im Vakuum oder einem anderen geeigneten Gas aktiviert werden. Temperaturen bis zu 700"C sind für diese Aktivierung geeignet. Unter ähnlichen Bedingungen werden die meisten anderen Adsorptionsmittel entweder teilweise oder vollständig durch die Hitze zerstört oder durch die Luft oxydiert. Die Bedingungen für die Desorption eines Adsorbates von Zeolith X ändern sich mit dem Adsorbat; gewöhnlich wird aber eine der folgenden Maßnahmen für sich oder eine Kombination mehrerer dieser Maßnahmen durchgeführt; Erhöhung der Temperatur und Verminderung des Druckes, Partialdruckes oder der Konzentration des Adsorbates in Berührung mit dem Adsorptionsmittel. Nach einem anderen Verfahren wird das Adsorbat durch die Adsorption eines anderen, stärker festgehaltenen Adsorbates verdrängt; beispielsweise läßt sich durch Zeolith X adsorbiertes Acetylen durch die Adsorption von Wasser verdrängen. The procedures for activating, reactivating or regenerating the Zeolites X differ from those used in ordinary adsorbents. Zeolite X can be made initially by heating in air or in a vacuum or another suitable gas can be activated. Temperatures up to 700 "C are for this activation suitable. Most other adsorbents will work under similar conditions either partially or completely destroyed by the heat or by the air oxidized. Change the conditions for the desorption of an adsorbate from zeolite X. deal with the adsorbate; but usually one of the following measures will be used on its own or a combination of several of these measures is carried out; Increase in temperature and reducing the pressure, partial pressure or concentration of the adsorbate in contact with the adsorbent. Another method is the adsorbate displaced by the adsorption of another, more strongly retained adsorbate; for example, acetylene adsorbed by zeolite X can be adsorbed to displace water.

Die Zeolithe X können als Adsorptionsmittel für die oben angegebenen Zwecke in irgendeiner geeigneten Form angewendet werden, beispielsweise ergeben Schichten von gepulvertem, kristallinem Material ausgezeichnete Ergebnisse, ebenso eine gekörnte Form, erhalten durch Verpressen einer Mischung von Zeolith X und eines geeigneten Bindemittels, wie Ton, zu Körnern. The zeolites X can be used as adsorbents for the above Purposes can be applied in any suitable form, e.g. result Layers of powdered, crystalline material give excellent results, as well a granular shape obtained by compressing a mixture of zeolite X and one suitable binder, such as clay, into grains.

Claims

Claim: Use of zeolite X to separate molecules, especially polar, polarizable or unsaturated molecules, their minimal Cross-section is smaller than that of heptacosafluorotributylamine from mixtures with larger or less polar, polarizable or unsaturated molecules.

Considered publications: "Journal of the Chemical Society", London, 1948, pp. 133 to 143; 1950, pp. 2342 to 2350; “Transactions of the Faraday Societye, 40th year, 1944, pp. 206 to 216 and 555 to 564.