DE1467179C - Dehydrated synthetic crystalline zeolite - Google Patents
Dehydrated synthetic crystalline zeoliteInfo
- Publication number
- DE1467179C DE1467179C DE1467179C DE 1467179 C DE1467179 C DE 1467179C DE 1467179 C DE1467179 C DE 1467179C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- zeolite
- sio
- weak
- silica
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 69
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 9
- 229910008828 WSiO Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 32
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 17
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 8
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 8
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- AIRCTMFFNKZQPN-UHFFFAOYSA-N AlO Inorganic materials [Al]=O AIRCTMFFNKZQPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940091292 Alo Drugs 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000274 adsorptive Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011068 load Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910000503 Na-aluminosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N Perfluorotributylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009114 investigational therapy Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012217 sodium aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Description
in der W einen Wert von 5 bis 6 hat, mit einem im wesentlichen der Tabelle C entsprechenden Röntgenstrahlen-Beugungsbild
und einer Kristallgitterkonstante von 24,635 bis 24,516 Ä.
Der Zeolith gemäß der Erfindung kann durchin which W has a value of 5 to 6 with an X-ray diffraction pattern substantially corresponding to Table C and a crystal lattice constant of 24.635 to 24.516 Å.
The zeolite according to the invention can by
ίο Entwässern eines synthetischen kristallinen zeolithischen Molekularsiebs hergestellt werden, dessen Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, folgende ist:ίο dewatering a synthetic crystalline zeolitic Molecular sieve are produced, the composition of which, expressed in molar ratios of the Oxyde, the following is:
Die Erfindung betrifft einen entwässerten synthetischen, kristallinen Zeolith, in dem das Molverhältnis . von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd 5 bis 6 beträgt.The invention relates to a dehydrated synthetic, crystalline zeolite in which the molar ratio. from silica to aluminum oxide is 5 to 6.
Natrium-Zeolith Y, der nach · der Patentschrift 1 098 929 hergestellt wird, ist ein synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb, das durch folgende Formel dargestellt werden kann:Sodium zeolite Y, which is produced according to patent specification 1,098,929, is a synthetic crystalline zeolitic molecular sieve, which can be represented by the following formula:
0,9 ± 0,2 Na2O: Al2O3 : WSiO2 : X H2O0.9 ± 0.2 Na 2 O: Al 2 O 3 : WSiO 2 : X H 2 O
In dieser Formel hat W einen Wert über 3 und unter 5 und X einen Wert bis zu 9. Dieser Zeolith hat ein Röntgenstrahlenbeugungsbild, das durch die Reflexionen, die in Tabelle A der genannten Patentschrift genannt sind, gekennzeichnet ist.In this formula, W has a value above 3 and below 5 and X has a value up to 9. This zeolite has an X-ray diffraction pattern which is characterized by the reflections listed in Table A of the cited patent.
Nach dem Verfahren, das Gegenstand der Patentschrift 1 098 929 ist, kann Natrium-Zeolith Y bei Verwendung eines wäßrigen kolloiden Kieselsäuresols als Hauptquelle der Kieselsäure wie folgt hergestellt werden: Es wird eine wäßrige Aluminosilicatmischung hergestellt, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, in einen der folgenden Bereiche fällt:According to the process which is the subject of patent specification 1,098,929, sodium zeolite Y can be used in Using an aqueous colloidal silica sol as the main source of the silica, prepared as follows : An aqueous aluminosilicate mixture is prepared, the composition of which is expressed in Molar ratios of the oxides, falls into one of the following ranges:
Na2O/SiO2
SiO2/Al2O3
H2 O/Na2ÖNa 2 O / SiO 2
SiO 2 / Al 2 O 3
H 2 O / Na 2 O
Bereich IArea I.
0,20-0,40
10-40
25-600.20-0.40
10-40
25-60
Bereich IIArea II
0,41-0,60 10-30 20-600.41-0.60 10-30 20-60
Bereich IIIArea III
0,61-0,80 7-30 20-600.61-0.80 7-30 20-60
Das Gemisch wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 125° C gehalten, bis sich Kristalle bilden, die von der Mutterlauge abgetrennt werden.The mixture is kept at a temperature in the range of about 20 to 125 ° C until crystals appear form, which are separated from the mother liquor.
Ein im wesentlichen reiner Natrium-Zeolith vom Typ des Zeolith Y, in dem das Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd zwischen 5 und 6 liegt, kann aus Ausgangsgemischen hergestellt werden, in denen ein wäßriges kolloides Kieselsäuresol als Hauptquelle der Kieselsäure verwendet wird und die in einen der folgenden Bereiche fallen:A substantially pure sodium zeolite of the zeolite Y type in which the molar ratio of Silicic acid to aluminum oxide is between 5 and 6, can be produced from starting mixtures, in which an aqueous colloidal silica sol is used as the main source of the silica and that fall into one of the following areas:
Na2O/SiO2
SiO2/Al2O3
H2 O/Na2 ONa 2 O / SiO 2
SiO 2 / Al 2 O 3
H 2 O / Na 2 O
Bereich IArea I.
0,28-0,30 8-10
30-500.28-0.30 8-10
30-50
Bereich IIArea II
0,40.4
10-27 30-5010-27 30-50
Gegenstand der Erfindung ist ein entwässerter, synthetischer, kristalliner Zeolith der in Molverhält-0,9 ±0,2 Na2O :A12O3: WSiO2: X H2O, .The invention relates to a dehydrated, synthetic, crystalline zeolite in the molar ratio of 0.9 ± 0.2 Na 2 O: A1 2 O 3 : WSiO 2 : X H 2 O,.
wobei W einen Wert von 5 bis 6 und X einen Wert bis zu 9 hat; das Röntgenstrahlenbeugungsbild dieses Molekularsiebes ist im wesentlichen das gleiche, wfe es in Tabelle C genannt ist, und seine Kristallgitterkonstante a0 hat einen Wert von 24,635 bis 24,516 Ä. Die Herstellung dieses Molekularsiebes ist in der Patentschrift 1 164 384 beschrieben.where W has a value from 5 to 6 and X has a value up to 9; the X-ray diffraction pattern of this molecular sieve is essentially the same as shown in Table C, and its crystal lattice constant a 0 has a value of 24.635 to 24.516 Å. The production of this molecular sieve is described in patent specification 1,164,384.
Natürliche kristalline hydratisierte Metallaluminosilicate werden Zeolithe genannt. Die hier beschriebenen synthetischen kristallinen Natriumaluminosilicate werden nachstehend auch als »Zeolith Y« bezeichnet.Natural crystalline hydrated metal aluminosilicates are called zeolites. The ones described here synthetic crystalline sodium aluminosilicates are hereinafter also referred to as "zeolite Y" designated.
Bestimmte Adsorbenzien einschließlich der Zeolithe Y haben die Eigenschaft, Moleküle auf Grund ihrer Größe und Form selektiv zu adsorbieren.und werden daher Molekularsiebe genannt. Derartige Molekularsiebe haben Sorptionsbereiche im Innern einer großen Zahl gleichmäßig großer Poren von molekularen Abmessungen. Bei dieser Anordnung treten Molekel bestimmter Größe und Form in die Poren ein und werden dort adsorbiert, während größere oder anders geformte Molekel ausgeschlossen sind. Nicht alle Adsorbenzien verhalten sich wie Molekularsiebe. Die üblichen Adsorbenzien, wie Aktivkohle und Kieselsäuregel, haben nicht die Wirkung von Molekularsieben.Certain adsorbents, including zeolites Y, have the property of causing molecules their size and shape to adsorb selectively. and are therefore called molecular sieves. Such Molecular sieves have sorption areas inside a large number of uniformly sized pores of molecular dimensions. In this arrangement, molecules of a certain size and shape enter the Pores enter and are adsorbed there, while larger or differently shaped molecules are excluded are. Not all adsorbents behave like molecular sieves. The usual adsorbents like Activated carbon and silica gel do not act as molecular sieves.
Durch Entwässerung zwecks Entfernung des Hydratwassers entstehen Kristalle, die von Kanälen von molekularen Abmessungen und mit sehr großen Oberflächenbereichen für die Adsorption von Fremdmolekülen durchzogen sind. Faktoren, die die Occlusion durch aktivierte Zeolith-Y-Kristalle beeinflussen, sind die Größe und Polarisierungskraft des Zwischenraumkations, die Polarisierbarkeit und Polarität der occuludierten Moleküle, die Größe und Form der sorbierten Moleküle im Verhältnis zu denen der Kanäle, die Dauer und das Ausmaß der Entwässerung und Desorption und die Gegenwart von Fremdmolekeln in den Zwischenraumkanälen. Die abweisenden Eigenschaften von Zeolith Y sind ebenso wichtig wie die adsorptiven oder positiven Adsorptionseigenschaften, wenn wirksame Trennungen erzielt werden sollen.When draining water to remove the water of hydration, crystals are formed by canals of molecular dimensions and with very large surface areas for the adsorption of foreign molecules are streaked. Factors influencing occlusion due to activated zeolite Y crystals, are the size and polarizing power of the interstitial cation, the polarizability and polarity of the occluded molecules, the size and shape of the sorbed molecules in relation to those of the Channels, the duration and extent of drainage and desorption, and the presence of foreign molecules in the interspace channels. The repellent properties of zeolite Y are as well important as the adsorptive or positive adsorption properties in achieving effective separations should be.
Zur Herstellung des Molekularsiebes gemäß der Erfindung wird von einem Ausgangsgemisch ausgegangen, indem ein wäßriges kolloides Kieselsäuresol als Hauptquelle der Kieselsäure verwendet wird, dessen Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, in den bereits genannten Bereich I oder II fällt. Das Gemisch der Reaktionsteilnehmer wird zunächst bei Umgebungsr oder Raumtemperatur digeriert, dann auf erhöhte Tem-To produce the molecular sieve according to the invention, a starting mixture is assumed by using an aqueous colloidal silica sol as the main source of silica, its composition, expressed in molar ratios of the oxides, in the range already mentioned I or II falls. The mixture of reactants is initially at ambient or Digested at room temperature, then at elevated temperature
peratur erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis sich die Natrium-Zeolith-Y-Kristalle gebildet haben. Unter »Umgebungstemperatur« ist die Lufttemperatur zu verstehen, die normalerweise in einer zur Herstellung von Natrium-Zeolith Y dienenden Anlage herrscht, nämlich 12 bis 380C.heated temperature and held at this temperature until the sodium zeolite Y crystals have formed. "Ambient temperature" is to be understood as the air temperature that normally prevails in a plant used for the production of sodium zeolite Y, namely 12 to 38 ° C.
Die Herstellung von typischen Kieselsäuresolen, die sich für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen, ist in den USA.-Patentschriften 2 574902 und 2 597 872 beschrieben. io.The preparation of typical silica sols suitable for the process according to the invention is described in U.S. Patents 2,574,902 and 2,597,872. ok
Der Einfluß der Digerierung bei Umgebungstemperatur auf das Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd im Produkt sowie auf die Produktqualität wird aus den Werten in Tabelle A deutlich, in der zwei nach dem gleichen Verfahren hergestellte Produkte, deren Ausgangsgemische jedoch nur in einem Falle bei Umgebungstemperatur digeriert wurden, während das andere Ausgangsgemisch dieser Behandlung nicht unterworfen wurde, verglichen werden. In beiden Fällen diente ein wäßriges kolloides Kieselsäuresol als Hauptquelle der Kieselsäure, und die Zusammensetzung der Ausgangsmischung war folgende:The influence of digestion at ambient temperature on the molar ratio of silica to aluminum oxide in the product as well as to the product quality is clear from the values in table A, in which two products manufactured by the same process, but their starting mixtures only in one case were digested at ambient temperature, while the other starting mixture this Treatment was not subjected to be compared. An aqueous colloid was used in both cases Silica sol as the main source of the silica, and the composition of the starting mixture was the following:
Na2O/SiO2 =0,4 . ■„Na 2 O / SiO 2 = 0.4. ■ "
SiO2/Al2O3 = 20
H2 0/Na2O = 40SiO 2 / Al 2 O 3 = 20
H 2 0 / Na 2 O = 40
Dauer der
Digerierung bei
RaumtemperaturDuration of
Deterioration at
Room temperature
Stundenhours
2424
Dauer derDuration of
KristallisationCrystallization
bei 1000Cat 100 ° C
Stundenhours
ProduktzusammensetzungProduct composition
92% Natrium-Zeolith Y (SiO2/Al2O3 = 5,0)92% sodium zeolite Y (SiO 2 / Al 2 O 3 = 5.0)
Aus den Beispielen in Tabelle A ist ersichtlich, daß in bestimmten Bereichen der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches die Anwendung einer Digerierung bei Raumtemperatur zur Bildung eines ZeolithesY von verhältnismäßig hoher Reinheit führt, in dem das Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd 5 oder mehr beträgt.From the examples in Table A it can be seen that in certain areas of the composition of the starting mixture, the use of a digestion at room temperature to form a zeoliteY of relatively high purity results in the molar ratio of silica to aluminum oxide 5 or more.
Die Molverhältnisse der Oxyde, die in den Ausgangsgemischen erforderlich sind, um hohe Molverhältnisse von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd in ZeolithY zu erhalten, wurden bereits genannt (Bereiche I und II). Besonders bevorzugt werden folgende Werte der Molverhältnisse der Oxyde in den Gemischen der Reaktionsteilnehmer:The molar ratios of the oxides required in the starting mixtures to high molar ratios from silica to aluminum oxide in ZeoliteY have already been mentioned (areas I and II). The following values of the molar ratios of the oxides in the mixtures are particularly preferred the respondent:
RaumtemperaturDeterioration at
Room temperature
bei 1000CCrystallization
at 100 ° C
SiO2/Al2O3 ....
30 H2O/Na2O ....Na 2 O / SiO 2 ....
SiO 2 / Al 2 O 3 ....
30 H 2 O / Na 2 O ....
8-10
400.30
8-10
40
10-20
400.4
10-20
40
27
330.42
27
33
3535
40 Die Werte in der folgenden Tabelle B sind repräsentativ für die neuen Natrium-Zeolithe Y mit dem genannten Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd, für die ein wäßriges kolloides Kieselsäuresol als Hauptquelle der Kieselsäure gebraucht und in deren Herstellungsgang eine Digerierung bei Umgebungs- oder Raumtemperatur eingeschaltet wurde. 40 The values in Table B below are representative of the new sodium zeolites Y with the stated molar ratio of silica to aluminum oxide, for which an aqueous colloidal silica sol is used as the main source of the silica and whose production process involves digestion at ambient or room temperature .
*) Durch Röntgen-Analyse.*) By X-ray analysis.
") Durch Adsorptionsmessungen. ") By adsorption measurements.
Natrium-Zeolith Y,-in dem das Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd 5 bis 5,1 beträgt, wird durch Verwendung der Bereiche II, IV und V hergestellt. Um Verhältnisse von 5,2 bis 6 zu erhalten, sind die Bereiche I und III geeignet. Der Bereich III wird besonders bevorzugt zur Herstellung eines ZeolithesY, in dem das Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd über 5,2 liegt.Sodium zeolite Y, in which the molar ratio of silica to aluminum oxide is 5 to 5.1, is made by using areas II, IV and V. To get ratios from 5.2 to 6, Areas I and III are suitable. Region III is particularly preferred for making one ZeolitesY in which the molar ratio of silica to aluminum oxide is above 5.2.
Die Dauer der bei Raumtemperatur vorgenommenen Digerierung der Gemische der Reaktionsteilnehmer innerhalb des Bereichs II und der bevorzugten Bereiche IV und V beträgt wenigstens 16 Stunden, vorzugsweise 24 bis 32 Stunden. Eine längere Dauer von mehr als 40 Stunden' ist nicht nur unerwünscht, wenn die Herstellung großtechnischer Mengen gewünscht wird, sondern pflegt auch zur Senkung des Verhältnisses SiO2/Al2O3 im Produkt auf einen Wert unter 5 beizutragen. Bei Ausgangsgemischen, deren Zusammensetzung im Bereich I und im bevorzugten Bereich III liegt, beträgt dieThe duration of the digestion, carried out at room temperature, of the mixtures of reactants within region II and the preferred regions IV and V is at least 16 hours, preferably 24 to 32 hours. A longer duration of more than 40 hours is not only undesirable if the production of large-scale quantities is desired, but also tends to contribute to reducing the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in the product to a value below 5. In the case of starting mixtures whose composition is in the range I and in the preferred range III, the
optimale Dauer der Digerierung bei Umgebungsoder Raumtemperatur ebenfalls 24 Stunden bei einer Mindestdauer von 20 Stunden. Auch hier ist es zweckmäßig, die Dauer dieser Maßnahme auf 40 Stunden zu begrenzen.optimal digestion time at ambient or room temperature also 24 hours for a Minimum duration of 20 hours. Here, too, it is advisable to limit the duration of this measure to 40 hours to limit.
Die Kristallisation bzw. bei erhöhter Temperatur vorgenommene Digerierung wird zwischen 90 und 1050C, vorzugsweise zwischen 95 und 1000C, durchgeführt. Diese Verfahrensstufe ist entscheidend für die Bildung von im wesentlichen reinem Natrium-ZeolithY, in dem das Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd 5 bis 6 beträgt. Wenn die Dauer der Kristallisation bzw. Digerierung bei erhöhter Temperatur zu kurz ist, können amorphe Aluminosilicate gebildet werden, während eine zu lange Dauer gewöhnlich eine Senkung des Molverhältnisses SiO2ZAl2O3 im Produkt und die Umwandlung des gebildeten Natrium-Zeolithes Y in eine andere Art von kristallinen Zeolithen zur Folge hat.The crystallization or carried out at elevated temperature digestion is from 90 to 105 0 C, preferably between 95 and 100 0 C is performed. This process stage is critical to the formation of essentially pure sodium zeolite Y, in which the molar ratio of silica to aluminum oxide is 5 to 6. If the duration of the crystallization or digestion at elevated temperature is too short, amorphous aluminosilicates can be formed, while too long a duration usually a reduction in the molar ratio SiO 2 ZAl 2 O 3 in the product and the conversion of the sodium zeolite Y formed into one different type of crystalline zeolite result.
Wenn die Zusammensetzung der Ausgangsgemische in den Bereichen II, IV und V liegt, kann die Kristallisation bzw. Digerierung bei erhöhter Temperatur für eine Dauer von 24 bis 65 Stunden durchgeführt werden, wobei 50 Stunden bevorzugt werden. Liegt die Zusammensetzung im Bereich I oder im bevorzugten Bereich III, kann die Kristallisation für eine Dauer von 3 bis 8 Tagen vorgenommen werden. Bevorzugt werden in diesem Fall 4 bis 6 Tage.If the composition of the starting mixtures is in the ranges II, IV and V, crystallization can occur or digestion is carried out at elevated temperature for a period of 24 to 65 hours with 50 hours preferred. If the composition is in range I or in the preferred range Area III, the crystallization can be carried out for a period of 3 to 8 days. In this case, 4 to 6 days are preferred.
Die durch Natrium-Zeolith Y gebildeten Kristalle sind grundsätzlich dreidimensionale Gitterwerke von SiO4- und AlO4-Tetraedern, die durch Vermittlung von Sauerstoffatomen vernetzt sind. Die Elektrovalenz jedes Aluminium enthaltenden Tetraeders ist durch ein in das Aluminosilicat-Gitterwerk eingeschlossenes Kation, z. B. durch ein Alkalimetallion, abgesättigt. Die leeren Räume zwischen den Tetraedern sind durch Wassermoleküle besetzt. .The crystals formed by sodium zeolite Y are basically three-dimensional lattices of SiO 4 and AlO 4 tetrahedra, which are cross-linked through the mediation of oxygen atoms. The electrovalence of each aluminum-containing tetrahedron is determined by a cation entrapped in the aluminosilicate framework, e.g. B. saturated by an alkali metal ion. The empty spaces between the tetrahedra are occupied by water molecules. .
Es wird angenommen, daß die Erhöhung des Kieselsäure/Aluminiumoxyd - Molverhältnisses ohne Veränderung des grundlegenden Gitterwerks von Natrium-Zeolith Y darauf zurückzuführen ist, daß Si+4-Ionen während des Synthesevorganges an die Stelle der Al+3-Ionen treten. Das Al+3-Ion ist größer (Radius 0,57 Ä) als das Si+4-Ion (Radius 0,39 Ä). Mit dem Anstieg des Molverhältnisses Kieselsäure zu Aluminiumoxyd treten die kleineren SiO4-Tetraeder an die Stelle der größeren AlO4-Tetraeder, und es findet eine geringe, aber tatsächliche Verringerung des Volumens der Elementarzelle statt, erkennbar an der Messung des Wertes der Kristallgitterkonstante a0. In Patentschrift 1 098 929 wurde erwähnt, daß sich bei SiO2/Al2O3-Molverhältnissen in Zeolith Y von über 3 bis zu etwa 3,9 die Elementarzellenkonstante a0 von 24,87 bis 24,77 Ä ändert. Einen weiteren Beweis für die regelmäßige Abnahme der Elementarzellenabmessungen mit dem Anstieg des Verhältnisses von im Gitter eingebauten SiO2 zu Al2O3 liefert die Messung von a0 bei den Zeolith-Y-Formen gemäß der 'Erfindung. Beispielsweise hat bei einem Natrium-Zeolith Y, in dem das Molverhältnis von im Gitter eingebautem SiO2 zu Al2O3 5,33 beträgt, die Kristallgitterkonstante a0 einen Wert von 24,59 Ä. Bei den neuen Zeolith-Y-Formen gemäß der Erfindung hat die Gitterkonstante a0 Werte zwischen etwa 24,635 und 24,516 Ä. Wären diese in den neuen Zeolithen Y gefundenen hohen SiO2/Al2O3-Verhältnisse lediglich auf die Anwesenheit von amorphem, nicht im Gitter eingebautem SiO2 zurückzuführen, würde keine Veränderung der Zellenabmessung a0 beobachtet.It is assumed that the increase in the silica / aluminum oxide molar ratio without changing the basic structure of sodium zeolite Y is due to the fact that Si +4 ions take the place of Al +3 ions during the synthesis process. The Al +3 ion is larger (radius 0.57 Å) than the Si +4 ion (radius 0.39 Å). As the molar ratio of silica to aluminum oxide increases, the smaller SiO 4 tetrahedra take the place of the larger AlO 4 tetrahedra, and there is a slight but actual decrease in the volume of the unit cell, which can be seen from the measurement of the crystal lattice constant a 0 . In patent specification 1,098,929 it was mentioned that with SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratios in zeolite Y of more than 3 up to about 3.9 the unit cell constant a 0 changes from 24.87 to 24.77 Å. The measurement of a 0 in the zeolite Y forms according to the invention provides further evidence of the regular decrease in the unit cell dimensions with the increase in the ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 incorporated in the lattice. For example, in the case of a sodium zeolite Y in which the molar ratio of SiO 2 incorporated in the lattice to Al 2 O 3 is 5.33, the crystal lattice constant a 0 has a value of 24.59 Å. In the new zeolite Y forms according to the invention, the lattice constant a 0 has values between approximately 24.635 and 24.516 Å. If these high SiO 2 / Al 2 O 3 ratios found in the new zeolites Y were only due to the presence of amorphous SiO 2 not built into the lattice, no change in the cell dimension a 0 would be observed.
Infolge der festgestellten Verringerung der Abmessungen der Elementarzelle wird zwangläufig eine kleine, aber merkliche Verschiebung in den Lagen der jeweiligen Zwischenebenenabstände d beobachtet, die diese neuen Zeolithe Y gemäß der folgenden Beziehung für einen kubischen Kristall kennzeichnen:As a result of the observed reduction in the dimensions of the unit cell, a small but noticeable shift in the positions of the respective interplanar distances d is inevitably observed, which characterize these new zeolites Y according to the following relationship for a cubic crystal:
ίο j = a Vh2 + K2 + I2 ίο j = a Vh 2 + K 2 + I 2
In dieser aus dem Gebiet der Kristallographie und Röntgenstrahlenbeugung bekannten Beziehung sind h, k, und / die Millerschen Indizes. Während somit die relativen Intensitäten der Linien ungefähr gleichbleiben, sind die Bereiche der in Tabelle C der vorliegenden Beschreibung genannten' d-Werte etwas verschieden von den in Tabelle A der genannten älteren Anmeldung genannten Bereichen. Die Grundstruktur der Natrium-Zeolithe Y ist in beidenIn this relationship, known from the fields of crystallography and X-ray diffraction, h, k, and / are Miller’s indices. While the relative intensities of the lines thus remain approximately the same, the ranges of the ' d values stated in Table C of the present description are somewhat different from the ranges stated in Table A of the earlier application mentioned. The basic structure of the sodium zeolites Y is in both
. Fällen natürlich gleich, und die jeweilige Röntgenstrahlentabelle eignet sich zur Identifizierung und Charakterisierung von Natrium-Zeolithen Y innerhalb des entsprechenden SiO2/Al2O3-Bereichs gemaß der Erfindung und gemäß der. Patentschrift 1 098 929. Gelegentlich sind geringfügige Abweichungen in den Intensitäten und/oder Lagen der Linien oder Spitzen in den Röntgenstrahlenbeugungsbildern von Natrium-Zeolithen Y festzustellen. Diese Abweichungen sind auf Variable, z. B. die jeweilige Untersuchungsmethode und/oder die gebrauchte Apparatur, Orientierung der Pulverkristalle usw. zurückzuführen, ohne den Fachmann auf dem Gebiet der Kristallographie oder der Röntgenstrahlenbeugung an der Feststellung der Identität von Natrium-Zeolith Y zu hindern. Die Werte des Röntgendiagramms für Natrium-Zeolith Y sind in Tabelle C aufgeführt.. The same cases, of course, and the respective X-ray table is suitable for the identification and characterization of sodium zeolites Y within the corresponding SiO 2 / Al 2 O 3 range according to the invention and according to FIG. Patent Specification 1,098,929. Occasionally, slight deviations in the intensities and / or positions of the lines or peaks in the X-ray diffraction patterns of sodium zeolites Y can be observed. These deviations are based on variables, e.g. B. the particular investigation method and / or the equipment used, orientation of the powder crystals, etc., without preventing the person skilled in the art of crystallography or X-ray diffraction from establishing the identity of sodium zeolite Y. The X-ray diagram values for sodium zeolite Y are listed in Table C.
Die Werte für den Zwischenebenenabstand d sind in Ä-Einheiten ausgedrückt. Die relative Intensität der Linien des Beugungsbildes ist als sehr stark, stark, mittel, schwach und sehr schwach bezeichnet. Die Beugungswerte in Tabelle C wurden mit einem Geigerzählerspektrometer mit Streifenschreiber unter Verwendung von gefilterter Kupfer-Ka-Strahlung ermittelt. The values for the interplanar distance d are expressed in units of. The relative intensity of the lines of the diffraction image is designated as very strong, strong, medium, weak and very weak. The diffraction values in Table C were determined with a Geiger counter spectrometer with a strip chart recorder using filtered copper-Ka radiation.
wobei W1 W2 where W 1 W 2
Gewicht der Adsorbatbeladung, gemessenWeight of the adsorbate load, measured
an der Probe des aktivierten Zeolithe Y,on the sample of the activated zeolite Y,
undand
Gewicht der Beladung mit dem gleichenWeight of the load with the same
Adsorbat, gemessen an der BezugsprobeAdsorbate, measured on the reference sample
des aktivierten Standard-Zeoliths Y.the activated standard zeolite Y.
IOIO
2020th
Die Messung der Gitterkonstante a0, die zweckmäßig durch sorgfältige Auswertung der Röntgenstrahlen-Spektrometerwerte vorgenommen wird, stellt somit eine zuverlässige Methode zur Bestimmung des Molverhältnisses von im Gitter eingebautem SiO2 zu Al2O3 in ZeolithenY dar, die.nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt sind, wenn erst einmal die Gitterkonstante und das SiO2/ Al2 O3-Verhältnis festgelegt sind. Die Kombination dieser Methode mit anderen Werten, z. B. denen von nassen chemischen Analysen, Röntgenstrahlen-Fluoreszenzuntersuchungen, der hydrolytischen Stabilität und von Messungen der elektrischen Eigenschaften ergibt eine vollständige Charakterisierung von Natrium-Zeolitr/en Y mit hohem SiO2/Al2O3-Verhältnis. In den hier gebrachten Werten bedeuten die Ausdrücke .»Produktzusammensetzung« und »Zeolith Y, %« den Prozentsatz von Zeolith Y im festen Produkt auf der Grundlage von quantitativen Röntgenstrahlen- und/oder Adsorptionsmessungen, bezogen auf Proben des Standard-Zeolithes Y, wie folgt: Bei der quantitativen Röntgen-Analyse istThe measurement of the lattice constant a 0 , which is expediently carried out by carefully evaluating the X-ray spectrometer values, thus represents a reliable method for determining the molar ratio of SiO 2 built into the lattice to Al 2 O 3 in zeolites Y, which, according to the method according to Invention are produced once the lattice constant and the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio are determined. The combination of this method with other values, e.g. B. those of wet chemical analyzes, X-ray fluorescence examinations, the hydrolytic stability and measurements of the electrical properties results in a complete characterization of sodium zeolite / s Y with a high SiO 2 / Al 2 O 3 ratio. As used herein, the terms "product composition" and "zeolite Y,%" mean the percentage of zeolite Y in the solid product based on quantitative X-ray and / or adsorption measurements on samples of the standard zeolite Y, as follows : When quantitative X-ray analysis is
100 = % Zeolith Y100 =% Y zeolite
5555
= Summe der Intensitäten geeigneter Röntgendiagrammlinien, gemessen an der Probe von Zeolith Y, und= Sum of the intensities of suitable X-ray diagram lines, measured on the Sample of zeolite Y, and
I2 = Summe der Intensitäten der gleichen Röntgendiagrammlinien, gemessen an der Bezugsprobe von Zeolith Y. I 2 = sum of the intensities of the same X-ray diagram lines, measured on the reference sample of zeolite Y.
Bei der quantitativen Adsorptionsanalyse istIn quantitative adsorption analysis,
W
-f^-· 100 = % Zeolith Y, W.
-f ^ - 100 =% zeolite Y,
6o In der bevorzugten Form der Erfindung adsorbieren aktivierte Zeolithe Y wenigstens 30 Gewichtsprozent Sauerstoff bei 100 mm Hg und -183°C.6o In the preferred form of the invention, activated zeolites Y adsorb at least 30 percent by weight Oxygen at 100 mm Hg and -183 ° C.
Die Aktivierung des Zeoliths zu dem Molekularsieb gemäß der Erfindung erfolgt durch Abtreiben des Hydratwassers. Zeolith Y kann durch Erhitzen an der Luft oder im Vakuum oder in anderen geeigneten Gasen aktiviert werden. Für die Aktivierung erwiesen sich Temperaturen bis zu 4500C als ausreichend. Häufig wird eine Aktivierungstemperatur von 350° C bei einem absoluten Druck von 10 ~5 mm Hg angewendet. Nach der Entwässerung bleibt eine Kristallstruktur zurück, die von Kanälen von molekularen Dimensionen durchzogen ist, die sehr große Oberfläichenbereiche für die Adsorption von Fremdmolekeln und die erneute Adsorption von Wasser aufweisen.The activation of the zeolite to form the molecular sieve according to the invention takes place by driving off the water of hydration. Zeolite Y can be activated by heating in air or in a vacuum or in other suitable gases. Temperatures of up to 450 ° C. have proven to be sufficient for activation. An activation temperature of 350 ° C at an absolute pressure of 10 ~ 5 mm Hg is often used. After dehydration, a crystal structure remains, which is criss-crossed by channels of molecular dimensions, which have very large surface areas for the adsorption of foreign molecules and the re-adsorption of water.
Aktivierter Zeolith Y ist daher äußerst wertvoll als Adsorptionsmittel und kann dazu verwendet werden, Moleküle, deren kritische Abmessung größer ist als die von Heptacosafluortribütylamin, von kleineren Molekülen zu trennen. Die kritische Abmessung eines Moleküls wird definiert als der Durchmesser des kleinsten Zylinders, der ein unter Verwendung der besten verfügbaren Werte von van der Waalschen Radii, Bindungswinkeln und Bindungslängen konstruiertes Modell des Moleküls aufzunehmen vermag.Activated zeolite Y is therefore extremely valuable as an adsorbent and can be used for this , molecules whose critical dimension is greater than that of heptacosafluorotributylamine, of separate smaller molecules. The critical dimension of a molecule is defined as its diameter of the smallest cylinder that one using the best available values of van der Waalschen radii, bond angles and bond lengths to record a constructed model of the molecule able.
Eine einzigartige Eigenschaft von Zeolith Y besteht darin, daß er polare, -polarisierbare und ungesättigte Moleküle stark bevorzugt, vorausgesetzt natürlich, daß Größe und Form dieser Moleküle derart sind, daß sie in das Porensystem eintreten können. Dies steht im Gegensatz zu Aktivkohle und Kieselsäuregel, die in erster Linie nach der Flüchtigkeit des Adsorbats bevorzugt adsorbieren.A unique property of zeolite Y is that it is polar, polarizable and unsaturated Highly preferred molecules, provided, of course, that the size and shape of these molecules are such that they can enter the pore system. This is in contrast to activated carbon and silica gel, which adsorb preferentially primarily according to the volatility of the adsorbate.
Die Reaktivierungs- oder Regenerationsmethoden, die für Zeolith Y angewendet werden können, unterscheiden sich von denen, die für die gewöhnlichen Adsorptionsmittel in Frage kommen. Unter den für Zeolith Y als geeignet festgestellten Aktivierungs-, Reaktivierungs- oder Regenerationsbedingungen werden die meisten anderen gewöhnlichen Adsorptionsmittel durch die Wärme teilweise oder vollständig zerstört oder durch die Luft oxydiert. Die zur Desorption eines Adsorbats aus Zeolith Y angewendeten Bedingungen sind je nach dem Adsorbat verschieden, jedoch wird gewöhnlich eine Erhöhung der Temperatur und eine Verminderung des Druckes, Partialdrucks oder der Konzentration des mit dem. Adsorbens in Berührung stehenden Adsorbats oder eine Kombination dieser Maßnahmen angewendet. Eine weitere Möglichkeit ist die Verdrängung des Adsorbats durch Adsorption eines anderen, stärker festgehaltenen Adsorbats. Beispielsweise kann die Desorption von occulierten Molekülen aus Zeolith Y durch Waschen mit Wasser oder Dampf oder durch Spülen mit einem Gas unter Erwärmen oder durch Vakuumbehandlung vorgenommen werden.The reactivation or regeneration methods that can be used for zeolite Y differ different from those that are suitable for the ordinary adsorbents. Under the activation, reactivation or regeneration conditions determined to be suitable for zeolite Y most of the other ordinary adsorbents partly or wholly by the heat destroyed or oxidized by the air. Those used to desorb an adsorbate from zeolite Y Conditions differ depending on the adsorbate, but an increase is usually used the temperature and a reduction in pressure, partial pressure or concentration of the with the. Adsorbent in contact with adsorbate or a combination of these measures applied. Another possibility is to displace the adsorbate by adsorbing another, stronger one captured adsorbate. For example, the desorption of occluded molecules from zeolite Y by washing with water or steam or by purging with a gas with heating or by Vacuum treatment can be made.
209 649/78209 649/78
Zeolith Y zeichnet sich gegenüber anderen Typen von Molekularsieben, ζ. B. Zeolith X, der Gegenstand der Patentschrift 1 038 016 ist, durch seine außergewöhnliche Stabilität gegenüber Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen aus. Auf Grund dieser Eigenschaft eignet sich Zeolith Y besonders für Verfahren, wie die Gastrocknung, vor allen Dingen dann, wenn die Adsorbensschicht zahlreiche abwechselnde Adsorptionen und Desorptionen aushalten muß. Der erfindungsgemäße ZeolithY mit dem höheren SiO2/Al2O3-Molverhältnis ist hydrolytisch stabiler als der ZeolithY, der Gegenstand der Patentschrift 1 098 929 ist. Diese erhöhte hydrolytische Stabilität von ZeolithY, dessen SiO2/Al2O3-Verhältnis bei 5 und höher liegt, wird durch die Werte in Tabelle D veranschaulicht. Die relative hydrolytische Stabilität wurde durch Messung des Adsorptionsvermögens von ZeolithY und ZeolithX für Sauerstoff vor und nach 3stündigem Erhitzen in Gegenwart von Sattdampf bei 4100C und Normaldruck bestimmt.Zeolite Y stands out from other types of molecular sieves, ζ. B. Zeolite X, which is the subject of patent specification 1,038,016, is characterized by its exceptional stability to water vapor at elevated temperatures. Because of this property, zeolite Y is particularly suitable for processes such as gas drying, especially when the adsorbent layer has to withstand numerous alternating adsorptions and desorptions. The Y zeolite according to the invention with the higher SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is hydrolytically more stable than the Y zeolite, which is the subject of patent specification 1,098,929. This increased hydrolytic stability of zeolite Y, whose SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 5 and higher, is illustrated by the values in Table D. The relative hydrolytic stability was determined by measuring the adsorptivity of zeolite Y and zeolite X represents oxygen before and after heating for 3 hours in the presence of saturated steam at 410 0 C and atmospheric pressure.
■Tabelle D■ Table D
Zeolithisches
MolekularsiebZeolitic
Molecular sieve
Zeolith X
Zeolith YZeolite X
Zeolite Y
Molverhältnis
SiO2ZAl2O3 Molar ratio
SiO 2 ZAl 2 O 3
2,5
4,42.5
4.4
9
819
81
MolekularsiebZeolitic
Molecular sieve
SiO2ZAl2O3 Molar ratio
SiO 2 ZAl 2 O 3
vermögen*) fur Sauer
stoff nach der Dampf
behandlung als Prozent
satz des ursprünglichen
AdsorptionsvermögensRemaining adsorption
ability *) for Sauer
fabric after the steam
treatment as a percent
set of the original
Adsorption capacity
Zeolith YZeolite Y
Zeolite Y
5,14.6
5.1
9787
97
*) Gemessen bei -183 C und 100 mm Hg..*) Measured at -183 C and 100 mm Hg ..
Eine weitere Möglichkeit, Zeolith Y, dessen Kieselsäure/Aluminiumoxyd-Molverhältnis bei 5 oder über 5 liegt, von Zeolithen Y zu unterscheiden, bei denen dieses Verhältnis unter 5 liegt, ist die Untersuchung der elektrischen Eigenschaften des jeweiligen Zeolithe.· Die spezifische Leitfähigkeit bei verschiedenen Temperaturen und die Werte der Aktivierungsenergie (A H), die für die Ionenleitfähigkeit in Natrium-ZeolithenY mit verschiedenen SiO2/Al2O3-Verhältnissen erforderlich sind, sind nachstehend in Tabelle E angegeben.Another way of differentiating zeolite Y, whose silica / aluminum oxide molar ratio is 5 or more than 5, from zeolites Y, where this ratio is less than 5, is to examine the electrical properties of the respective zeolite Temperatures and the values of activation energy (AH) required for ionic conductivity in sodium zeolites Y with various SiO 2 / Al 2 O 3 ratios are given in Table E below.
Restliches Adsorptionsvermögen*) für Sauerstoff nach der Dampfbehandlung als Prozentsatz des ursprünglichen Adsorptionsvermögens 30Remaining adsorption capacity *) for oxygen after steam treatment as a percentage of the original adsorptive capacity 30
AH, kcalZMolenergy
AH, kcalZ mol
*) Gemessen bei -183°Cund 100 mm Hg.*) Measured at -183 ° C and 100 mm Hg.
*) Gemessen bei 298° C.*) Measured at 298 ° C.
Claims (1)
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2906656C3 (en) | Hydrophobic zeolitic aluminum silicate and process for its preparation | |
| DE69813021T2 (en) | SMALL POROUS CRYSTALLINE TITANIUM MOLECULAR SCREEN ZEOLITES AND THEIR USE IN GAS SEPARATION PROCESSES | |
| DE2148606C2 (en) | Process for the separation of p-xylene from C? 8? Aromatics mixtures by adsorption on Y zeolites | |
| DE1792735C3 (en) | Synthetic crystalline nitrogen-containing molecular sieve of the zeolite Y type. Excreted from: 1467187 | |
| DE1100009B (en) | Process for making crystalline zeolitic molecular sieves | |
| DE1038017B (en) | Process for making crystalline zeolitic molecular sieves | |
| DE1467129B1 (en) | Process for the production of synthetic crystalline zeolites | |
| DE69001849T2 (en) | CLEANING GASES WITH CHABAZITAD ORBENTS. | |
| DE69606490T2 (en) | Adsorption heat pump | |
| DE69416577T2 (en) | Zeolite compositions for gas separations | |
| DE1792783C2 (en) | Process for producing a zeolite | |
| DE1038016B (en) | Process for making crystalline zeolitic molecular sieves | |
| DE1098929B (en) | Process for making crystalline zeolitic molecular sieves | |
| DE1467179C (en) | Dehydrated synthetic crystalline zeolite | |
| DE1467179B2 (en) | DEWATERED SYNTHETIC CRYSTALLINE ZEOLITE | |
| DE69922429T2 (en) | Use of an adsorbent for the separation of halogenated aromatic compounds and separation processes using this adsorbent | |
| DE1667484A1 (en) | Synthetic zeolites and processes for their preparation | |
| DE102011054170A1 (en) | Process for producing a microporous material for molecular sieve gas separation | |
| DE1467135A1 (en) | Process for the preparation of a crystalline zeolite | |
| DE1099511B (en) | Process for making crystalline zeolitic molecular sieves | |
| DE60035068T2 (en) | SELECTIVE NITROGEN ADSORBING AND THIS USING AIR SEPARATION METHOD | |
| DE1164384B (en) | Process for the production of a crystalline zeolitic molecular sieve | |
| DE1467187C (en) | Synthetic crystalline nitrogen-containing molecular sieve of the type zeolite A precipitated from 1194828 | |
| AT206873B (en) | Process for the adsorptive separation of small, polar molecules from gas mixtures | |
| DE1099513B (en) | Process for the production of a crystalline zeolite (Zeolite E) |